廣西藤縣古龍鎮(zhèn)八角中36種元素含量測定及相關性評價

摘要：以八角（Illicium verum Hook. f.）為試驗材料，采用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定八角中36種元素含量并分析元素之間的相關性。結果表明，八角中36種元素的檢出限為0～4.484 6 mg/kg，定量限為0.000 1～14.948 8 mg/kg，平均加標回收率為99.12%～104.25%，該方法在一定濃度范圍內線性關系良好，相關系數(shù)均大于0.996 0。八角中常量元素含量最大，其次是重金屬元素，含量最小的為稀土元素。八角中大多數(shù)元素與其他元素都存在顯著正相關關系，存在顯著負相關關系的只有Na與Mg、Ni，Mg與Sn。稀土元素主要分為2類，第一大類元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb，第二大類元素包括Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。主成分分析結果表明，第一主成分中Cr、Fe、Co、Ge、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd占比較大，第二主成分中Ho、Er、Tm、Yb占比較大，第三主成分中Al、K、Mn占比較大，第四主成分中Cd、Sb占比較大，第五主成分中As占比較大。該方法快速、準確、操作簡單，達到檢測要求。

關鍵詞：八角（Illicium verum Hook. f.）；元素含量；電感耦合等離子體質譜法；相關性評價；廣西藤縣古龍鎮(zhèn)

中圖分類號：R284" " " " "文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2024）11-0160-08

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2024.11.027 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Determination and correlation evaluation of 36 elements content in Illicium verum

in Gulong Town， Teng County， Guangxi Province

LYU Chu-han1， LIU Chang-kai2， HE Bo2， ZAN Chuan-nan2

（1. College of Food and Drug Engineering，Guangxi Vocational University of Agriculture， Nanning" 530007， China；

2. Guangxi-Asean Food Inspection Center， Nanning" 530021， China）

Abstract： Using Illicium verum（Illicium verum Hook. f.） as the experimental material， the content of 36 elements in Illicium verum was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） and the correlation between elements was analyzed. The results showed that the detection limits of 36 elements in Illicium verum were 0～4.484 6 mg/kg， the quantification limits were 0.000 1～14.948 8 mg/kg， and the average spiked recovery rates were 99.12%～104.25%. This method had a good linear relationship within a certain concentration range， with correlation coefficients greater than 0.996 0. Illicium verum had the highest content of constant elements， followed by heavy metal elements， and the lowest content was rare earth elements. Most elements in Illicium verum had significant positive correlations with other elements， while only Na and Mg， Ni， and Mg and Sn had significant negative correlations. Rare earth elements were mainly divided into two categories， with the first major category including La Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb， and the second major category of elements included Dy Ho，Er，Tm，Yb，Lu. The results of principal component analysis showed that Cr， Fe， Co， Ge， La， Ce， Pr， Nd， Sm， and Gd accounted for a large proportion in the first principal component， Ho， Er， Tm， and Yb account for a large proportion in the second principal component， Al， K， and Mn accounted for a large proportion in the third principal component， Cd and Sb accounted for a large proportion in the fourth principal component， and As accounted for a large proportion in the fifth principal component. This method was fast， accurate， and easy to operate， meeting the detection requirements.

Key words： Illicium verum（Illicium verum Hook. f.）； element content； inductively coupled plasma mass spectrometry； correlation evaluation； Gulong Town， Teng County， Guangxi

八角（Illicium verum Hook. f.）屬喬木，樹冠塔形、橢圓形或圓錐形，樹皮深灰色，枝密集，葉不整齊互生，倒披針形或橢圓形，花粉紅至深紅色，單生葉腋或近頂生，果梗長20～56 mm，聚合果飽滿平直，蓇葖果呈八角形。八角分布于福建省、廣西壯族自治區(qū)等地區(qū)，喜冬暖夏涼的山地氣候，適宜種植在土層深厚、排水良好、肥沃濕潤、偏酸性的沙質壤土上。八角作為天然的香辛料，具有增加芳香氣味的作用［1-3］，八角為經濟樹種，果為著名的調味香料，味香甜，也供藥用，不僅在調味料的生產加工和餐飲烹飪中應用廣泛，還具有一定的藥理作用［4］，在藥理中有祛風理氣、和胃調中的功能。八角果皮、種子、葉都含芳香油，是制造化妝品、甜香酒、啤酒和食品工業(yè)的重要原料。中國八角之鄉(xiāng)廣西藤縣古龍鎮(zhèn)是八角主產區(qū)，廣西八角產量在全球的占比超過80%，而古龍鎮(zhèn)八角產量約占廣西總產量的11%。八角種植在高山上，土壤中富含礦物質元素和稀土元素，但由于偏遠山區(qū)老百姓認知不足，環(huán)境污染較嚴重，如使用農藥等產品對農作物進行除害以及工業(yè)污染等，導致土壤中重金屬污染元素的富集。在種植過程中，八角有可能通過土壤將重金屬元素富集于果實中，而八角又作為香辛料被老百姓廣泛食用，長期食用重金屬超標的香辛料會對人體產生很大的傷害。目前國內測定重金屬含量的常用分析方法主要有火焰原子吸收法［5］、原子熒光法［6，7］、石墨爐原子吸收法［8，9］、等離子體發(fā)射光譜法［10］和電感耦合等離子體質譜法（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）［11，12］等。電感耦合等離子體質譜法能夠簡便快速、高效靈敏地檢測食品中重金屬，越來越多的檢測機構使用ICP-MS進行超痕量分析， 幾乎可以分析周期表上所有的元素［13］。該方法具有檢出限低，線性范圍廣，一次性進樣能夠快速分析多種元素的特點，被廣泛應用于各類樣品的重金屬檢測［14-16］，國內有關八角等香辛料的研究集中在氣味方面，對八角中的各種元素并沒有全面的分析，元素之間的相關性、主成分以及采樣地之間的關系也沒有深入研究，因此，本研究在經過前期的數(shù)據積累基礎上，發(fā)現(xiàn)八角中除檢出人體必需的礦物質元素外，還檢出鉛、砷、鎘、鉻等微量金屬污染元素以及部分稀土元素，含量均未超出GB 5009.268—2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》中規(guī)定的定量限；對于在國標中沒有規(guī)定定量限的元素，參照國標中最小定量限元素的數(shù)值進行比較。由于八角富含油脂、蛋白質等大分子物質，采用普通的濕法消解不能完全消解樣品，干灰化法雖然能完全消解樣品，但是干灰化法操作繁瑣且回收率偏低，不適用于批量檢驗，微波消解法具有消解快速、安全、消解完全等優(yōu)點，本研究采用微波消解-ICP-MS法對八角中36種金屬元素含量進行測定并分析其相關性。

1 試劑、儀器與樣品

1.1 試劑

65%濃硝酸（優(yōu)質純），購于美國默克公司；" " " 1 000 μg/mL Hg單元素標準溶液（批號：2257244），購于上海安譜璀世標準技術服務有限公司；1 000 μg/mL Al單元素標準溶液（批號：M7A1）、1 000 μg/mL Ge單元素標準溶液（批號：A8G1），購于北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司；1 000 μg/mL Sc單元素標準溶液（批號：23C041）、100 μg/mL 23種元素（含As、Mn、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Ti、Na、Zn、K、Ca、Mg、Fe等）混合標準溶液（批號：24D51143）、100 μg/mL 16種稀土元素（含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等）混合標準溶液（批號：23010325）、1 000 μg/mL銦內標溶液（In，批號：245041）、1 000 μg/mL錸內標溶液（Re，批號：240508），均購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 儀器

MARS6型微波消解儀（配有聚四氟乙烯消解內罐），美國CEM公司；Quintix313-lceu型電子天平（感量為1 mg），德國賽多利斯公司；超純水儀Milli-Q Reference，法國密理博公司；V-4028型趕酸儀，北京澳維儀器有限公司；iCAP RQ型電感耦合等離子體質譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；移液器10～100 μL、100～1 000 μL、500～5 000 μL，德國BRAND公司。

1.3 樣品

八角樣品來源于廣西壯族自治區(qū)梧州市藤縣古龍鎮(zhèn)八角林園，位于110.886°E、23.657°N，亞熱帶季風氣候，全年平均溫度為 19～27 °C，年總降雨量為" 1 451 mm，八角樣品采集時間為2022年5月17日，在八角林園設8個采樣點，每個采樣點的大小為" "10 m×10 m，分別記作WZ1、WZ2、WZ3、WZ4、WZ5、WZ6、WZ7、WZ8，選擇代表性的八角樣品，采集后的樣品在自然條件下充分晾干，干燥后采用四分法取樣，食品粉碎機粉碎，將粉碎的樣品收集至干凈塑料袋中備用。

2 方法

2.1 試驗條件

2.1.1 質譜條件 采用KED碰撞反應，射頻功率為1 500 W，霧化室溫度為2 ℃，輔助氣流量為0.40 L/min，等離子體氣流量為15 L/min，霧化氣流量為1.031 L/min，蠕動泵泵速為40.0 r/min，反應池氣（He）流量為5.4 mL/min，取樣錐為Ni，采樣深度為10 mm，檢測方式自動，每峰測定點數(shù)1～3個，重復2～3次。

2.1.2 微波消解條件 第一階段：功率為1 200 W，升溫時間為5 min，溫度為90 ℃，保持5 min；第二階段：功率為1 200 W，升溫時間為5 min，溫度為120 ℃，保持10 min；第三階段：功率為1 200 W，升溫時間為5 min，溫度為180 ℃，保持20 min。

2.2 標準溶液的制備

精密移取23種元素混合標準溶液，用5% HNO3溶液稀釋，配制成質量濃度分別為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg/mL的標準溶液（含Na、Zn、K、Ca、Mg、Fe）；精密移取適量Ge單元素標準溶液，用5% HNO3溶液稀釋，配制成質量濃度分別為1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 ng/mL的Ge標準溶液；精密移取適量Sc單元素標準溶液，用5% HNO3溶液稀釋，配制成質量濃度分別為1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 ng/mL的Sc標準溶液；精密移取23種元素混合標準溶液，用5% HNO3溶液稀釋，配制成質量濃度分別為1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 ng/mL的標準溶液（含As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Ti、Mn）；精密移取16種稀土元素混合標準溶液，用5% HNO3溶液稀釋，配制成質量濃度分別為1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 ng/mL的標準溶液（含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）；精密移取Al單元素標準溶液，用5% HNO3溶液稀釋，配制成質量濃度分別為0.1、0.5、1.0、3.0、5.0 μg/mL的標準溶液；精密移取Hg單元素標準溶液，用5% HNO3溶液稀釋，配制成質量濃度分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 ng/mL的標準溶液（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

2.3 內標溶液的制備

分別精密移取In、Re單元素標準溶液，用5% HNO3溶液稀釋，制成質量濃度為25 ng/mL的內標工作溶液。

2.4 樣品溶液的制備

稱取八角樣品粉末0.20 g（精確至0.000 1 g），置于聚四氟乙烯消解罐中，加入65%硝酸溶液5 mL，混勻后置于微波消解儀中，消解完成后，待消解液冷卻至常溫取出，于趕酸儀中100 ℃趕酸至約2 mL后取出放冷，用少量的去離子水洗滌消解罐，洗滌3次，洗液同時合并于量瓶中，定容至50 mL容量瓶中，搖勻，即得。同法制得樣品空白溶液。

2.5 36種金屬元素對應內標元素

根據標準GB 5009.268—2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》中規(guī)定以及質量數(shù)相近原則，在測定時選取同位素元素相近的內標元素作為檢測內標，23Na、24Mg、27Al、39K、44Ca、45Sc、48Ti 、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、73Ge、75As、77Se、111Cd、118Sn、121Sb、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd 、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu選取115In作為內標，202Hg、208Pb選取185Re作為內標。

2.6 數(shù)據處理

采用Origin 2021軟件繪圖和SPSS 29.0軟件處理數(shù)據。

3 結果與分析

3.1 線性關系與檢出限的考察

在ICP-MS 工作條件下依次進行測定，以待測元素的濃度為橫坐標（Y），待測元素與所選內標元素響應信號值的比值為縱坐標（X），建立各元素的標準曲線，計算得到各元素的線性回歸方程和相關系數(shù)，結果如表1所示，在一定濃度范圍內線性關系良好，相關系數(shù)（R2）為0.996 4～1.000 0；36種元素檢出限為0～4.484 6 mg/kg，定量限為0.000 1～14.948 8 mg/kg。

3.2 精密度

稱取八角樣品6份，按“2.4”方法制備樣品溶液，平行測定6次，根據測定結果計算相對標準偏差（RSD），36種元素精密度的相對標準偏差為0.89%～3.57%，結果表明精密度良好。

3.3 加標回收率

準確稱取八角樣品0.20 g，共3 份，按照樣品處理方法制備樣品溶液后測定，計算各元素的平均加標回收率，36種元素平均加標回收率為99.12%～104.25%，相對標準偏差為0.57%～3.66%，表明該方法具有良好的準確度。

3.4 八角樣品各元素含量考察分析

由表2可知，八角樣品中常量元素含量最大，其次是重金屬元素，含量最小的為稀土元素，可見常量元素對人體的重要性，是人類生命活動必不可少的礦物質元素，它們在人體內發(fā)揮重要的生理作用，如維持骨骼結構、調節(jié)體液平衡、支持神經系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)等。由圖1可知，常量元素中K元素含量最大，各元素含量由大到小依次為K、Ca、Mg、Al、Mn、Fe、Na、Zn。

由圖2可知，稀土元素中Ce和La含量遠高于其他元素，各元素含量由大到小依次為Ce、La、Nd、Gd、Pr、Sm、Eu、Dy、Yb、Er、Ho、Tb、Lu、Tm，分析原因可能是八角在種植過程中對Ce和La有一定的富集作用。

對于食品來說，Pb、As、Cd、Hg是日常監(jiān)測的重點污染元素，其他重金屬元素雖然有檢出，但是不作為重點污染元素考慮，因此本研究選取Pb、As、Cd、Hg進行比較。由圖3可知，重金屬各元素含量由大到小依次為Pb、As、Cd、Hg，GB 2762—2022《食品安全國家標準 食品中污染物限量》對食品中鉛、鎘、汞、錫、鋅、鎳、鉻的限量做了規(guī)定，但只有鉛的含量在香辛料中有最大允許限的規(guī)定，鉛含量≤3 mg/kg，其他元素在香辛料中均未規(guī)定最大允許限，本試驗的8批樣品中鉛含量均未超國家標準限量，同時本研究結果也為監(jiān)管部門提供一定的參考依據。

3.5 36種元素之間的相關性分析

由圖4可知，八角中大多數(shù)元素與其他元素都存在相關性，常量元素中呈顯著負相關的元素為Na與Mg、Ni，Mg與Sn。常量元素與稀土元素呈顯著正相關性的元素為Al與K、Mn，Ca與Sc、Zn、Cd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hg，Mn與Ni，F(xiàn)e與Co、Ce、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Pb，Zn與Cd、Eu、Dy、Lu、Hg，Cu與Zn、Hg。重金屬元素中呈顯著正相關的元素為Cr與Fe、Co、Ge、Sn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Pb，Cd與Sb、Eu、Pb，但是As與各元素之間無顯著相關性。

稀土元素主要分為兩類，第一大類元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb，它們之間存在極顯著正相關關系，且與Pb也存在極顯著正相關關系，第二大類元素包括Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，它們之間存在極顯著正相關關系，且Dy與Pb，Yb、Lu與Hg也存在顯著正相關關系；除Dy與Sm存在顯著正相關關系外，第一大類元素與第二大類元素不存在顯著相關關系。其他無機元素中Ti與Cr、Fe、Co、Ge、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Pb呈顯著正相關。結果表明，大多數(shù)元素之間在吸收積累過程中具有協(xié)調促進作用，部分無機元素之間具有拮抗作用。

3.6 樣品主成分分析評價

以八角中36種元素含量為變量進行主成分分析，得到總方差解釋，如圖5、表3所示，以特征值gt;1為標準得到5個主要成分，累積方差貢獻率為95.397 4%，具有較強的代表性，采用最大化方差法進行旋轉獲得成分矩陣，如表4所示。

根據表4結果與旋轉后的空間組件（圖6）可知，第一主成分中Cr、Fe、Co、Ge、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd占比較大，第二主成分中Ho、Er、Tm、Yb占比較大，第三主成分中Al、K、Mn占比較大，第四主成分中Cd、Sb占比較大，第五主成分中As占比較大。

3.7 采樣地聚類分析

通過SPSS 29.0軟件對不同采樣點的八角含量進行聚類分析，結果如圖7所示，當歐式距離平方和為5時，樣品被分為3類，第一類為WZ2、WZ4、WZ5，第二類為WZ1、WZ6、WZ7，第三類為WZ3、WZ8，表明不同的采樣點之間元素含量存在一定差異。

4 小結

本試驗建立了微波消解-ICP-MS法同時測定廣西八角中36種元素含量的方法，在一定濃度范圍內相關系數(shù)均大于0.996 0，線性關系良好，36種元素檢出限為0～4.484 6 mg/kg，定量限為0.000 1～14.948 8 mg/kg，平均加標回收率為99.12%～104.25%，相對標準偏差為0.57%～3.66%，試驗方法快速、準確、操作簡單，達到檢測要求。

常量元素含量最大，其次是重金屬元素，含量最小的為稀土元素。常量元素中K占比最大，稀土元素中Ce和La占比最大，金屬污染元素中鉛占比最大，GB 2762—2022《食品安全國家標準 食品中污染物限量》對食品中鉛的限量做了規(guī)定，鉛含量≤3 mg/kg，本研究中8批八角樣品雖有檢出鉛，但鉛含量未超限量值。八角中大多數(shù)元素與其他元素都存在顯著正相關關系，存在顯著負相關關系的只有Na與Mg、Ni，Mg與Sn。稀土元素主要分為兩類，第一大類元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb，它們之間存在極顯著正相關關系，且與Pb也存在極顯著正相關關系，第二大類元素包括Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，它們之間存在極顯著正相關關系，且Dy與Pb，Yb、Lu與Hg存在顯著正相關關系；除Dy與Sm存在顯著正相關關系外，第一大類元素與第二大類元素不存在顯著相關關系。主成分分析結果表明，第一主成分中Cr、Fe、Co、Ge、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd占比較大，第二主成分中Ho、Er、Tm、Yb占比較大，第三主成分中Al、K、Mn占比較大，第四主成分中Cd、Sb占比較大，第五主成分中As占比較大。當歐式距離平方和為5時，樣品被分為3類，表明不同的采樣點之間元素含量存在一定差異。

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收稿日期：2024-08-14

基金項目：廣西壯族自治區(qū)市場監(jiān)督管理局2023年科技計劃項目 （GXSJKJ2023-17）

作者簡介：何 波（1976-），男，廣西南寧人，主管技師，主要從事食品安全檢測研究，（電話）18077771600（電子信箱）115172@qq.com；通信作者，劉常凱（1986-），女，廣西玉林人，主管藥師，主要從事食品安全檢測研究，（電話）17776678369（電子信箱）373719196@qq.com。