工業(yè)固廢焚燒過程及行為分析的綜合實驗設(shè)計

摘 要 文章針對固體廢物安全焚燒處理技術(shù)的工程現(xiàn)狀和實際需求，綜合設(shè)計了典型工業(yè)制藥普通固體廢物焚燒過程及行為分析的實驗體系。為便于實驗教師實時對學(xué)生的實驗成果開展檢測和評判，文章提出了三個過程化判定依據(jù)，即溫度滯后現(xiàn)象、線性相關(guān)系數(shù)和活化能相對變化率三個評判指標(biāo)。本實驗設(shè)計為師生互動式的過程化實踐教學(xué)提供了案例參考。

關(guān)鍵詞 工業(yè)固體廢物；焚燒處理；熱動力學(xué)分析；過程化實驗教學(xué)

中圖分類號：G642 " """"""""""""""""""""""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A """ DOI：10.16400/j.cnki.kjdk.2024.28.015

Comprehensive Experimental Design of Industrial Solid Waste Incineration

Process and Behavior Analysis

Abstract The article focuses on the engineering status and practical needs of safe incineration technology for solid waste， and comprehensively designs an experimental system for analyzing the incineration process and behavior of typical industrial pharmaceutical ordinary solid waste. In order to facilitate real-time detection and evaluation of students' experimental results by experimental teachers， the article proposes three process based judgment criteria， namely temperature hysteresis phenomenon， linear correlation coefficient， and relative change rate of activation energy. This experimental design provides a case reference for interactive process based practical teaching between teachers and students.

Keywords industrial solid waste; incineration treatment; thermal kinetic analysis; interactive teaching procedure

隨著我國工業(yè)源固體廢物產(chǎn)量的不斷攀升[1]，富氧焚燒作為一種安全高效的技術(shù)手段，被廣泛用于各類工業(yè)固廢處置工程項目之中[2]，近年來也是各大高校環(huán)境工程專業(yè)實踐教學(xué)的重點。富氧焚燒[3]是多種物理―化學(xué)反應(yīng)協(xié)同作用的過程，伴隨著復(fù)雜的質(zhì)量和能量轉(zhuǎn)化。因其設(shè)備、隔熱、溫控、氣氛的嚴(yán)格需求與尾氣監(jiān)控等，使工業(yè)固廢富氧焚燒技術(shù)[4]難以在校內(nèi)開展實踐教學(xué)活動。工業(yè)固廢焚燒的現(xiàn)場參觀及認(rèn)識實習(xí)雖可顯著提升學(xué)生對焚燒過程的感性認(rèn)識，但難以達(dá)到培養(yǎng)和提升學(xué)生實驗操作技能的目的。因此，本實驗優(yōu)選成分簡單、安全且有代表性的工業(yè)固體殘渣為對象，建構(gòu)了典型工業(yè)固廢的富氧焚燒處置綜合實驗設(shè)計。本實驗設(shè)計的操作性和重現(xiàn)性強(qiáng)，所涉及的科研儀器[5]及專業(yè)知識全面，尤其適合于環(huán)境工程及相關(guān)專業(yè)大三本科生的綜合實驗教學(xué)。

1" 實驗原理

工業(yè)固廢焚燒前后的反應(yīng)表達(dá)式可以簡化為式1：

其中：" ，， 和分別代表參與焚燒的工業(yè)固廢、維持焚燒的空氣、焚燒后排放的固態(tài)殘渣和廢氣； 或代表焚燒體系投入或產(chǎn)出的能量。

其中：為焚燒過程的進(jìn)展程度，當(dāng)=0或1時分別代表焚燒反應(yīng)的開始或結(jié)束；、 和分別代表工業(yè)固廢在焚燒體系初始、最終以及反應(yīng)時間為時的重量。

熱動力學(xué)是描述固體廢物非等溫環(huán)境下焚燒行為的有效方法[6]，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如式3和式4所示：

其中：" 為升溫速率；為反應(yīng)模型； 是轉(zhuǎn)化率為 時的焚燒溫度；是時的反應(yīng)速率常數(shù)，符合阿倫烏尼茲方程； 為普適常數(shù)（8.314 J/K mol）；為時的指前因子（/min，或/s）；為轉(zhuǎn)化率為時的反應(yīng)活化能（kJ/mol）。

2" 實驗設(shè)計

2.1" 實驗材料和設(shè)備

石灰氮是一種在精細(xì)化工合成、農(nóng)藥及特種塑料生產(chǎn)等行業(yè)常見的化工原料[8]。本實驗所用某化學(xué)制藥企業(yè)排放的廢棄殘渣（簡稱固廢殘渣），是石灰氮水解生產(chǎn)單氰胺過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。其化學(xué)成分（重量比例）為：水分（22.45€？.35%），炭黑（12.35€？.23%），碳酸鈣（65.35€？.42%）。固廢殘渣的總氰化物和氰化物（以CN―計）浸出濃度低于2.5 mg/L，屬于普通工業(yè)固體廢物范疇。實驗開展前將固廢殘渣在60 ℃烘干12 h，并粉碎至300目以下。焚燒測試所用合成空氣（O2：N2=21：79）購自青島特種氣體有限公司。

采用上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的全自動TG/DSC同步熱分析儀測定固廢殘渣焚燒過程中發(fā)生的質(zhì)量/能量變化。

2.2" 實驗流程與步驟

整個實驗過程由不低于4名學(xué)生組成的實驗小組合作開展。具體的實驗設(shè)計流程如下。

樣品測試：①采用JYP-24FS數(shù)顯坩堝壓片機(jī)，在8.5€？.15 Mpa壓力下將固廢殘渣壓制為薄膜樣品片，單片樣片重量為20€？.50 mg；②利用TG/DSC熱分析儀模擬開展固廢殘渣薄膜樣品片的焚燒過程測試。運行參數(shù)為：升溫速度（=3，4，5和6 K/min），空氣載氣流速150 ml/min，升溫區(qū)間300―1100 K。

結(jié)果分析：結(jié)合熱動力學(xué)分析，進(jìn)一步闡述固廢殘渣的焚燒過程及行為。

3" 結(jié)果與討論

3.1" 固廢殘渣焚燒全過程的重量/能量（TG/DSC）測試

在升溫速度=3，4，5和6 K/min狀態(tài)下，固廢殘渣焚燒過程中發(fā)生的重量/能量變化趨勢的熱分析曲線如圖1所示。

TG曲線顯示固廢殘渣焚燒發(fā)生的總重量損失為46.67―48.32%；同時DSC能量曲線檢測到明顯的放熱和吸熱現(xiàn)象。這說明固廢殘渣焚燒至少包含兩個連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，其焚燒過程呈現(xiàn)多步反應(yīng)的特征。當(dāng)升溫速率從3 K/min（圖1―A）逐步提升到 6 K/min（圖1―D），TG曲線上降重的外延初始溫度（Peb）以及DSC能量曲線上的放熱峰溫度（Pex）和吸熱峰溫度（Pen）從816.71 K、852.85 K和985.35 K分別提升至846.09 K、872.55 K和1012.65 K，TG/DSC曲線整體出現(xiàn)右移的“溫度滯后”現(xiàn)象[9]。教學(xué)實踐中，通過觀察實驗小組獲取的TG/DSC曲線組發(fā)生溫度滯后現(xiàn)象作為初步判定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的方法，并可精準(zhǔn)鎖定準(zhǔn)確度低的數(shù)據(jù)曲線。

3.2" 固廢殘渣焚燒過程數(shù)據(jù)分析

3.3" 固廢殘渣焚燒全過程的活化能變化

活化能相對變化率（ ）是評價一個反應(yīng)過程復(fù)雜程度的有效參數(shù)，其計算過程如式6所示：

其中，、和分別為特定反應(yīng)程度范圍活化能的極大值、極小值和平均值。當(dāng)∈[0，1]時，代表整個反應(yīng)體系屬于多步反應(yīng)，說明反應(yīng)體系具有為單步反應(yīng)特征[9]。因化學(xué)反應(yīng)初期或末期（即≤0.1 或≥0.9）發(fā)生諸如軟化、熔化等物理變化而影響對反應(yīng)體系復(fù)雜程度的判定，故ICTAC推薦實際操作過程中以∈（0.1，0.9）范圍內(nèi)作為判定反應(yīng)復(fù)雜性的依據(jù)。基于圖3―B，固廢殘渣活化能數(shù)值為136.35～175.11 kJ/mol，其平均活化能=143.75 kJ/mol。由此計算的 =25.96%＞10%。因此從熱動力學(xué)參數(shù)計算角度也進(jìn)一步說明固廢殘渣焚燒是個復(fù)雜的多步反應(yīng)。

在學(xué)生實驗成果檢測和計算結(jié)果評判方面， R2可作為活化能計算精確度的依據(jù)。此外， 的數(shù)值范圍可作為學(xué)生判定焚燒反應(yīng)過程復(fù)雜程度的依據(jù)。

3.4" 固廢殘渣的焚燒過程及行為的描述

在非等溫環(huán)境下，隨著焚燒溫度的提升，固廢殘渣的TG曲線顯示固廢殘渣累計焚燒降重達(dá)46.67―48.32%，DTG曲線指明固廢殘渣經(jīng)歷兩個重量損失階段。DSC曲線顯示，第一個降重反應(yīng)伴隨放熱現(xiàn)象，第二個降重反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。因此固廢殘渣的焚燒是一個由連續(xù)兩個放熱―吸熱反應(yīng)組成的多步反應(yīng)過程。

對于整個焚燒過程重量/能量曲線組，炭黑的燃燒放熱導(dǎo)致了第一個放熱過程的降重反應(yīng)，而碳酸鈣的分解和氧化鈣晶體的熔化導(dǎo)致了第二個吸熱過程的降重反應(yīng)。

4" 結(jié)語

通過某化學(xué)制藥企業(yè)排放的廢棄殘渣的富氧焚燒綜合實驗設(shè)計，同步實現(xiàn)對學(xué)生在固體廢物富氧焚燒技術(shù)、儀器分析、熱反應(yīng)動力學(xué)計算、數(shù)值分析和結(jié)果研討等方面諸多技能的培養(yǎng)，讓學(xué)生對實際工業(yè)固廢焚燒過程中焚燒反應(yīng)的途徑、形態(tài)變化和重量/能量轉(zhuǎn)化等運行機(jī)制有更進(jìn)一步的理解。

實踐教學(xué)中提出三個過程化指導(dǎo)學(xué)生開展實驗的判定依據(jù)，即以“溫度滯后”現(xiàn)象判定實驗小組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度、線性系數(shù)R2作為活化能數(shù)值計算精確度和活化能相對變化率（ ）的數(shù)值范圍，為加強(qiáng)實驗教師對學(xué)生階段性成果的實時指導(dǎo)，增強(qiáng)師生共同探索的互動式教學(xué)提供參考。

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