n型“SE+TOPCon”太陽電池硼擴(kuò)散氧化推結(jié)過程中的濕氧化工藝研究

摘 要：為了探究濕氧化工藝在疊加選擇性發(fā)射極（SE）技術(shù)的n型隧穿氧化層鈍化接觸（TOPCon）太陽電池（下文簡稱為“n型‘SE+TOPCon’太陽電池”）制備工藝中的作用，在制備此類太陽電池的硼擴(kuò)散工藝氧化推結(jié)過程中增加了濕氧化工藝，通過實驗對比干氧化工藝和濕氧化工藝，研究了濕氧化工藝對硼硅玻璃（BSG）層厚度，重?fù)诫s區(qū)和輕摻雜區(qū)的方阻、硼摻雜濃度和結(jié)深，以及輕摻雜區(qū)鈍化效果和重?fù)诫s區(qū)接觸效果的影響。研究結(jié)果表明：1）濕氧化工藝在1020 ℃工藝溫度下生長的BSG層厚度可達(dá)到干氧化工藝在1050 ℃工藝溫度下的水平，但濕氧化工藝的工藝溫度降低了30 ℃，從而可顯著降低能耗和延長石英制品的使用壽命。2）與干氧化工藝相比，濕氧化工藝得到的輕摻雜區(qū)的硼摻雜濃度略高、摻雜量較低、隱開路電壓略高；重?fù)诫s區(qū)的硼摻雜濃度略高且結(jié)深增加，進(jìn)而改善了硅片的接觸電阻率。3）采用濕氧化工藝制備的n型“SE+TOPCon”太陽電池的填充因子比采用干氧化工藝制備的提升了0.23%，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到25.61%。

關(guān)鍵詞：TOPCon太陽電池；選擇性發(fā)射極；濕氧化工藝；氧化推結(jié)；輕摻雜區(qū)；重?fù)诫s區(qū)；方阻；光電轉(zhuǎn)換效率

中圖分類號：TM914.4+1 " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0" 引言

隨著社會的高速發(fā)展，化石能源消耗帶來的環(huán)境問題日益突出，亟待解決，目前全球多數(shù)國家制定了碳中和目標(biāo)，中國在進(jìn)入“十四五”時期后，也提出了2060年實現(xiàn)碳中和的目標(biāo)[1]。在此背景下，全球新能源得到快速發(fā)展，太陽電池作為一種新能源應(yīng)用技術(shù)脫穎而出，高效太陽電池技術(shù)不斷更新，且晶體硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率也不斷創(chuàng)下新高。

目前，為了實現(xiàn)降本增效的目標(biāo)，太陽電池技術(shù)由p型PERC技術(shù)升級為n型隧穿氧化層鈍化接觸（TOPCon）技術(shù)，由于這兩種技術(shù)具有良好的設(shè)備兼容性，使n型TOPCon技術(shù)逐步取代p型PERC技術(shù)占據(jù)了光伏市場絕對主流的地位。與p型PERC太陽電池相比，n型TOPCon太陽電池具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率，這是因為其n型基底摻磷避免了B-O對形成復(fù)合中心對電子的捕獲，從而大幅減少了太陽電池的光衰效應(yīng)[2]，促使n型TOPCon太陽電池技術(shù)的陣容不斷擴(kuò)大和發(fā)展。

TOPCon技術(shù)在太陽電池背面引入隧穿氧化層鈍化接觸結(jié)構(gòu)，利用場鈍化和化學(xué)鈍化的共同作用抑制了硅片表面光生載流子的復(fù)合，同時金屬電極不與硅基底接觸，大幅減少了金屬與硅基底接觸復(fù)合，使太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到大幅提升[3]。另一個提升太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的突破性關(guān)鍵技術(shù)是硼擴(kuò)散和激光摻雜的選擇性發(fā)射極（SE）技術(shù)。應(yīng)用于TOPCon太陽電池的SE技術(shù)是用激光在金屬柵線與硅片接觸區(qū)域進(jìn)行高濃度摻雜，從而減小硅片和電極之間的接觸電阻，改善TOPCon太陽電池的填充因子，提高其光電轉(zhuǎn)換效率。在制備傳統(tǒng)n型TOPCon太陽電池時采用的硼擴(kuò)散工藝基礎(chǔ)上，疊加了SE技術(shù)的n型TOPCon太陽電池（下文簡稱為“n型‘SE+TOPCon’太陽電池”）將硼擴(kuò)散工藝分為前硼擴(kuò)散、激光重?fù)诫s和氧化推結(jié)3個過程[4]，前硼擴(kuò)散主要是進(jìn)行硼源沉積和淺表面推進(jìn)，激光重?fù)诫s是進(jìn)行柵線區(qū)域的重?fù)诫s，氧化推結(jié)是將硅表面的硼源推入較深的區(qū)域；通過這3個過程可完成前表面發(fā)射極區(qū)的柵線區(qū)和非柵線區(qū)的不同濃度和結(jié)深的摻雜。

在硼擴(kuò)散工藝中，由于硼的原子半徑較小，其與硅之間存在較大的不匹配比例，使其在擴(kuò)散過程中產(chǎn)生晶格張力，從而導(dǎo)致位錯并降低了擴(kuò)散速率[5]。在n型“SE+TOPCon”太陽電池實際制備的氧化推結(jié)過程中，工藝溫度大部分在1050 ℃的水平，過高的工藝溫度給設(shè)備及石英爐管的使用壽命帶來了巨大的挑戰(zhàn)[6]，但制備過程中若降低溫度會使所生長的硼硅玻璃（BSG）層（即氧化層）過薄，從而導(dǎo)致保護(hù)不夠，造成后清洗過程中的絨面“金字塔”產(chǎn)生過拋[7]。濕氧化正好可以彌補(bǔ)上述缺點，實現(xiàn)提升氧化速率和增加BSG層厚度的目的[8]?；诖耍疚尼槍型“SE+TOPCon”太陽電池的制備工藝，在硼擴(kuò)散工藝的氧化推結(jié)過程中增加了攜帶水汽進(jìn)入腔室（即濕氧化）的功能，通過實驗進(jìn)行工藝調(diào)試和性能分析，研究濕氧化工藝對BSG層厚度，重?fù)诫s區(qū)和輕摻雜區(qū)的方阻、硼摻雜濃度和結(jié)深，以及輕摻雜區(qū)的鈍化效果和重?fù)诫s區(qū)接觸效果的影響。

1" 實驗

實驗所采用硅片的電阻率為1 Ω·cm，尺寸為182 mm×199 mm。采用n型“SE+TOPCon”太陽電池制備工藝，首先對硅片進(jìn)行堿制絨和清洗；然后以BCl3作為硼源進(jìn)行前硼擴(kuò)散，擴(kuò)散后其方阻為120 Ω/□；隨后依次經(jīng)過激光重?fù)诫s和氧化推結(jié)過程；具體流程如圖1所示。

采用北京量拓科技有限公司生產(chǎn)的光譜橢偏儀（型號為ES01-PV）進(jìn)行膜厚測試；采用美國4D公司生產(chǎn)的四探針方阻測試儀（型號為MODEL 300）測試擴(kuò)散后的方阻；采用電化學(xué)電容電壓（ECV）測試儀（WEB CVP21系統(tǒng)）測試硼摻雜濃度和結(jié)深；采用美國Sinton公司生產(chǎn)的WCT-120測試儀，通過準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)光電導(dǎo)（QSSPC）測試硅片的隱開路電壓，研究擴(kuò)散后的鈍化效果；采用產(chǎn)自德國的PV tools測試儀（型號為TLM-SCAN）測試硅片的接觸電阻率。

傳統(tǒng)的氧化推結(jié)裝置采用干氧化工藝，與其相比，本實驗新的氧化推結(jié)裝置的創(chuàng)新點在于增加了攜帶水汽進(jìn)入腔室的功能（下文簡稱為“濕氧化工藝氧化推結(jié)裝置”），該裝置示意圖如圖2所示。濕氧化工藝氧化推結(jié)裝置的工作原理是通過向裝有純水的水瓶內(nèi)通入氮氣，讓氮氣攜帶水汽進(jìn)入反應(yīng)腔室內(nèi)，通過控制氮氣的流量來控制水汽的攜帶量，同時再另外設(shè)置兩路進(jìn)氣管，分別通入氧氣、氮氣至反應(yīng)腔室內(nèi)，二者的流量通過流量計來控制。為了增加氮氣攜帶的水汽量，對水瓶中的純水進(jìn)行加熱并保持恒溫在80 ℃。

將實驗用硅片均分為兩組，兩組硅片均完成堿制絨和清洗工序后，在硼擴(kuò)散工藝的氧化推結(jié)過程分別使用傳統(tǒng)的氧化推結(jié)裝置和濕氧化工藝氧化推結(jié)裝置，并依次經(jīng)過載入硅片、升溫、恒溫、降溫和取出硅片等步驟，且該過程中載入的氧氣量保持一致。由此制備得到兩組硼擴(kuò)散工藝后的硅片樣片，分別稱為干氧化組樣片和濕氧化組樣片。本文所述濕氧化工藝為階段性載入水汽進(jìn)行濕氧化，制備過程中也包含干氧化階段，濕氧化階段的恒溫溫度T1為1020 ℃，其工藝溫度示意圖如圖3a所示；干氧化工藝的恒溫溫度T2為1050 ℃，其工藝溫度示意圖如圖3b所示。

2" 結(jié)果與討論

2.1" BSG層厚度的表征分析

為了探究濕氧化工藝過程對BSG層外觀及厚度的影響，分別對比干氧化組樣片和濕氧化組樣片的BSG層外觀和厚度。兩組樣片的BSG層外觀如圖4所示。

從圖4可以看出：干氧化組樣片與濕氧化組樣片的BSG層外觀基本一致，均呈現(xiàn)深藍(lán)色。

為了準(zhǔn)確得到樣片BSG層的厚度數(shù)據(jù)，采用橢偏儀對其進(jìn)行厚度測試。針對干氧化組樣片，除測試其在恒溫溫度下的BSG層厚度外，還測試了其在濕氧化工藝恒溫溫度（即1020 ℃）下的BSG層厚度，具體結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出：濕氧化組樣片的BSG層厚度在其恒溫溫度（1020 ℃）下的平均值為102.0 nm；干氧化組樣片的BSG層厚度在其恒溫溫度（1050 ℃）下的平均值為105.6 nm，在1020 ℃工藝溫度下的平均值為91.8 nm。工藝溫度為1050 ℃的干氧化組樣片的BSG層厚度比工藝溫度為1020 ℃的濕氧化組樣片的值高3.6 nm；在相同條件下，濕氧化組樣片的引入使BSG層厚度增加了約10 nm。由此說明，無論是采用高工藝溫度還是引入濕氧化工藝，都可顯著提升樣片BSG層的厚度。

為了評估氧化推結(jié)過程中純水消耗量，通過測算實驗前后水瓶的質(zhì)量，得出濕氧化組樣片所使用的純水量為1.22 g/min。結(jié)合BSG層厚度數(shù)據(jù)得出，在相同工藝溫度（1020 ℃）條件下，濕氧化工藝具有較快的氧化速率，有助于促進(jìn)BSG層的生成。另外，相較于干氧化工藝的工藝溫度，濕氧化工藝的工藝溫度降低了30 ℃，從而可顯著降低能耗和延長石英制品的使用壽命。

2.2" 重?fù)诫s區(qū)和輕摻雜區(qū)的方阻、硼摻雜濃度和結(jié)深分析

除BSG層的厚度外，硼擴(kuò)散后的方阻、硼摻雜濃度和結(jié)深對n型“SE+TOPCon”太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率也存在直接影響，是重點研究方向。分別測試干氧化組樣片和濕氧化組樣片重?fù)诫s區(qū)和輕摻雜區(qū)的方阻和ECV曲線，并進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖6、圖7所示。

從圖6、圖7可以看出：

1）干氧化組樣片輕摻雜區(qū)的方阻平均值為250 Ω/□，濕氧化組樣片輕摻雜區(qū)的方阻平均值為278 Ω/□，這說明在輕摻雜區(qū)，濕氧化工藝的摻雜量低于干氧化工藝的摻雜量。濕氧化組樣片輕摻雜區(qū)的硼摻雜濃度峰值為5.69×1018 cm-3，略高于干氧化組樣片輕摻雜區(qū)的硼摻雜濃度峰值（5.32×1018 cm-3）；且濕氧化組樣片輕摻雜區(qū)的結(jié)深比干氧化組樣片輕摻雜區(qū)的結(jié)深更淺，這些表明在相對較低的工藝溫度條件下，BSG層對硅片表面硼的吸收較少，較難降低輕摻雜區(qū)的硼摻雜濃度。因此，與干氧化工藝相比，濕氧化工藝更容易實現(xiàn)高硼摻雜濃度和淺結(jié)。

2）干氧化組樣片重?fù)诫s區(qū)的方阻平均值為93.0 Ω/□，濕氧化組樣片重?fù)诫s區(qū)的方阻平均值為89.3 Ω/□；與干氧化組樣片重?fù)诫s區(qū)的結(jié)深相比，濕氧化組樣片重?fù)诫s區(qū)的結(jié)深更深，二者差值為0.2 μm；濕氧化組樣片重?fù)诫s區(qū)的硼摻雜濃度峰值為1.04×1019 cm-3，略高于干氧化組樣片重?fù)诫s區(qū)的硼摻雜濃度峰值（1.01×1019 cm-3）。

綜合上述分析可以看出：濕氧化工藝的推結(jié)在重?fù)诫s區(qū)對結(jié)深具有一定的增強(qiáng)效果，而在輕摻雜區(qū)效果不明顯，這可能是由于重?fù)诫s區(qū)和輕摻雜區(qū)采用不同數(shù)量級的硼摻雜濃度引起的，從而使?jié)裱趸に嚲哂懈鼜?qiáng)的氧化推結(jié)增強(qiáng)效果。通過在氧化推結(jié)過程中增加濕氧化工藝，成功制備出新的n型“SE+TOPCon”太陽電池前表面發(fā)射極結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有輕摻雜區(qū)的硼摻雜量更低、重?fù)诫s區(qū)的硼摻雜量更高的特點。

2.3" 輕摻雜區(qū)鈍化及重?fù)诫s區(qū)接觸效果分析

高溫氧化一方面是可以修復(fù)硅片表面激光重?fù)诫s導(dǎo)致的損傷，另一方面是可以通過高溫推結(jié)使輕摻雜區(qū)和重?fù)诫s區(qū)的硼摻雜濃度及結(jié)深達(dá)到目標(biāo)，以實現(xiàn)較低的表面復(fù)合速度和較佳的金屬半導(dǎo)體接觸水平。

通過測試分析干氧化工藝和濕氧化工藝對樣片輕摻雜區(qū)鈍化效果的影響。本測試所用樣片的制備流程為：首先對硅片進(jìn)行堿制絨和清洗，隨后進(jìn)行前硼擴(kuò)散，接著進(jìn)行氧化推結(jié)（兩組樣片分別采用干氧化工藝和濕氧化工藝），然后去除表面BSG后再進(jìn)行正面和背面的AlOx/SiNx疊層鈍化，最后進(jìn)行退火，此種情況下的樣片結(jié)構(gòu)示意圖如圖8所示。對采用不同工藝的兩組樣片輕摻雜區(qū)的隱開路電壓（iVoc）進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖9所示。

從圖9可以看出：濕氧化組樣片和干氧化組樣片輕摻雜區(qū)的隱開路電壓平均值分別為0.7328 V和0.7323 V，但二者相差并不明顯，濕氧化組樣片的值略高的原因主要是該工藝下輕摻雜區(qū)的方阻高、摻雜量低。

測試采用不同工藝的兩組樣片重?fù)诫s區(qū)的接觸電阻率，測試結(jié)果如圖10所示。

從圖10可以看出：濕氧化組樣片重?fù)诫s區(qū)的接觸電阻率為1.09 mΩ·cm2，干氧化組樣片重?fù)诫s區(qū)的接觸電阻率為1.16 mΩ·cm2，濕氧化工藝樣片的接觸電阻率較低，則金屬與硅接觸區(qū)的電子傳導(dǎo)性能更佳，這一結(jié)果與ECV測試結(jié)果相對應(yīng)。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因主要是濕氧化工藝促進(jìn)了硼的擴(kuò)散且造成重?fù)诫s區(qū)硼摻雜濃度略高。

2.4" n型“SE+TOPCon”太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率分析

在前述實驗的基礎(chǔ)上，分別采用干氧化工藝和濕氧化工藝，按圖1所示制備工藝流程制備成相應(yīng)的n型“SE+TOPCon”太陽電池（下文分別簡稱為“干氧化太陽電池”和“濕氧化太陽電池”），對二者的電性能參數(shù)進(jìn)行比較，具體如表1所示。

從表1可以看出：與干氧化太陽電池相比，濕氧化太陽電池電性能的最明顯特征是填充因子具有顯著優(yōu)勢，提高了0.23%；串聯(lián)電阻略低0.0001 Ω。這與ECV測試結(jié)果一致，濕氧化太陽電池重?fù)诫s區(qū)的硼摻雜濃度略有提升，結(jié)深也更深，體現(xiàn)為開路電壓降低了0.0001 V。從整體分析，由于濕氧化太陽電池的填充因子有所改善，其光電轉(zhuǎn)換效率比干氧化太陽電池的高0.06%。

3" 結(jié)論

為了探究濕氧化工藝在n型“SE+TOPCon”太陽電池制備工藝中的作用，本文在制備此類太陽電池的硼擴(kuò)散工藝氧化推結(jié)過程中增加了濕氧化工藝，通過實驗對比，研究了濕氧化工藝對BSG層厚度，重?fù)诫s區(qū)和輕摻雜區(qū)的方阻、硼摻雜濃度和結(jié)深，以及輕摻雜區(qū)鈍化效果和重?fù)诫s區(qū)接觸效果的影響。得出以下結(jié)論：

1）在相對低溫濕氧化工藝（工藝溫度為1020 ℃）下生長的BSG層厚度與在高溫干氧化工藝（工藝溫度為1050 ℃）下生長的BSG層厚度僅相差3.6 nm，即二者水平相近，但濕氧化工藝的工藝溫度降低了30 ℃，從而可顯著降低能耗和延長石英制品的使用壽命。

2）與干氧化工藝相比，濕氧化工藝得到的輕摻雜區(qū)的硼摻雜濃度略高、摻雜量較低、隱開路電壓略高；重?fù)诫s區(qū)的硼摻雜濃度略高且結(jié)深增加，進(jìn)而改善了樣片的接觸電阻率，下降至1.09 mΩ·cm2。

3）采用濕氧化工藝制備的n型“SE+TOPCon”太陽電池的填充因子比采用干氧化工藝制備的提高了0.23%，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了25.61%。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 葉愷慧. “雙碳”目標(biāo)背景下光伏產(chǎn)業(yè)政策及外部性收益研究[J]. 太陽能，2023（7）：33-39.

[2] 劉子龍，曾鵬，金雙雙，等. TOPCon光伏電池技術(shù)研究進(jìn)展綜述[J]. 電池工業(yè)，2023，27（4）：210-216.

[3] SCHMIDT J，PEIBST R，BRENDEL R. Surface passivation of crystalline silicon solar cells：present and future[J]. Solar energy materials and solar cells，2018，187：39-54.

[4] LI X L，WANG Q Q，DONG X，et al. Optimization of efficiency enhancement of TOPCon cells with boron selective emitter[J]. Solar energy materials and solar cells，2023，263：112585.

[5] 王文靜，李海玲，周春蘭，等. 晶體硅太陽能電池制造技術(shù)[M]. 北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2013.

[6] 彭浩，趙志然，龍輝，等. 硼擴(kuò)散設(shè)備若干難點問題的研究[J]. 太陽能，2023（3）：52-57.

[7] 呂欣. TOPCon型N-PERT雙面太陽電池工藝技術(shù)的研究[D]. 西安：西安理工大學(xué)，2020.

[8] DEAL B E. The oxidation of silicon in dry oxygen，wet oxygen，and steam[J]. Journal of the electrochemical society，1963，110（6）：527.

STUDY ON WET OXIDATION PROCESS DURING BORON DIFFUSION OXIDATION PUSH JUNCTION PROCESS OF

n-TYPE \"SE+TOPCon\" SOLAR CELLS

Chen Jun，Li Bing，Zhao Zengchao，Shen Kailin，Liu Xiangqi，Deng Xinxin

（Hunan Red Solar Photoelectricity Science and Technology Co.，Ltd.，National Engineering Research Center of Photovoltaic Equipment

（NCPVE），Changsha 410000，China）

Abstract：This paper aims to explore the role of wet oxidation process in the preparation process of n-type TOPCon solar cells using stacked selective emitter （SE） technology （hereinafter referred to as \"n-type 'SE+TOPCon' solar cells\"）. The wet oxidation process is added to the oxidation push junction process of boron diffusion technology in the preparation of such solar cells. Through experimental comparison of dry oxidation process and wet oxidation process，the influence of wet oxidation process on the thickness of BSG layer，the square resistance，boron doping concentration and junction depth of heavily doped and lightly doped regions，as well as the passivation effect of lightly doped region and the contact effect of heavily doped region are studied. The research results show that： 1） The thickness of BSG layer grown by wet oxidation process at 1020 ℃ process temperature can reach the level of dry oxidation process at 1050 ℃ process temperature，but the process temperature of wet oxidation process is reduced by 30 ℃，which can significantly reduce energy consumption and extend the service life of quartz products. 2） Compared with the dry oxidation process，the boron doping concentration in the lightly doped region obtained by the wet oxidation process is slightly higher，the doping amount is lower，and the hidden open circuit voltage is slightly higher. The boron doping concentration in the heavily doped region is slightly higher and the junction depth increases，thereby improving the contact resistivity of the silicon wafer. 3） The filling factor of the n-type \"SE+TOPCon\" solar cell prepared by wet oxidation process is 0.23% higher than that prepared by dry oxidation process，and its photoelectric conversion efficiency reaches 25.61%.

Keywords：TOPCon solar cells；SE；wet oxidation process；oxidation push junction；lightly doped region；heavily doped region；sheet resistance；photoelectric conversion efficiency