堿性水電解槽反向電流現(xiàn)象產(chǎn)生的原理與改進策略

摘 要：隨著全球對可再生能源需求的不斷增加，堿性水電解制氫系統(tǒng)因具有低成本和大規(guī)模制氫潛力成為研究和應用的重點。但堿性水電解槽停機或負載波動時會產(chǎn)生反向電流，反向電流現(xiàn)象會造成電解槽內部電極表面催化劑的不可逆相變，影響電解槽的長期穩(wěn)定性和高效運行。首先介紹了反向電流現(xiàn)象產(chǎn)生的原理，然后對催化材料優(yōu)化、系統(tǒng)結構優(yōu)化和系統(tǒng)運行參數(shù)優(yōu)化3種常見的降低反向電流的策略進行了詳細綜述，并對比了3種策略的優(yōu)缺點。未來針對堿性水電解槽反向電流的改善應該結合這3種策略，從而實現(xiàn)更加穩(wěn)定、高效的堿性水電解制氫系統(tǒng)。

關鍵詞：堿性水電解槽；反向電流；陰極氧化；電極；穩(wěn)定性；改進策略；運行參數(shù)優(yōu)化；制氫

中圖分類號：TQ151.1+5 " " " "文獻標志碼：A

0" 引言

隨著全球對太陽能、風能等可再生能源的需求不斷增加，氫能作為一種優(yōu)秀的能源載體，在改善可再生能源的波動性、間歇性和時空分布不均勻性等問題中發(fā)揮了重要的作用。現(xiàn)有制氫技術主要包括化石燃料重整制氫、生物制氫、熱化學水分解制氫和水電解制氫?；剂现卣茪浼夹g雖然成本低，但其碳排放量高，需要結合碳捕集技術；生物制氫技術是利用微生物分解有機物制氫，目前該技術尚不成熟；熱化學水分解制氫技術的制氫效率高，但目前該技術尚處于實驗室階段；水電解制氫技術通過可再生能源供電，實現(xiàn)了清潔制氫，雖然目前該技術的成本較高，但其仍是未來解決可再生能源規(guī)?；瘍Υ鎲栴}的有效方案之一。

水電解制氫技術的主要設備為水電解槽，根據(jù)電解質的種類、導電離子類型（例如：OH-、H、O2-）和工作溫度，水電解槽可以分為堿性水電解槽[1]、聚合物電解質膜（例如：質子交換膜和陰離子交換膜）電解槽[2]和固體氧化物電解槽（solid oxide electrolyzers，SOEs）[3] 3大類。堿性水電解槽的技術成熟、成本低且穩(wěn)定性好，但制氫效率較低，難以在高壓下操作。質子交換膜（proton exchange membrane，PEM）電解槽的結構緊湊、啟動快、產(chǎn)出的氫氣純度高，適合高壓儲氫，但需要使用貴金屬作為催化劑，導致此類電解槽的成本增加。SOEs在高溫（大于500 ℃）條件下運行，制氫效率高，能同時電解水和CO2生成合成氣，有助于降低氫氣的生產(chǎn)成本并減少碳排放量；但該類電解槽材料的穩(wěn)定性問題仍面臨挑戰(zhàn)[4]。

實際工業(yè)使用過程中，雖然PEM電解槽具有更高的電流密度、更寬的工作負載范圍和更高的氫氣純度等優(yōu)點，但穩(wěn)定性差和成本高的特點是限制其規(guī)?；瘧玫闹匾颉Ｔ陂L期使用過程中，PEM會被其他陽離子取代，導致其電導率下降[5]，輸電板和雙極板中存在鈦（Ti）氧化現(xiàn)象，導致內阻增加[6]，陽極產(chǎn)生氟化氫（HF）也會引起PEM降解[7]，以上3種情況均會提高PEM電解槽的能耗并降低其穩(wěn)定性。SOEs雖然制氫效率高（實際應用時約為90%），但其仍處于實驗室階段，未進入規(guī)?；虡I(yè)開發(fā)階段。目前，中國堿性水電解槽的裝機容量遠高于PEM電解槽和SOEs，國內高產(chǎn)氫量的堿性水電解槽單槽（產(chǎn)氫量達1000 Nm3/h）已在示范項目中應用，且此類的單槽最高產(chǎn)氫量已達到3000 Nm3/h。此外，堿性水電解槽本質上比PEM電解槽更耐用，其穩(wěn)定性衰減可歸因于催化劑（例如：雷尼鎳）從電極表面脫落，但可通過電極制備方法（例如：化學沉積法）改善此問題[8]。

綜上，對于大規(guī)模工業(yè)水電解而言，堿性水電解槽更具優(yōu)勢，因為其本身技術成熟，且不需要使用貴金屬或其他稀缺金屬材料。但當堿性水電解槽停機時會產(chǎn)生反向電流現(xiàn)象，該現(xiàn)象會導致電極表面催化劑被破壞（即催化劑發(fā)生變化而失去活性），因此必須保持堿性水電解槽正常工作，以免阻礙其與可再生能源（例如：太陽能、風能）的直接或隔離互連。而堿性水電解槽的雙極式結構是產(chǎn)生反向電流現(xiàn)象的主要原因，但因該結構具有電流密度高、成本低和工作穩(wěn)定的特點，仍是目前主流的堿性水電解槽結構[9]。

堿性水電解槽的雙極式結構由端板（碳鋼鍍鎳）、雙極板（鎳、碳鋼鍍鎳）、密封墊片（含氟工程塑料）、電極（鎳網(wǎng)、鎳氈或泡沫鎳）、擴散網(wǎng)（鎳拉伸網(wǎng)或泡沫鎳）、緊固件（不銹鋼螺栓）和隔膜（聚苯硫醚編織布或二氧化鋯（ZrO2）涂敷的聚苯硫醚編織布）組成，其結構示意圖如圖1[10]所示。

堿性水電解槽雙極式結構的陽極（陰極）側電解液流通路徑相通，當電解槽停機或負載波動時，電極極化導致的電勢差會誘導產(chǎn)生反向電流。此時，離子和電子會分別通過雙極板和互通的電解液流道遷移，造成電解槽內部電極表面催化劑的不可逆相變，這不僅會導致電極表面催化劑被腐蝕，還會增加堿性水電解槽的制氫能耗和維護成本。當堿性水電解槽與可再生能源耦合時，反復啟動/關閉的操作會導致電解槽產(chǎn)生嚴重的穩(wěn)定性問題。本文首先對反向電流現(xiàn)象產(chǎn)生的原理進行介紹；然后對催化材料優(yōu)化、系統(tǒng)結構優(yōu)化、系統(tǒng)運行參數(shù)優(yōu)化這3種常見的降低反向電流的策略進行綜述，并對3種策略的優(yōu)缺點進行對比。

1" 反向電流

1.1" 反向電流現(xiàn)象產(chǎn)生的原理

理解反向電流現(xiàn)象產(chǎn)生的原理，有助于促進堿性水電解槽穩(wěn)定、高效的運行。反向電流現(xiàn)象主要發(fā)生在堿性水電解槽停機或負載波動過程中，其示意圖如圖2[11]所示。

當堿性水電解槽正常工作時，由于極化作用，陽極（陰極）發(fā)生氧化（還原）反應使陽極表面聚集了正（負）電荷；外加電流停止時，陽極與陰極由雙極板導通，電子由陰極向陽極轉移；流通電解液的歧管為電極氧化還原反應提供了離子轉移的通道；當電子和離子的通道閉合，共同構成了原電池，其電流流向與正常工作電流的流向相反，電壓則由各活性物質之間的化學電勢決定。

1.2" 反向電流的危害

堿性水電解槽停機后，反向電流會一直存在，直至雙極板兩側陽極和陰極的電勢相同時才會消失，這會導致電極表面催化劑不穩(wěn)定，發(fā)生脫落或產(chǎn)生不可逆相變（例如：RuO2的溶解、反向電壓大于0.6 V時電極表面催化劑中Ni元素轉化為β-Ni（OH）2）[12]，最終會影響堿性水電解槽的性能。

在實際工業(yè)使用過程中，產(chǎn)品氣體的純度（例如：氧中氫和氫中氧的含量）是堿性水電解槽與可再生能源耦合時面臨的主要挑戰(zhàn)之一。為防止氣體雜質過高（一般指氧中氫的氣體體積濃度高于2%）形成潛在的易燃氫氧混合物，堿性水電解槽的負載下限一般為25%～40%。但由于可再生能源存在時空分布不均勻的問題，由其驅動的堿性水電解槽會頻繁啟動/關閉循環(huán)，增加了反向電流發(fā)生的概率。因此，堿性水電解槽制造商對電解槽全生命周期內的啟停次數(shù)會有較為嚴格的限制（一般為5000～10000次），用于保證堿性水電解槽的平均壽命和電解效率。

2" 降低反向電流的策略

為提升堿性水電解制氫系統(tǒng)的靈活性和穩(wěn)定性，研究人員提出了多種方法來緩解反向電流帶來的影響。常見的降低反向電流的策略主要包括：1）催化材料優(yōu)化；2）系統(tǒng)結構優(yōu)化；3）系統(tǒng)運行參數(shù)優(yōu)化。了解這些策略不僅有助于理解反向電流的產(chǎn)生原理，也可為堿性水電解制氫系統(tǒng)的設計和優(yōu)化提供重要參考。

2.1" 催化材料優(yōu)化

催化材料的選擇會直接影響反向電流的大小。堿性水電解槽中常用的催化劑均包含Ni元素，其具有活性好、耐腐蝕和穩(wěn)定性高的優(yōu)點。但反向電流會導致Ni元素發(fā)生不可逆相變，為提高堿性水電解槽的耐久性，研究人員提出了多種優(yōu)化含Ni元素催化劑的方法，例如：電極表面修飾法[13-14]、犧牲陽極保護法[15]等。

電極表面修飾法是一種常用的解決材料易被腐蝕的手段。Fujita等[13]將LiO修飾的NiO材料涂敷在電極表面，隨后通過熱分解的方法得到了LixNi2-xO2/Ni材料。在20000次循環(huán)后，LixNi2-xO2/Ni材料的電壓衰減為8 mV，低于Ni電極的22 mV。LixNi2-xO2涂層的修飾雖然抑制了Ni陽極的腐蝕，但會導致LixNi2-xO2/Ni材料電催化析氧活性降低，并且該涂層的消耗是否會導致恒電流運行的長期耐久性降低尚未得到驗證。所以Kuroda等[14]合成了1種可以在電極表面自修復的三角配體Co（OH）2納米片（Co-ns），用于克服反向電流導致的陽極催化劑脫落。當頻繁啟停導致陽極表面Co-ns催化劑脫落時，電解液中的Co-ns前驅體溶液在恒定電流作用下會自發(fā)的沉積在陽極表面，修復催化劑脫落區(qū)域，從而提高陽極的耐久性。測試結果表明：在經(jīng)過40000次循環(huán)和30 min恒定電流修復后，Co-ns催化劑的析氧反應過電位僅增加了9 mV，遠小于Ni電極的100 mV。電極表面Co-ns催化劑的自修復機理可以分為3個步驟：1）電解液中的Co-ns前驅體溶液通過對流傳質的作用分散在待修復電極表面；2）通過電極反應分解Co-ns表面配體，使其附著在電極表面；3）通過重復多次附著使Co-ns團聚，形成相對穩(wěn)定的催化劑層，其示意圖如圖3[14]所示。

反向電流產(chǎn)生的間歇性還原電位對析氧反應的影響主要體現(xiàn)在催化劑的物理剝落，其化學組分變化可通過一定的氧化電位修復[16]，而反向電流產(chǎn)生的氧化電位對析氫反應（hydrogen evolution reaction，HER）的影響較為嚴重，可能會導致催化劑氧化[17]、鈍化[18]或溶解[19]，使催化劑的析氫反應性能嚴重下降。Jung等[15]在原有Ni電極上通過溶液沉積技術制備了表面由M（Al、Sn、Zn和Pb）金屬沉積的Ni電極，采用犧牲M金屬保護法使Ni電極不被氧化，有效減緩了反向電流對陰極的影響。相比于采用其他金屬作為犧牲陽極材料，以Pb作為犧牲材料得到的Pb/Ni催化劑10次循環(huán)后的析氫反應性能最優(yōu)。對比10次循環(huán)前后的極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，Pb/Ni催化劑的析氫反應性能有明顯改善，這可能是因為在循環(huán)過程中質子在金屬活性位點的吸附能降低，加速了氫離子在活性位點的吸附（即Volmer步驟），進而導致析氫反應的反應速率增加[20]。最后Jung等[15]在2個小室的電解槽（有效面積為4 cm2）中進行了測試，測試結果表明：在15 h啟停測試后，Pb/Ni催化劑的性能衰減率為2.3%，約為Ni電極性能衰減率的1/5。

采取上述兩種催化材料優(yōu)化方法將涂層包覆/沉積在電極表面雖然能緩解反向電流帶來的影響，但涂層包覆/沉積的材料電催化活性通常達不到理想值，會導致堿性水電解槽的能耗增加。

2.2" 系統(tǒng)結構優(yōu)化

堿性水電解槽的雙極式結構是導致反向電流產(chǎn)生的主要原因。因此，除催化材料優(yōu)化外，優(yōu)化堿性水電解槽的結構和堿性水電解制氫系統(tǒng)也是降低反向電流的重要手段之一。

由反向電流的產(chǎn)生原理可知，反向電流的大小與雙極板和電解液流動的歧管有關，若改變堿性水電解槽的內部結構（例如：將雙極式變?yōu)閱螛O式、每個小室都設置獨立的流通回路），不但會導致堿性水電解槽電壓升高，還會使其成本、體積和質量都大幅增加。因此，Kim等[11]基于犧牲陽極法，在堿性水電解槽陰極室外側額外添加了旁路鹽橋接通Zn金屬材料，得到包含犧牲陽極Zn的新型堿性水電解槽結構。當堿性水電解槽停機后產(chǎn)生反向電流作用時，Zn金屬優(yōu)先反應用于保護Ni電極。測試結果表明：相比于未保護的Ni電極，用Zn金屬保護的Ni電極性能衰減降低了13.82%。

除對堿性水電解槽的結構進行優(yōu)化外，對堿性水電解制氫系統(tǒng)進行優(yōu)化也可以有效降低反向電流。氯堿工業(yè)中采用的電解槽的結構與堿性水電解槽的結構類似，參考氯堿電解槽系統(tǒng)運行過程中解決反向電流的方法，可以得到3種優(yōu)化堿性水電解制氫系統(tǒng)的有用建議，具體為：1）在堿性水電解制氫系統(tǒng)中可以額外添加極化整流器，當堿性水電解槽停機時，給堿性水電解槽施加1個正向的小電流，用于克服反向電流帶來的影響[21]；2）堿性水電解槽停機后，向循環(huán)電解液中鼓泡，增加堿性水電解槽進出口管道的電阻率[22]；3）使用中間斷路器（C-DCDS），使堿性水電解槽從中間斷路來降低反向電流，最大反向電流降為原來的1/4，可以有效保證堿性水電解制氫系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

改變堿性水電解槽結構或優(yōu)化堿性水電解制氫系統(tǒng)可以顯著降低反向電流的大小，但此類策略的經(jīng)濟性和適用性仍有待進一步評估。

2.3" 系統(tǒng)運行參數(shù)優(yōu)化

通過優(yōu)化堿性水電解制氫系統(tǒng)運行參數(shù)也可以減小反向電流，該方法成本低、易操作，是降低反向電流的主要策略之一。Abdel等[23]為確定堿性水電解制氫系統(tǒng)運行參數(shù)（例如：電解液流量、電解液溫度、電解電流、電解液中溶解氣體含量和電極類型）對反向電流的影響，采用計算機模擬和實驗驗證結合的方法進行分析，得到的結論如表1所示。此外，Abdel等還發(fā)現(xiàn)堿性水電解槽中間小室的反向電流更大，并且與陽極相比，陰極單位時間的電荷變化更大，這進一步證實了堿性水電解槽陰極對反向電流更敏感。

針對堿性水電解槽電解液中氣體（H2和O2）對反向電流是否有影響，Uchino等[24]研究后給出了不同的觀點。堿性水電解制氫系統(tǒng)停止后，將含有產(chǎn)物氣體的電解液更換為N2飽和的電解液，隨后再測試該制氫系統(tǒng)的反向電流和電解槽的電壓。研究結果表明：更換電解液后堿性水電解制氫系統(tǒng)的反向電流降低了10%～20%。

2.4" 3種策略的對比

前文所述3種降低反向電流策略的優(yōu)缺點對比如表2所示。

根據(jù)表2的對比結果，未來針對堿性水電解槽反向電流的改善應該結合上述3種策略，從而可實現(xiàn)更加穩(wěn)定、高效的堿性水電解制氫系統(tǒng)。

3" 結論

反向電流對堿性水電解制氫系統(tǒng)有顯著影響，會加速催化劑的降解，縮短設備的使用壽命。但反向電流現(xiàn)象在工業(yè)生產(chǎn)中是必然存在的，因此只能通過合理的手段緩解其對堿性水電解槽的影響。本文首先介紹了反向電流現(xiàn)象產(chǎn)生的原理；然后對催化材料優(yōu)化、系統(tǒng)結構優(yōu)化、系統(tǒng)運行參數(shù)優(yōu)化3種常見的降低反向電流的策略進行了綜述，并對比了3種策略的優(yōu)缺點。未來針對堿性水電解槽反向電流的改善應該結合這3種策略，以實現(xiàn)更加穩(wěn)定、高效的堿性水電解制氫系統(tǒng)，為可再生能源的高效利用和“氫能社會”的實現(xiàn)提供有力支撐。

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MECHANISM AND IMPROVEMENT STRATEGY OF

REVERSE CURRENT PHENOMENON IN

ALKALINE WATER ELECTROLYZER

Xue Shixiang，Wang Sen，Tang Chaojie，Cai Lili，Li Dongmei，Liu Shaojun

（Shanghai Sunwise Energy Systems Co.，Ltd，Shanghai 201806，China）

Abstract：With the increasing global demand for renewable energy，alkaline water electrolysis hydrogen production systems have become a focus of research and application due to their low cost and large-scale hydrogen production potential. However，when the alkaline water electrolyzer is shut down or the load fluctuates，reverse current will be generated，which will cause irreversible phase transition of the catalyst on the electrode surface inside the electrolyzer，affecting the long-term stability and efficient operation of the electrolyzer. This paper first introduces the principle of reverse current generation，and then provides a detailed overview of three common strategies for reducing reverse current： electrocatalytic material optimization，system structure optimization，and system operating parameter optimization. The advantages and disadvantages of the three strategies are compared. In the future，the improvement of reverse current in alkaline water electrolyzer should be combined with these three strategies to achieve a more stable and efficient alkaline water electrolysis hydrogen production system.

Keywords：alkaline water electrolyzer；reverse current；cathode oxidation；electrode；stability； improvement strategy；optimization of operating parameters；hydrogen production