基質(zhì) 與摻雜離子Pr3+熒光強(qiáng)度比的新型高靈敏度光學(xué)測溫研究*

嚴(yán)涌飚 李霜? 丁雙雙 張冰雪 孫浩 鞠泉浩 姚露

1) (長春理工大學(xué)物理學(xué)院,長春 130022)

2) (長春理工大學(xué),國際納米光子學(xué)與生物光子學(xué)聯(lián)合研究中心,吉林省納米光子學(xué)與生物光子學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130022)

目前,光學(xué)測溫技術(shù)在傳感、治療、診斷和成像等領(lǐng)域取得了重大突破.但是,基于傳統(tǒng)熱耦合能級熒光強(qiáng)度比測溫的靈敏度較低,限制了其進(jìn)一步的發(fā)展.本文基于基質(zhì)與摻雜離子間不同的溫度依賴行為,提出了一種新型的具有高靈敏度的測溫方案.首先,采用固相法成功合成了YVO4:Pr3+熒光粉.然后,采用X 射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡和熒光分光光度計(jì)對樣品的結(jié)構(gòu)與發(fā)光特性進(jìn)行表征.XRD 結(jié)果表明Pr3+成功摻入YVO4 基質(zhì).SEM 結(jié)果表明樣品為長方體形狀微米晶顆粒,平均顆粒大小約為2.1 μm.在320 nm 激發(fā)下,YVO4:Pr3+主要呈現(xiàn)出在440 nm 附近的藍(lán)光發(fā)射和606 nm 的紅光發(fā)射,發(fā)光峰不存在明顯的重疊.基于與Pr3+的發(fā)光對溫度的不同響應(yīng),實(shí)現(xiàn)了新的熒光強(qiáng)度比測溫方案.測溫范圍為303—353 K,最大絕對靈敏度和相對靈敏度分別為0.651 K-1 和3.112×10-2 K-1@353 K,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的熱耦合能級測溫方案.這為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異溫度靈敏度和信號可辨別性的自參考光學(xué)測溫材料提供了一種有前景的途徑.

1 引言

近年來,基于稀土發(fā)光材料的熒光強(qiáng)度比測溫技術(shù)因其具有非接觸、快響應(yīng)以及抗電磁干擾等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[1-7],其在生物細(xì)胞溫度檢測方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值.基于熒光強(qiáng)度比(FIR)的光學(xué)測溫方法需要兩個(gè)發(fā)射峰信號有明顯的分離且隨溫度變化有明顯不同的變化趨勢.此外,為了獲得較好的測溫性能,需要較高的絕對靈敏度和相對靈敏度.

目前,基于稀土離子熱耦合能級的熒光強(qiáng)度比測溫方案已相當(dāng)成熟[8-10].一般來說,熱耦合能級是指兩個(gè)相鄰的能級,它們之間的能級差在200—2000 cm-1之間[11].在該方案中,較小的能級差有利于提升絕對靈敏度,但是不利于相對靈敏度的提升,并且會導(dǎo)致兩個(gè)監(jiān)測峰的重疊;而較大的能級差有利于相對靈敏度的提升和信號的區(qū)分,但會導(dǎo)致低溫解耦和較低的絕對靈敏度.由此可知,熱耦合能級的能級差阻礙了靈敏度的提升,亟需尋找新的熒光強(qiáng)度比測溫方案來提高靈敏度.

基質(zhì)與摻雜離子的發(fā)光通常有著不同的溫度依賴特性,可為光學(xué)測溫的發(fā)展提供一種新的策略.在眾多基質(zhì)中,釩酸鹽具有良好的熱穩(wěn)定性、較低的聲子能量、很強(qiáng)的光吸收并且與稀土離子之間存在高效的能量傳遞,是一種很好的稀土摻雜基質(zhì)[12].此外,釩酸鹽基質(zhì)存在著自激活藍(lán)色 (400—600 nm) 發(fā)光現(xiàn)象,與摻雜離子相比,其發(fā)光表現(xiàn)出明顯不同的溫度依賴關(guān)系[13-15].考慮到發(fā)射峰需要分離,可以在釩酸鹽基質(zhì)中引入發(fā)射峰在600 nm 以上的紅色發(fā)光稀土離子(Pr3+,Eu3+,Ho3+等),利用二者發(fā)光的不同溫度響應(yīng),實(shí)現(xiàn)新的熒光強(qiáng)度比測溫方案.相對于熱耦合能級測溫方案,該方案的靈敏度不受限于兩個(gè)發(fā)光能級的能級差,具有很大的提升潛力.

本課題組曾研究過Pr3+摻雜YVO4體系基于Pr3+的熱耦合能級(3P0和3P1)和非熱耦合能級(3P0和1D2)的測溫方案[16].在此基礎(chǔ)上,本文探索了基于基質(zhì)YVO4和摻雜離子Pr3+的雙模式測溫方案,拓展了非熱耦合能級測溫方案.首先采用固相法制備了YVO4:Pr3+熒光粉,研究YVO4:Pr3+的發(fā)光機(jī)理與Pr3+摻雜濃度對樣品發(fā)光的影響.然后研究了YVO4:Pr3+發(fā)光隨溫度的變化規(guī)律,構(gòu)建與Pr3+的熒光強(qiáng)度比關(guān)系式,考查靈敏度的大小.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備了不同摻雜濃度YVO4:xPr3+(x=0%,0.1%,0.3%,0.5%,1.0%和1.5%)熒光粉.所需原材料為偏釩酸銨(NH4VO3,99%)、氧化釔(Y2O3,99.9%)和氧化鐠(Pr6O11,99.9%).按照化學(xué)計(jì)量比稱取定量原材料,并放入瑪瑙研缽中充分研磨.將研磨后的粉末移入剛玉坩堝,置于馬弗爐中,以5 ℃/min 的速度升溫至900 ℃進(jìn)行預(yù)燒,并保溫2 h.待冷卻后取出并二次研磨,然后放入馬弗爐中,以5 ℃/min 的速度升溫至1200 ℃進(jìn)行二次煅燒,并保溫3 h.待自然冷卻后取出,得到最終產(chǎn)物.

2.2 性能表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D2500 型X 射線衍射儀(XRD)對合成樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試,輻射源為Cu 靶Kα 射線,管電壓為36 kV,管電流為20 mA,掃描方式為連續(xù)掃描,掃描范圍為20°—80°,掃描速度為4 (°)/min.采用日本高新公司生產(chǎn)JSM-6010LA 型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌與尺寸進(jìn)行表征,工作電壓為12 kV.采用日本島津公司的RF-5301pc 型熒光分光光度計(jì)測試樣品的熒光光譜,激發(fā)光源為150 W 的氙燈.采用自搭建的變溫光譜測試裝置測量樣品的變溫光譜,加熱裝置為C-MAG HP4 型號的溫度控制加熱平臺.

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

不同摻雜濃度的YVO4:xPr3+(x=0%—1.5%)樣品的XRD 圖譜及YVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片如圖1(a)所示.所有樣品的衍射峰峰位都與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS#17-341)的一致,沒有觀察到其他雜峰,表明Pr3+成功摻入YVO4晶格中.較強(qiáng)的衍射峰和較窄的半高寬表明YVO4:Pr3+具有良好的結(jié)晶度.樣品的晶粒尺寸可由謝樂公式計(jì)算得到[17]:

圖1 (a) YVO4:xPr3+ (x=0%—1.5%)樣品的XRD 圖譜及YVO4 的標(biāo)準(zhǔn)卡片;(b) YVO4:0.5%Pr3+樣品的XRD Rietveld 精修圖譜,內(nèi)插圖為樣品的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.(a) XRD patterns of YVO4:xPr3+ (x=0%-1.5%) samples,compared with the standard data of YVO4 reference pattern(JCPDS#17-341);(b) XRD Rietveld refinement pattern of YVO4:0.5%Pr3+ sample,the inset shows the crystal structure of the sample.

式中,D是晶粒尺寸;K是形狀因子,一般為0.896;λ 為XRD 輻射源的波長,本實(shí)驗(yàn)所用輻射源為Cu 靶Kα 射線,λ=0.15406 nm;β 為衍射峰的半高寬;θ 為布拉格衍射角.對于不同摻雜濃度的YVO4:xPr3+(x=0%—1.5%)樣品,選取XRD 衍射峰最強(qiáng)的晶面(200)計(jì)算,得到結(jié)果為垂直于(200)晶面方向單晶顆粒的平均晶粒尺寸為49.5—52.9 nm.

通過Fullprof 軟件對樣品進(jìn)行Rietveld 精修,圖1(b)和表1 分別為YVO4:0.5%Pr3+樣品的XRD精修圖與精修后的相關(guān)參數(shù).精修結(jié)果表明,樣品具有四方相晶體結(jié)構(gòu),空間群為I41/amd,YVO4晶格中的釩原子被4 個(gè)氧原子包圍,組成VO4四面體,歸屬于Td點(diǎn)群;釔原子被8 個(gè)氧原子包圍,組成YO8十二面體,歸屬于無對稱中心的D2d點(diǎn)群,晶體結(jié)構(gòu)如圖1(b)內(nèi)插圖所示.樣品的晶胞參數(shù)a=b=7.125 ?,c=6.296 ?,V=319.63 ?3,Z=4.質(zhì)量因子Rp,Rwp和Rexp都小于10%,χ2小于4,表明精修結(jié)果具有較高的可靠性.

表1 YVO4:0.5%Pr3+樣品在XRD Rietveld 精修后的相關(guān)參數(shù)Table 1. Corresponding parameters of XRD Rietveld refinement for YVO4:0.5%Pr3+ sample.

圖2 為YVO4:0.5%Pr3+樣品在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖和粒徑分布圖.由圖2(a),(b)可知,樣品為大小不均勻的表面光滑的長方體形狀多晶顆粒.通過Image J 軟件計(jì)算得到樣品的粒徑分布,如圖2(c)所示,樣品的平均粒徑大小為2.1 μm,屬于微米晶顆粒.此處粒徑大小與利用謝樂公式計(jì)算得到的晶粒尺寸(～50 nm)相差很大,這是因?yàn)楦鶕?jù)謝樂公式計(jì)算得到的是某個(gè)晶面的單晶晶粒尺寸,而SEM 中觀察到的顆粒是許多單晶顆粒堆積而成的多晶大顆粒.

圖2 YVO4:0.5%Pr3+樣品在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖(a),(b)和粒徑分布圖(c)Fig.2.SEM images under different magnifications (a),(b) and particle size distribution of YVO4:0.5%Pr3+ sample (c).

3.2 發(fā)光特性

圖3(a)為YVO4:0.5%Pr3+熒光粉在606 nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜與320 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜.由激發(fā)光譜可知,最強(qiáng)激發(fā)峰是一個(gè)位于320 nm附近的寬峰,歸屬于的電荷遷移躍遷,對應(yīng)的能級躍遷如圖3(b)所示.此外,在457,482 和497 nm 處還有幾個(gè)比較強(qiáng)的尖峰,分別歸屬于Pr3+的3H4→3P2,3H4→3P1和3H4→3P0躍遷.由發(fā)射光譜可知,在340—580 nm 有一段很寬的藍(lán)光發(fā)射帶,歸屬于的電荷遷移躍遷.此外,在596,606和618 nm 處有3 個(gè)尖峰,分別歸屬于Pr3+的3P1→3H6,1D2→3H4和3P0→3H6躍遷.

圖3 (a) YVO4:0.5%Pr3+在606 nm 監(jiān)測下的激發(fā)光譜與320 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜;(b) YVO4:Pr3+的能級躍遷圖Fig.3.(a) Excitation (λem=606 nm) and emission (λex=320 nm) spectra of YVO4:0.5%Pr3+;(b) the level transition diagram of YVO4:0.5%Pr3+.

不同摻雜濃度的YVO4:xPr3+(x=0.1%—1.5%)熒光粉在320 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖4(a)所示.當(dāng)摻雜濃度為0.1%時(shí),發(fā)射光譜呈現(xiàn)YVO4基質(zhì)的藍(lán)色發(fā)光和Pr3+的紅色特征發(fā)光.摻雜濃度為0.3%時(shí),Pr3+的特征發(fā)光增強(qiáng),當(dāng)摻雜濃度為0.5%時(shí),Pr3+的特征發(fā)光峰強(qiáng)度最大.隨著摻雜濃度繼續(xù)增加,Pr3+的發(fā)光強(qiáng)度反而減弱,這是由于濃度淬滅效應(yīng)導(dǎo)致的.因此,本實(shí)驗(yàn)中Pr3+在YVO4中的最佳摻雜濃度為0.5%.

圖4 (a)不同摻雜濃度的YVO4:xPr3+(x=0.1%—1.5%)在320 nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜;(b) log(/I′-1) 對log(x)的線性擬合圖(x≥0.3%)Fig.4.(a)Emission spectra ofYVO4:xPr3+(x=0.1%-1.5%) with different doping concentrations under 320 nm excitation;(b) linearfit of log(/I′-1)to log(x)(x≥0.3%).

最佳摻雜濃度xopt即臨界濃度xc,在該濃度下非輻射能量傳遞概率等于輻射躍遷概率,此時(shí)的能量傳遞的距離即Pr3+濃度淬滅時(shí)的臨界距離Rc為[18]

其中,V為單位晶胞體積,xc為Pr3+的臨界濃度,N為單個(gè)晶胞中可被激活離子占據(jù)的陽離子格位數(shù).在本實(shí)驗(yàn)中,V=319.63 ?3,N=4,xc為0.5%,計(jì)算可得本實(shí)驗(yàn)中Pr3+濃度淬滅的臨界距離Rc約為31.25 ?.

濃度淬滅主要是由于非輻射能量傳遞概率大于輻射躍遷概率引起的.引起濃度淬滅的主要原因有輻射再吸收、交換相互作用和電多極相互作用.發(fā)生輻射再吸收的條件是激發(fā)光譜和發(fā)射光譜有廣泛重疊.本實(shí)驗(yàn)中,激發(fā)光譜和發(fā)射光譜不存在廣泛重疊,可以排除輻射再吸收.交換相互作用發(fā)生的條件是激活離子的臨界距離小于5 ?,本實(shí)驗(yàn)中Pr3+的臨界距離Rc約為31.25 ?,遠(yuǎn)大于5 ?,也可以排除.故本實(shí)驗(yàn)中Pr3發(fā)光的濃度猝滅類型最可能是電多極相互作用.

電多級相互作用類型包括電偶極-偶極、電偶極-四極、電四極-四極相互作用,可用積分發(fā)光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系式計(jì)算獲得[19]:

式中,x為Pr3+的摻雜濃度,x0為不存在能量傳遞時(shí)的摻雜濃度;I,I0分別對應(yīng)摻雜濃度為x,x0時(shí)的積分發(fā)光強(qiáng)度;I′=I/x,=I0/x0;β 是一個(gè)常數(shù);s是電多極指數(shù),當(dāng)s=6,8,10 時(shí)分別對應(yīng)電偶極-偶極、電偶極-四極、電四極-四極相互作用.對(3)式兩邊取對數(shù)得

在本實(shí)驗(yàn)中,最小摻雜濃度可認(rèn)為x0,用來計(jì)算圖4(b)是YVO4:xPr3+熒光粉的log(/I′-1) 對log(x)的線性擬合圖.可知其斜率為2.56,故s值為7.68,接近8.所以本實(shí)驗(yàn)中YVO4:Pr3+熒光粉濃度淬滅的主要機(jī)制為電偶極-四極相互作用.

3.3 光學(xué)測溫性能

圖5(a)為YVO4:0.5%Pr3+熒光粉在320 nm的紫外光源激發(fā)下,在303—353 K 溫度范圍內(nèi)的變溫光譜.顯然,樣品的發(fā)射峰峰位與室溫情況下的一致.但是隨著溫度的升高,大多數(shù)發(fā)射峰的強(qiáng)度均逐漸降低,這是由于熱淬滅導(dǎo)致的.

圖5 (a) YVO4:0.5%Pr3+在303—353 K 溫度范圍內(nèi)的變溫光譜(λex=320 nm);(b) Pr3+發(fā)光熱淬滅的位形坐標(biāo)圖Fig.5.(a) Temperature-dependent spectra of YVO4:0.5%Pr3+ in the temperature range of 303-353 K (λex=320 nm);(b) the configuration diagram of thermal quenching of Pr3+ luminescence.

產(chǎn)生熱淬滅的非輻射躍遷通常有許多可能的原因,如交叉弛豫、多聲子弛豫以及價(jià)間電荷遷移態(tài).對于Pr3+摻雜釩酸鹽體系,價(jià)間電荷遷移態(tài)的理論解釋最為人們所認(rèn)可[20].Pr3+由于受到價(jià)間電荷遷移態(tài)的影響,其發(fā)光會隨著溫度的升高產(chǎn)生明顯的熱淬滅行為.圖5(b)為Pr3+發(fā)光熱淬滅的位形坐標(biāo)圖,說明價(jià)間電荷遷移態(tài)是如何影響Pr3+的發(fā)光熱淬滅.首先,基態(tài)1A1上的電子受激躍遷到激發(fā)態(tài)1T1,1T1激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定,電子通過無輻射弛豫過程躍遷到3T1,2能級.3T1,2能級上的大部分電子直接躍遷回的基態(tài)1A1,產(chǎn)生寬帶發(fā)射;另一部分克服能量勢壘E1躍遷到價(jià)間電荷遷移態(tài),并通過其與基態(tài)的交叉點(diǎn)無輻射弛豫回基態(tài);還有一部分通過能量傳遞過程躍遷到Pr3+的3PJ能級.3PJ能級上的部分電子向下躍遷到3H6能級,釋放出紅光光子;其他電子由于熱激發(fā),克服E3的能量勢壘進(jìn)入價(jià)間電荷遷移態(tài),然后無輻射弛豫到1D2能級,導(dǎo)致3PJ能級產(chǎn)生明顯的發(fā)光淬滅.1D2能級上的電子躍遷到價(jià)間電荷遷移態(tài)所需要克服的能量勢壘E2較大,在室溫下難以發(fā)生.此外,由于的3T1,2能級與3PJ能級存在著能量傳遞過程,價(jià)間電荷遷移態(tài)會間接淬滅3T1,2能級的發(fā)光,即發(fā)射光譜中的寬帶發(fā)射中凹陷處所對應(yīng)的部分.隨著溫度的上升,1D2能級上的電子也逐漸容易受熱激發(fā)克服E2的能量勢壘,從而導(dǎo)致1D2能級產(chǎn)生明顯的發(fā)光熱淬滅.

式中,I0是初始發(fā)光強(qiáng)度;A是指前常數(shù);kB玻爾茲曼常數(shù);T是絕對溫度;E是熱淬滅激活能,代表發(fā)光峰熱淬滅行為的強(qiáng)弱.根據(jù)(5)式,可以得到與Pr3+的FIR 隨溫度的變化關(guān)系:

其中,B是常數(shù),E1和E2分別是440 nm 和606 nm處發(fā)光峰的熱淬滅激活能,ΔE是二者熱淬滅激活能之差.根據(jù)公式擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到FIR 與溫度的變化關(guān)系,如圖6(a)所示.可以看出ΔE為3565 cm-1,遠(yuǎn)大于熱耦合能級的最大能級差2000 cm-1.R2為0.993,表明該FIR 公式的擬合度非常好.

圖6 (a) YVO4:0.5%Pr3+的FIR(I440/I606)隨溫度的變化;(b)絕對靈敏度Sa 和相對靈敏度Sr 隨溫度的變化;(c)連續(xù)5 個(gè)循環(huán)的FIR 變化Fig.6.(a) FIR (I440/I606) of YVO4:0.5%Pr3+ versus temperature;(b) temperature dependence of absolute sensitivity Sa and relative sensitivity Sr;(c) variation of the FIR value in 5 consecutive cycles.

絕對靈敏度Sa和相對靈敏度Sr是衡量測溫好壞的重要參數(shù),可用如下公式表示:

圖6(b)為Sa和Sr隨溫度的變化.可以看出,Sa和Sr的最大值分別為在353 K 時(shí)的0.651 K-1和3.112×10-2K-1.如表2 所列,本工作的溫度靈敏度相較之前報(bào)道的基于熱耦合能級方案以及其他的基質(zhì)與摻雜離子雙模式測溫方案都要高得多[6,13,23-26].圖6(c)為樣品連續(xù)5 個(gè)循環(huán)的FIR 變化,表明該測溫方式具有良好的可逆性和可重復(fù)性.

表2 基于FIR 測溫?zé)晒夥鄣撵`敏度Table 2. Sensitivities of phosphors based on FIR thermometry.

對于YVO4:0.5%Pr3+熒光粉測溫材料,一方面,由于Pr3+表現(xiàn)的熱淬滅行為比明顯得多,使得與Pr3+的熱淬滅激活能相差較大,可以實(shí)現(xiàn)較高的溫度靈敏度;另一方面,由于Pr3+顯著的熱淬滅行為,其發(fā)光在較高溫度下會完全淬滅,無法再利用熒光強(qiáng)度比進(jìn)行測溫,這使得測溫范圍被局限在303—353 K.盡管如此,該測溫范圍包括了生物細(xì)胞活動可以達(dá)到的最高溫度,可用于生物細(xì)胞相關(guān)的溫度檢測.并且考慮到其具有較高的溫度靈敏度,可認(rèn)為該熒光粉在生物細(xì)胞測溫領(lǐng)域是一種非常具有潛力的光學(xué)測溫材料.

4 結(jié)論

采用高溫固相法成功合成了不同濃度的YVO4:xPr3+(x=0%—1.5%)熒光粉.XRD 結(jié)果表明Pr3+已成功摻入基質(zhì)晶格中,樣品的晶粒尺寸為49.50—52.88 nm 左右.晶體結(jié)構(gòu)歸屬于四方晶系,空間群為I41/amd.SEM 結(jié)果表明樣品為長方體形狀微米晶顆粒,平均顆粒大小約為2.1 μm.在320 nm 的紫外光激發(fā)下,樣品主要呈現(xiàn)出440 nm 附近的寬帶藍(lán)光發(fā)射和606 nm 的窄帶紅光發(fā)射,分別歸屬于的電荷遷移躍遷和Pr3+的1D2→3H4躍遷.研究了不同濃度對YVO4:Pr3+的發(fā)光影響,Pr3+摻雜濃度為0.5%時(shí)發(fā)光最強(qiáng),更高的摻雜濃度會引起濃度淬滅,產(chǎn)生濃度淬滅的原因是電偶極-四極相互作用.YVO4:0.5%Pr3+的變溫光譜的發(fā)光峰峰位與室溫下的一致,但是隨溫度的升高,存在明顯的熱淬滅行為.此外,與Pr3+的發(fā)光表現(xiàn)出明顯不同的熱淬滅行為,被用于設(shè)計(jì)熒光強(qiáng)度比測溫.測溫范圍為303—353 K,最大絕對靈敏度和相對靈敏度分別為0.651 K-1和3.112×10-2K-1@353 K,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的熱耦合能級測溫方案.這為探索具有高靈敏度的光學(xué)測溫材料提供了參考價(jià)值.