原子層沉積金屬氧化物緩沖層制備高性能大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池*

瞿子涵 趙洋 馬飛 游經(jīng)碧?

1) (中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所,半導(dǎo)體物理實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué),材料科學(xué)與光電工程中心,北京 100049)

研制具有較大活性面積的鈣鈦礦太陽(yáng)電池對(duì)領(lǐng)域面向產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展具有重要意義.當(dāng)前,大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池的性能與小面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池之間仍存在較大差距.本文提出一種在透明導(dǎo)電薄膜襯底上預(yù)先原子層沉積TiO2 薄層的策略,有效避免了襯底局部突起與鈣鈦礦吸光層直接接觸導(dǎo)致的漏電現(xiàn)象,提升了小面積器件制備工藝的重復(fù)一致性.改善的電子輸運(yùn)和光管理過(guò)程也提高了小面積器件的效率.更重要的是,本文基于原子層沉積的TiO2 開展了0.5 cm2 大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池的研究,通過(guò)優(yōu)化TiO2 層的厚度,研制出光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)24.8%的冠軍器件(第三方認(rèn)證效率24.65%),器件的制備工藝也表現(xiàn)出較好的重復(fù)性.此外,原子層沉積了TiO2 緩沖層的電池器件在氮?dú)夥諊麓鎯?chǔ)1500 h 后仍然能夠保留初始性能的95%以上.總之,在粗糙襯底上預(yù)先原子層沉積TiO2 薄層可以有效抑制局部漏電通道的產(chǎn)生,有利于制備高性能的大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池.

1 引言

鈣鈦礦太陽(yáng)電池是一類新型光伏電池,自2009 年誕生至今其光電轉(zhuǎn)換效率從3.8%提升至26.1%[1-7],非常接近已經(jīng)成功商業(yè)化的晶硅太陽(yáng)電池[7,8].這得益于鈣鈦礦太陽(yáng)電池的吸光層材料鹵素鈣鈦礦具有系列優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì),包括較高的光吸收系數(shù)[9]、較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度[10]以及對(duì)缺陷較好的容忍性[11].然而,這些高效率的實(shí)現(xiàn)都是在有效面積不到0.1 cm2的小面積器件上取得的[12],且同一襯底上不同子電池之間光電轉(zhuǎn)換效率的重復(fù)一致性較差.如何提高器件的良品率,并將小面積器件上的卓越性能擴(kuò)展到大面積器件上逐漸成為未來(lái)實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)電池商業(yè)化的重點(diǎn)課題.

在鈣鈦礦太陽(yáng)電池的制備過(guò)程中,襯底的選擇至關(guān)重要.對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)電池來(lái)說(shuō),太陽(yáng)光需要從襯底一面入射,光生的載流子也需要被電極有效收集.因此,沉積了摻銦氧化錫(ITO)或摻氟氧化錫(FTO)等具有高透光率和低方塊電阻透明導(dǎo)電薄膜的玻璃被作為襯底廣泛使用.FTO 玻璃相較于ITO 玻璃表面更加粗糙,因此對(duì)入射光具有更好的限制效應(yīng),通過(guò)延長(zhǎng)入射光的光程可以有效提升器件對(duì)入射光的利用率,從而提高鈣鈦礦太陽(yáng)電池的短路電流密度[13].然而FTO/玻璃襯底起伏較大的表面也具有不利的一面,當(dāng)后續(xù)旋涂SnO2納米顆粒作為電子傳輸層時(shí),可能無(wú)法完整覆蓋基底,這會(huì)導(dǎo)致襯底表面局部FTO 突觸與鈣鈦礦層直接接觸,使得光生的電子和空穴在接觸界面發(fā)生非輻射復(fù)合,產(chǎn)生嚴(yán)重的漏電現(xiàn)象,對(duì)器件正常工作過(guò)程造成不利影響.對(duì)于一整塊襯底上分割出的若干獨(dú)立小面積子電池,若漏電現(xiàn)象恰好發(fā)生于某塊子電池活性區(qū)域內(nèi),則該片子電池的性能會(huì)急劇惡化,這會(huì)導(dǎo)致小面積器件的良品率下降,阻礙科學(xué)研究工作開展和工業(yè)化生產(chǎn).而當(dāng)制備大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池時(shí),器件活性面積內(nèi)出現(xiàn)漏電通道的可能性更大,使得大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池的性能落后于小面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池.

原子層沉積(atomic layer deposition,ALD)是一種在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛的無(wú)機(jī)氧化物薄膜沉積技術(shù),可以將氧化物按照單原子層反應(yīng)和堆疊的方式在基底上進(jìn)行可控生長(zhǎng),并對(duì)襯底進(jìn)行保形覆蓋[14-16].Correa Baena等[17]通過(guò)低溫ALD 技術(shù)生長(zhǎng)SnO2作為電子傳輸層,消除了界面能級(jí)不匹配帶來(lái)的電滯現(xiàn)象,研制出開路電壓高達(dá)1.19 V,效率超過(guò)18%的鈣鈦礦太陽(yáng)電池.Li等[18]通過(guò)在化學(xué)浴沉積的TiO2基礎(chǔ)上ALD 生長(zhǎng)SnO2超薄層,提升了電子的抽取和輸運(yùn)能力,同時(shí)抑制了界面處的非輻射復(fù)合,將器件性能從18.02%提升至21.13%.Kim等[19]通過(guò)使用聚丙烯酸穩(wěn)定的SnO2量子點(diǎn)也成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)FTO/TiO2襯底的保形覆蓋,有效抑制了電子傳輸層和鈣鈦礦層之間界面處的非輻射復(fù)合,在0.08 cm2小面積電池上取得了25.7%(認(rèn)證25.4%)的光電轉(zhuǎn)換效率,并推廣至更大面積的模組.本文采用ALD 方式在FTO 襯底上預(yù)先保形沉積一層較薄的TiO2,之后在其上采用傳統(tǒng)的溶液法工藝旋涂沉積SnO2納米顆粒,構(gòu)造了雙層結(jié)構(gòu)的電子傳輸層.通過(guò)這種策略,成功避免了FTO 襯底局部突觸和鈣鈦礦層的直接接觸,抑制了電子傳輸層和吸光層界面處的非輻射復(fù)合,并減少了器件內(nèi)的漏電通道;TiO2的光散射效應(yīng)也進(jìn)一步提高了器件的短路電流密度.這使得我們能夠有效提升0.0737 cm2小面積器件的性能和良品率,并在此基礎(chǔ)上研制出效率為24.8%(第三方認(rèn)證24.65%)的0.5 cm2大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池.電池在氮?dú)夥諊聝?chǔ)存1500 h 后保留了初始性能的95%以上.

2 實(shí)驗(yàn)步驟與測(cè)試表征

2.1 ALD 生長(zhǎng)TiO2 的設(shè)備與程序

本文采用美國(guó)維易科公司(Veeco)生產(chǎn)的Savannah系列G2 S200 型號(hào)的原子層沉積設(shè)備進(jìn)行TiO2的ALD 生長(zhǎng).生長(zhǎng)時(shí)所需的Ti 元素和O 元素分別由四(二甲氨基)鈦(tetrakis (dimethylamino) titanium,TDMATi)和超純水提供.ALD 生長(zhǎng)TiO2的程序步驟如下: 1) 等待5 s;2) 載氣流量90 sccm (1 sccm=1 mL/min);3) 腔室溫度200 ℃;4) 待溫度穩(wěn)定200 s;5) 超純水脈沖噴入時(shí)間0.015 s,之后等待4 s;6) TDMATi 源脈沖噴入時(shí)間0.1 s,之后等待4 s;7) 循環(huán)步驟5)和步驟6)若干次(取決于希望生長(zhǎng)的TiO2薄膜厚度);8) 載氣流量5 sccm;9) 腔室溫度降回80 ℃.

2.2 前驅(qū)體溶液的配置

將從阿法埃莎公司(Alfa Aesar)購(gòu)置的商業(yè)SnO2納米顆粒原液與去離子水按1∶2 的體積比進(jìn)行稀釋,待用.將濃度為1.5 mol/L 的PbI2溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)(體積比9∶1)混合溶劑中,并加入5% (摩爾百分?jǐn)?shù))的RbCl,溶液攪拌均勻后待用.將90 mg 的碘甲脒(FAI)和9—18 mg 的氯化甲胺(MACl)溶解于1 mL 的異丙醇(IPA)中,溶液攪拌均勻后待用.將濃度為20 mmol/L 的苯乙基碘化銨(PEAI)溶解于IPA中,溶液攪拌均勻后待用.將72.3 mg 的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶解于1 mL 的氯苯(CB)中,并加入30 μL 的4-叔丁基吡啶(tBP)、35 μL 的雙(三氟甲磺酰亞胺)鋰鹽溶液(Li-TFSI,260 mg/mL溶于乙腈)和3.59 μL 的鈷鹽溶液(FK209,759.81 mg/mL 溶于乙腈),待用.

2.3 鈣鈦礦太陽(yáng)電池的組裝

將FTO 襯底先后用洗滌劑、去離子水、丙酮和異丙醇進(jìn)行超聲清洗,用氮?dú)鈽尨蹈珊笏腿胱贤?臭氧清洗儀中進(jìn)行30 min 的處理,并轉(zhuǎn)移至ALD 設(shè)備中進(jìn)行TiO2的生長(zhǎng).待生長(zhǎng)完畢后,取出樣品在500 ℃下進(jìn)行60 min 的退火處理.退火完畢后,將樣品置于紫外-臭氧清洗儀中處理7 min.未ALD 生長(zhǎng)TiO2的樣品省略此步驟.紫外-臭氧處理完畢后,以4000 r/min 的轉(zhuǎn)速在襯底上旋涂稀釋后的SnO2溶液30 s,并在150 ℃退火處理30 min.退火完畢后,將樣品置于紫外-臭氧清洗儀中處理10 min,再轉(zhuǎn)移至充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?在手套箱中以1500 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂PbI2溶液30 s,并以70 ℃退火1 min,再以1800 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂FAI 溶液30 s.此后,將樣品轉(zhuǎn)移至空氣環(huán)境中進(jìn)行150 ℃下20 min 退火,期間通過(guò)抽濕機(jī)或加濕器保持環(huán)境濕度在30%—40%之間.退火完畢后,將樣品轉(zhuǎn)移回手套箱中,以5000 r/min 轉(zhuǎn)速旋涂PEAI 溶液30 s,然后以1500 r/min 轉(zhuǎn)速旋涂Spiro-OMeTAD 溶液30 s.隨后,將樣品轉(zhuǎn)移至干燥柜中(柜中濕度保持在1%以下)進(jìn)行約12 h 氧化.待氧化完畢后,用熱蒸鍍的方式沉積金電極,厚度約80 nm.蒸鍍電極時(shí),使用掩模版控制電池尺寸.

2.4 測(cè)試表征設(shè)備和方法

X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)在賽默飛科技公司(Thermo Scientific)生產(chǎn)的ESCALab 250Xi 型號(hào)譜儀上進(jìn)行測(cè)試,X 射線源采用單色Al Kα 射線(1486.6 eV).采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM,FEI NanoSEM650 型)和原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM,NT-MDT Solver P47 型) 分別測(cè)試樣品的表面形貌.穩(wěn)態(tài)熒光(steady-state photoluminescence,SSPL)和時(shí)間分辨熒光(time-resolved photoluminescence,TR PL)測(cè)試均在英國(guó)愛丁堡儀器公司(Edinburgh)生產(chǎn)的FLS1000 型號(hào)熒光光譜儀上開展.SSPL 的測(cè)試采用520 nm 波長(zhǎng)的氙燈激發(fā)樣品,TRPL 的測(cè)試采用375 nm 波長(zhǎng)的激光器激發(fā)樣品.器件的暗態(tài)電流-電壓測(cè)試在暗室中進(jìn)行,并由皮安精度的Keithley 6482 源表記錄,掃描范圍為-1.2—1.5 V.器件的外量子效率(external quantum efficiency,EQE)測(cè)試在中國(guó)臺(tái)灣光焱科技有限公司(Enlitech)生產(chǎn)的QE-R3018 型號(hào)的量子效率測(cè)試系統(tǒng)上開展.器件的電流密度-電壓(J-V)掃描測(cè)試由Keithley 2400 源表記錄,光源采用同一公司生產(chǎn)的SS-F5-3A 型號(hào)模擬太陽(yáng)光源,并使用KG-5 型號(hào)標(biāo)準(zhǔn)硅太陽(yáng)電池校準(zhǔn)光強(qiáng)為AM 1.5 G 一個(gè)太陽(yáng)(100 mW/cm2).測(cè)試過(guò)程中,分別使用0.0737 cm2和0.5 cm2的掩模版確定小面積電池和大面積電池的受光面積.電壓掃描范圍為0—1.2 V,掃描步長(zhǎng)為0.02 V.正向掃描方向?yàn)?→1.2 V,反向掃描方向?yàn)?.2→0 V.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 ALD 生長(zhǎng)TiO2 的形貌表征和光電性質(zhì)測(cè)試

對(duì)在FTO 上采用ALD 技術(shù)生長(zhǎng)的TiO2開展XPS 的測(cè)試,作為對(duì)照,也對(duì)FTO 襯底本身進(jìn)行XPS 的掃描,結(jié)果如圖1(a)所示.由于FTO 中含有大量的Sn 元素,而TiO2中則含有大量的Ti元素,因此這兩種元素的信號(hào)可以作為特征信號(hào)相應(yīng)代表FTO 和SnO2的存在.我們選擇Ti 的2p軌道和Sn 的3d 軌道對(duì)應(yīng)的特征峰作為重點(diǎn)研究對(duì)象,相應(yīng)的掃描結(jié)果由掃描全譜放大后分別繪制于圖1(b),(c)中.首先研究Ti 元素的信號(hào),對(duì)于用ALD 方法生長(zhǎng)了TiO2的FTO 襯底,可以看到在458.5 eV 和464.2 eV 處有兩個(gè)明顯的信號(hào)峰.查閱文獻(xiàn)[20]可知,這兩個(gè)信號(hào)峰分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2這兩個(gè)Ti 2p 軌道的耦合劈裂峰.特征峰具有高度的對(duì)稱性,這說(shuō)明Ti 元素均以Ti4+的形式存在,沒(méi)有額外的零價(jià)金屬態(tài)的形態(tài).而FTO襯底本身則沒(méi)有任何Ti 元素的信號(hào).以上結(jié)果表明,通過(guò)ALD 技術(shù),我們成功在FTO 襯底上生長(zhǎng)了高質(zhì)量的TiO2層.接著又研究了Sn 元素的信號(hào),可以看到,在FTO 襯底樣品中,486.9 eV 和495.3 eV處存在非常明顯的兩個(gè)信號(hào)峰,分別對(duì)應(yīng)于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2軌道[21].而在ALD 生長(zhǎng)了TiO2的FTO 襯底樣品上,基本沒(méi)有Sn 的信號(hào),這說(shuō)明ALD 生長(zhǎng)的TiO2對(duì)FTO 的覆蓋非常好,FTO 基本上沒(méi)有裸露在外面的部分.這證明了ALD 生長(zhǎng)的TiO2擁有對(duì)襯底較好的保形覆蓋.

圖1 FTO 襯底上有無(wú)ALD 生長(zhǎng)TiO2 樣品的XPS 結(jié)果,其中(a) 掃描全譜,(b) Ti 的2p 軌道,(c) Sn 的3d 軌道;樣品表面SEM 結(jié)果,其中 (d) FTO 襯底,(e) FTO/TiO2,(f) FTO/TiO2/SnO2Fig.1.XPS results of FTO substrate with and without ALD grown TiO2: (a) Full spectrum;(b) Ti 2p orbit;(c) Sn 3d orbit.Surface SEM results: (d) FTO substrate;(e) FTO/TiO2;(f) FTO/TiO2/SnO2.

進(jìn)一步分別對(duì)FTO 襯底、ALD 生長(zhǎng)了TiO2的FTO 襯底以及在ALD 生長(zhǎng)TiO2基礎(chǔ)上旋涂了SnO2納米顆粒的FTO 襯底進(jìn)行SEM 表征,如圖1(d)—(f)所示.可以看到,FTO 本身的晶粒分布雜亂無(wú)章,大小形狀各異,同時(shí)晶粒上的棱角也十分分明.在ALD 生長(zhǎng)了TiO2之后,由于TiO2層非常薄,圖像中晶粒的主要形狀輪廓仍然反映的是FTO,但圖像的清晰度稍微有些變差,這是由于TiO2作為半導(dǎo)體的導(dǎo)電性不如金屬化的FTO所導(dǎo)致的.整體看起來(lái),在ALD 生長(zhǎng)了TiO2之后樣品表面的粗糙度基本沒(méi)有變化,說(shuō)明TiO2大體是按照保形方式生長(zhǎng)于FTO 之上的.繼續(xù)旋涂SnO2納米顆粒之后,SEM 圖像的整體像素變得更加模糊,這跟SnO2的半導(dǎo)體屬性保持一致.同時(shí),晶粒之間的分界不再明顯,這可能是由于旋涂的SnO2填補(bǔ)上了表面起伏間的凹陷溝道.

為了更加直觀地證明這一點(diǎn),對(duì)3 種條件下的襯底分別進(jìn)行了截面SEM 掃描,從結(jié)果可以看到(圖2(a)—(c)),ALD 生長(zhǎng)的TiO2確實(shí)能夠以保角的模式覆蓋粗糙度較大的FTO 襯底.為了研究樣品表面的粗糙度,進(jìn)一步對(duì)3 種襯底開展AFM 掃描測(cè)試,結(jié)果如圖2(d)—(f)所示.將樣品表面測(cè)試區(qū)域統(tǒng)一限定為5 μm×5 μm 大小以方便橫向比較.對(duì)FTO 襯底的粗糙度進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明其方均根值為33.75 nm;而當(dāng)在襯底表面ALD 生長(zhǎng)了TiO2之后,樣品表面粗糙度方均根值略微減小至32.42 nm,這可以歸結(jié)為由于TiO2保形生長(zhǎng)于FTO 之上,因此基本保留下了FTO 本身的起伏形貌,導(dǎo)致粗糙度變化不大.當(dāng)在TiO2上進(jìn)一步旋涂SnO2納米顆粒之后,樣品表面粗糙度的方均根值明顯降低至28.44 nm,這是由于SnO2能夠部分填補(bǔ)襯底表面凸起之間的溝道,使得樣品表面整體更加平整化.這些結(jié)果均進(jìn)一步證明了我們對(duì)ALD 法沉積的TiO2和溶液法沉積的SnO2生長(zhǎng)方式和分布的推測(cè).

圖2 三種條件樣品的(a)—(c)截面SEM 結(jié)果和(d)—(f)表面AFM 結(jié)果(a),(d) FTO 襯底;(b),(e) FTO/TiO2;(c),(f) FTO/TiO2/SnO2Fig.2.(a)-(c) Cross-section SEM results and (d)-(f) surface AFM results for (a),(d) FTO substrate;(b),(e) FTO/TiO2;(c),(f) FTO/TiO2/SnO2.

為研究ALD 生長(zhǎng)TiO2的插入對(duì)電子輸運(yùn)過(guò)程的影響,分別以玻璃基底上單獨(dú)旋涂SnO2納米顆粒和ALD 生長(zhǎng)的TiO2與旋涂SnO2納米顆粒組合的雙層結(jié)構(gòu)作為電子傳輸層,在其上沉積了鈣鈦礦薄膜,并進(jìn)行SSPL 和TRPL 測(cè)試,結(jié)果如圖3所示.從圖3 可以看到,有TiO2插層的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出略微增強(qiáng)的熒光淬滅和更快速的熒光強(qiáng)度衰減.對(duì)TRPL 測(cè)試得到的熒光強(qiáng)度衰減曲線按照

圖3 單獨(dú)SnO2 上和TiO2/SnO2 上生長(zhǎng)鈣鈦礦的光致發(fā)光測(cè)試結(jié)果(a) 穩(wěn)態(tài)熒光;(b) 時(shí)間分辨熒光Fig.3.Photoluminescence results for perovskite grown on SnO2 or TiO2/SnO2: (a) Steady state photoluminescence;(b) time-resolved photoluminescence.

進(jìn)行雙指數(shù)擬合,發(fā)現(xiàn)在插入TiO2層后,鈣鈦礦薄膜的快速衰減時(shí)間常數(shù)τ1從213 ns 下降至197 ns.這說(shuō)明雙層結(jié)構(gòu)的電子傳輸層可以在一定程度上改善對(duì)電子的提取和傳輸能力[22,23].

3.2 ALD 生長(zhǎng)TiO2 對(duì)小面積電池重復(fù)一致性和性能的提升

受到以上結(jié)果的鼓舞,我們推測(cè)ALD 生長(zhǎng)的TiO2通過(guò)保形覆蓋于FTO 襯底之上,可以有效避免襯底局部突起和鈣鈦礦直接接觸,克服光生電子和空穴在界面處發(fā)生的非輻射復(fù)合引發(fā)的漏電現(xiàn)象,從而提升同一塊襯底上制備的幾片小面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池性能之間的重復(fù)一致性.為了證明這一點(diǎn),制備了器件結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/SnO2/鈣鈦礦/PEAI/Spiro-OMeTAD/Au 的小面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池,測(cè)試器件性能時(shí)采用0.0737 cm2的掩模版來(lái)標(biāo)定器件受光面積.在一塊襯底上制作的器件可以劃分出4 片子電池,分別記作F1—F4,對(duì)有無(wú)ALD生長(zhǎng)的TiO2的兩塊器件上8 片子電池均進(jìn)行J-V測(cè)試,結(jié)果如表1 所列.同時(shí)比較了以ALD 生長(zhǎng)的SnO2作為緩沖層在同一塊襯底上制備的幾塊子電池之間的性能,也列于表1 中.可以看到,對(duì)于沒(méi)有ALD 生長(zhǎng)金屬氧化物緩沖層的器件,4 片子電池之間的性能差距非常大,雖然最好的子電池效率能達(dá)到25.76%,但最差的子電池效率僅為8.72%.插入了ALD 生長(zhǎng)的SnO2作為緩沖層后,同一襯底上不同子電池之間的性能差別縮小.而當(dāng)插入了ALD 生長(zhǎng)的TiO2之后,同一塊器件上4 片子電池的性能則更為均勻.這說(shuō)明,引入ALD 生長(zhǎng)的TiO2對(duì)電池性能的重復(fù)一致性有最為明顯的提升.

表1 有無(wú)ALD 生長(zhǎng)的金屬氧化物緩沖層制備的整塊器件分割出的子電池效率Table 1. Power conversion efficiency of the sub-cells from the whole device with or without ALD grown metal oxide buffer layer.

將有無(wú)ALD 生長(zhǎng)的TiO2作為緩沖層的兩種條件下具有最好性能的子電池提取出來(lái),快速單次掃描的J-V曲線和慢速正反向掃描的J-V曲線,如圖4(a),(b)所示,相應(yīng)性能參數(shù)見表2.可以看到,有ALD 生長(zhǎng)的TiO2層的子電池在各項(xiàng)參數(shù)上均超過(guò)沒(méi)有TiO2層的子電池.其中,開路電壓和填充因子的提升可以歸結(jié)于傳輸層和吸光層界面處非輻射復(fù)合的抑制和電子輸運(yùn)能力的增強(qiáng)[24].而短路電流密度的提高則可能得益于TiO2的光散射效應(yīng)帶來(lái)的對(duì)入射光利用效率的提升[25]: 由于ALD 生長(zhǎng)的TiO2能夠保形生長(zhǎng)于襯底之上,沉積TiO2之后基底的粗糙度基本保持不變(圖2(d),(e)),且FTO 襯底本身便具有較大的粗糙度,其光學(xué)漫反射過(guò)程可以有效延長(zhǎng)入射光的光程,使得鈣鈦礦更加充分地吸收入射光,TiO2層的引入則進(jìn)一步加強(qiáng)了陷光效應(yīng),因此電池的短路電流密度得到較為顯著的提升.將兩種條件下電池的EQE 曲線和積分電流密度繪制于圖4(c)中,可以看到,具有TiO2層的電池短路電流密度的增大主要是由對(duì)近紅外波段入射光更充分的利用所貢獻(xiàn).此外,還比較了兩種條件下制備的子電池在暗態(tài)下的電流-電壓特性,曲線繪制于圖4(d)中.在施加低電壓的情況下,有TiO2的電池表現(xiàn)出更低的暗電流,這可以歸因于被抑制的漏電現(xiàn)象.當(dāng)正向電壓增大后,有TiO2電池的暗電流明顯增大,顯示出出色的電荷提取和輸運(yùn)能力[26].

表2 有無(wú)ALD 生長(zhǎng)的TiO2 整塊器件上性能最佳子電池的各項(xiàng)參數(shù)Table 2. Performance parameters of the best sub-cell on the whole device with or without ALD grown TiO2.

圖4 有無(wú)TiO2 層的小面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池測(cè)試結(jié)果(a) 快速單次J-V 掃描曲線;(b) 慢速正向和反向掃描J-V 曲線;(c) 外量子效率隨波長(zhǎng)變化和積分電流密度隨波長(zhǎng)累加曲線;(d) 暗態(tài)電流-電壓曲線Fig.4.Measurement results of small area perovskite solar cells with or without TiO2 layer: (a) Single J-V sweep curve under fast scan mode;(b) reverse and forward J-V sweep curves under slow scan mode;(c) EQE and accumulated integrated current density versus wavelength curves;(d) current-voltage curves under dark environment.

3.3 0.5 cm2 大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池的制備

根據(jù)上文結(jié)果,可推測(cè)小面積電池重復(fù)一致性的提升對(duì)大面積電池的制備也會(huì)有積極作用.為此,我們將整塊襯底上的薄膜制作成為一片0.5 cm2有效面積的太陽(yáng)電池.對(duì)ALD 生長(zhǎng)TiO2的厚度進(jìn)行優(yōu)化,對(duì)于ALD 生長(zhǎng)氧化物的工藝過(guò)程來(lái)說(shuō),一次金屬源和一次氧源的噴發(fā)記作一個(gè)循環(huán)(cycle),循環(huán)的次數(shù)直接決定氧化物生長(zhǎng)的厚度.設(shè)置0 cycle,100 cycles,200 cycles 和400 cycles這4 個(gè)條件,并分別制備大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池,器件的J-V掃描曲線如圖5(a)所示,性能參數(shù)見表3.可以看到,TiO2過(guò)薄或過(guò)厚均無(wú)法得到具有良好性能的大面積電池.最終確定200 cycles 為TiO2最優(yōu)生長(zhǎng)條件,并經(jīng)過(guò)臺(tái)階儀測(cè)試該條件下生長(zhǎng)的TiO2厚度約為9 nm.

表3 不同TiO2 生長(zhǎng)循環(huán)數(shù)制備的大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池性能參數(shù)Table 3. Performance parameters of large area perovskite solar cells fabricated based on TiO2 grown by different cycles.

圖5 0.5 cm2 大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池測(cè)試結(jié)果(a) 不同TiO2 厚度電池性能對(duì)比;(b) 電池制備工藝重復(fù)性;(c) 冠軍電池快速單次J-V 掃描曲線(內(nèi)插圖為第三方認(rèn)證結(jié)果);(d) 冠軍電池慢速正向和反向掃描J-V 曲線Fig.5.Measurement results for 0.5 cm2 large area perovskite solar cells: (a) Solar cell performances comparison of different TiO2 thicknesses;(b) repeatability of solar cell fabrication technology;(c) single J-V sweep curve under fast scan mode for champion cell(inset graph: certified result);(d) reverse and forward J-V sweep curves under slow scan mode for champion cell.

為了驗(yàn)證我們制備工藝的重復(fù)性,在3 個(gè)批次內(nèi)以最優(yōu)的條件制備了30 個(gè)0.5 cm2大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池,并對(duì)其逐個(gè)進(jìn)行J-V性能掃描.對(duì)提取出的光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(圖5(b))后,我們發(fā)現(xiàn)結(jié)果符合高斯正態(tài)分布,說(shuō)明我們的制備工藝具有較好的重復(fù)性,制備出的大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率基本上都在24%左右,部分電池甚至可以達(dá)到接近25%的光電轉(zhuǎn)換效率.這些樣品中的冠軍器件展示出高達(dá)24.8%的實(shí)驗(yàn)室自測(cè)效率,其快速單次掃描的J-V曲線和慢速正反向掃描的J-V曲線分別繪制于圖5(c),(d)中.我們將此器件送到第三方權(quán)威機(jī)構(gòu)(中國(guó)科學(xué)院電工研究所太陽(yáng)光伏發(fā)電系統(tǒng)和風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)質(zhì)量檢測(cè)中心)進(jìn)行認(rèn)證,獲得了24.65%的效率(圖5(c)內(nèi)插圖).

3.4 ALD 生長(zhǎng)TiO2 的引入對(duì)電池穩(wěn)定性的影響

穩(wěn)定性對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)電池的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要.為了探究ALD 生長(zhǎng)的TiO2層插入后對(duì)器件穩(wěn)定性的影響,追蹤了有無(wú)ALD 生長(zhǎng)TiO2層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池在惰性氣體氛圍下放置過(guò)程中效率的變化情況,結(jié)果如圖6 所示.可以看到,有TiO2插層的電池器件性能的變化趨勢(shì)和幅度與沒(méi)有TiO2插層的基本保持一致,這說(shuō)明TiO2的插入對(duì)電池的放置穩(wěn)定性沒(méi)有負(fù)面影響.我們推測(cè),TiO2作為一種無(wú)機(jī)材料,本身便比較穩(wěn)定;同時(shí),采用ALD 方式沉積的TiO2與襯底的附著性也較好.因此,在長(zhǎng)期放置的過(guò)程中,TiO2本身不會(huì)發(fā)生分解或與其他材料反應(yīng),也不會(huì)從襯底脫落導(dǎo)致其阻擋FTO 與鈣鈦礦直接接觸的功能退化.在氮?dú)夥諊h(huán)境中貯存1500 h 后,有無(wú)TiO2插層的電池均能保持初始性能的95%以上.

圖6 有無(wú)TiO2 層的鈣鈦礦太陽(yáng)電池在氮?dú)夥諊虚L(zhǎng)期放置穩(wěn)定性Fig.6.Long term storage stability under nitrogen atmosphere of perovskite solar cells with or without TiO2 layer.

4 結(jié)論

本文主要通過(guò)在FTO 襯底上預(yù)先采用ALD方式沉積一層薄的TiO2,對(duì)襯底起伏較大的表面形成較好的保形覆蓋,避免襯底的局部突起和鈣鈦礦層直接接觸,從而抑制了器件工作過(guò)程中漏電現(xiàn)象的發(fā)生.基于此策略,我們成功實(shí)現(xiàn)了0.0737 cm2小面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池制備工藝上重復(fù)一致性的提升.同時(shí),對(duì)界面處非輻射復(fù)合的抑制、電子輸運(yùn)能力的提升以及光管理過(guò)程的改善也帶來(lái)了電池性能的提高.此外,受到小面積電池良品率提升的鼓舞,還制備了0.5 cm2大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池.通過(guò)對(duì)ALD 沉積的TiO2厚度的優(yōu)化,確定了生長(zhǎng)200 cycles 的TiO2工藝是最優(yōu)條件,并研制出光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)24.8%的大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池(經(jīng)第三方認(rèn)證為24.65%).在不同生產(chǎn)批次間制備的大面積電池性能也表現(xiàn)出良好的重復(fù)性.最后,預(yù)沉積了TiO2緩沖層的電池在氮?dú)夥諊路胖?500 h 后,仍然能保留初始性能的95%以上,展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性.本研究工作為后續(xù)面向產(chǎn)業(yè)化的大面積鈣鈦礦太陽(yáng)電池組件的生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù),并有望擴(kuò)展至其他鈣鈦礦光電器件的大面積制備[27,28].