動態(tài)熱風(fēng)輔助再結(jié)晶策略改善CsPbI2Br 鈣鈦礦在大氣環(huán)境下的結(jié)晶及其光電性能*

張子發(fā) 袁翔 鹿穎申 何丹敏 嚴(yán)全河 曹浩宇 洪峰 蔣最敏 徐閏 馬忠權(quán) 宋宏偉 徐飛?

1) (上海大學(xué)理學(xué)院,上海市高溫超導(dǎo)重點實驗室,上海 200444)

2) (復(fù)旦大學(xué)物理系,應(yīng)用表面物理國家重點實驗室,上海 200433)

3) (上海大學(xué)電子信息材料系,上海 200444)

CsPbI2Br 薄膜在大氣環(huán)境下制備存在覆蓋率低、結(jié)晶質(zhì)量差和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問題.本文提出了一種動態(tài)熱風(fēng)輔助再結(jié)晶策略(dynamic hot-air assisted recrystallization,DHR),在相對濕度大于60% (＞60% RH)的大氣環(huán)境下,制備出高覆蓋率、(100)擇優(yōu)取向、大尺寸晶粒、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、光電性能好的CsPbI2Br 薄膜.這是由于動態(tài)熱風(fēng)過程能夠有效提高薄膜的覆蓋率和獲得(100)擇優(yōu)取向的結(jié)晶,但晶粒尺寸會顯著減小(Rave=0.32 μm)并伴隨著大量的晶界形成,從而加劇載流子的非輻射復(fù)合(τave=99 ns);而通過再結(jié)晶過程,可進(jìn)一步提高(100)擇優(yōu)取向的結(jié)晶和顯著增大晶粒尺寸(Rave=2.63 μm),從而提高薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命(τave=118 ns).由DHR 策略制備的未封裝CsPbI2Br 太陽能電池具備高光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE=17.55%)、低遲滯因子(hysteresis index,HI=2.34%)和長期的儲存穩(wěn)定性(air,＞60% RH,40 天,初始PCE 的96%)等特性.

1 引言

近年來,有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池在光伏領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE),引起了研究者的廣泛關(guān)注[1-3].然而,有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦中的有機(jī)陽離子如甲胺基團(tuán)或甲脒基團(tuán)(methylamine,MA+;formamidine,FA+)在高溫下極易與氧或水反應(yīng),導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)最終分解為有機(jī)氣體和碘化鉛[4].為了克服有機(jī)陽離子的不穩(wěn)定性問題,研究者轉(zhuǎn)向到耐熱的全無機(jī)CsPbX3(X為Cl,Br,I 或混合鹵素)鈣鈦礦的研究[5-7].如混合鹵化物鈣鈦礦CsPbI2Br 因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定以及合適的帶隙(1.90 eV),可作為半透明太陽能電池和疊層電池中的頂電池而備受關(guān)注[8,9].雖然可以通過手套箱制備高性能CsPbI2Br 太陽能電池[10-13],但這種制備方法不僅增加了成本而且制造工藝復(fù)雜,并不適合低成本的商業(yè)化制造[14].而在大氣環(huán)境下制備的CsPbI2Br 薄膜易受濕度的影響,存在覆蓋率低、結(jié)晶質(zhì)量差、孔洞多、易轉(zhuǎn)變?yōu)榉氢}鈦礦相(δ 相)等問題[15,16].為了解決大氣環(huán)境下制備CsPbI2Br薄膜的問題,一種可行的方法是在前驅(qū)體溶液中形成絡(luò)合物來延緩結(jié)晶過程,以減少環(huán)境中水分的影響.如Duan等[17]利用前驅(qū)體溶液中形成的絡(luò)合物(HCOOH·Cs+)延緩了結(jié)晶過程,并保護(hù)了薄膜不受水分的影響,在相對濕度為30% (30% RH)的大氣環(huán)境下制備出了高質(zhì)量的CsPbI2Br 薄膜,使CsPbI2Br 太陽能電池的PCE 達(dá)到16.14%.另一種可行的方法是在成膜過程中盡可能地減少CsPbI2Br薄膜周圍的水分.例如,Mali等[18]首次利用動態(tài)熱風(fēng)法(dynamic hot-air,DHA)在25%—35% RH的大氣環(huán)境下制備出了致密的CsPbI2Br 薄膜,但是晶粒尺寸較小,使其太陽能電池的PCE 僅達(dá)到14.85%.而Xiao等[19]引入三水合醋酸鉛(Pb Ac2·3H2O)添加劑,利用Pb2+和Ac-之間的相互作用降低了形核位點從而減緩了晶體生長,彌補(bǔ)了動態(tài)熱風(fēng)法加快了溶劑的蒸發(fā)速率、導(dǎo)致晶粒尺寸顯著減小的不足,實現(xiàn)了晶粒較大、致密的CsPb I2Br 薄膜,使其太陽能電池的PCE 達(dá)到17.39%,但長期穩(wěn)定性有待提高.

為了能夠改善動態(tài)熱風(fēng)法中晶體生長和長期穩(wěn)定性的問題,我們提出了一種大氣環(huán)境下的動態(tài)熱風(fēng)輔助再結(jié)晶(dynamic hot-air assisted recrystallization,DHR)策略,即使用高黏度系數(shù)的綠色溶劑-醋酸甲胺離子溶液(methylamine acetate,MAAc)對動態(tài)熱風(fēng)法所生成的薄膜進(jìn)行再結(jié)晶處理.通過該策略,在＞60% RH 的大氣環(huán)境下制備出高覆蓋率、(100)擇優(yōu)取向、大尺寸晶粒、表面粗糙度小、低缺陷密度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CsPbI2Br 薄膜.動態(tài)熱風(fēng)過程能夠有效減少薄膜周圍的水分并且加快溶劑的蒸發(fā)速率,使得前驅(qū)體溶液中的形核位點增加,提高了薄膜的覆蓋率;可實現(xiàn)(100)擇優(yōu)取向(I(110)/I(200)=0.010),但不可避免地造成了晶粒尺寸的減小(Rave=0.32 μm)并伴隨著大量的晶界形成,晶界處的陷阱態(tài)加劇了載流子的非輻射復(fù)合(τave=99 ns).而再結(jié)晶過程能夠顯著增大薄膜的晶粒尺寸(Rave=2.63 μm)和進(jìn)一步提高(100)擇優(yōu)取向(I(110)/I(200)=0.006),從而明顯增大薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命(τave=118 ns).利用該策略制備出的未封裝CsPbI2Br 鈣鈦礦太陽能電池展示出高的PCE (17.55%)、低遲滯因子(hysteresis index,HI=2.34%)、高的可重復(fù)性以及長期的儲存穩(wěn)定性(air,＞60% RH,40 天,初始PCE 的96%)等特性.

2 實驗部分

本實驗使用的化學(xué)原材料主要包括以下化學(xué)品: 碘化銫(CsI,99.9%),碘化鉛(PbI2,99.9%),溴化鉛(PbBr2,99.9%),醋酸甲胺離子溶液(MAAc,99.9%),二甲基亞砜(DMSO,99.9%),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.9%),金絲(Au,99.999%).所有化學(xué)品均按原規(guī)格使用,無需進(jìn)一步純化.

CsPbI2Br 前驅(qū)體溶液配制如下: 將3.5 mmol的CsI 粉末和1.75 mmol 的PbI2粉末及1.75 mmol的PbBr2粉末溶解在3.68 mL DMSO 溶劑中;再加入0.92 mL DMF 溶劑,在60 ℃攪拌臺上進(jìn)行攪拌;直至完全溶解為澄清淡黃色透明溶液.二氧化錫(SnO2)前驅(qū)體溶液配制如下: 用去離子水稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的SnO2膠體分散液,配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的前驅(qū)體溶液.2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)前驅(qū)體溶液配制如下: 將72.3 mg Spiro-OMeTAD,35 μL 雙(三氟甲烷)磺酰胺鋰鹽(Li-TFSI)原液(260 mg Li-TFSI 溶于1 mL 乙腈),30 μL 4-叔丁基吡啶溶于1 mL 氯苯中.

太陽能電池采用nip 型器件結(jié)構(gòu),即ITO/SnO2/CsPbI2Br/Spiro-OMeTAD/Au.首先,氧化銦錫導(dǎo)電玻璃(ITO)襯底依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗;將其使用氮氣流吹干,再進(jìn)行紫外線臭氧處理15 min.襯底預(yù)處理后,將SnO2前驅(qū)液滴在襯底上,以4000 r/min 的轉(zhuǎn)速快速旋轉(zhuǎn)30 s,再放置在160 ℃加熱臺上退火1 h.在＞60% RH 的大氣環(huán)境下,將CsPbI2Br 前驅(qū)體溶液滴在SnO2層上,先以1000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)10 s,再以2500 r/min 的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s.在旋涂的最后10 s,使用GHG 20-63 型熱風(fēng)槍(出口溫度為160 ℃)在薄膜上方4 cm 處輔助薄膜結(jié)晶.然后將薄膜放置在160 ℃加熱臺上退火6 min.再將薄膜放置在260 ℃加熱臺上,并將滴有60 μL 的MAAc 離子溶液的載玻片放在薄膜旁,扣上玻璃培養(yǎng)皿讓薄膜在MAAc 蒸汽氛圍下退火2 min.待薄膜冷卻后,將Spiro-OMeTAD 前驅(qū)體溶液滴在CsPbI2Br 薄膜上,以3000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30 s.最后,在Spiro-OMeTAD 層上蒸鍍80 nm 厚的金電極,電池的有效面積為0.1 cm2.為了簡化描述,將未使用策略制備的CsPbI2Br 薄膜(器件),命名為對照組(Control)薄膜(器件);經(jīng)過策略優(yōu)化制備的CsPbI2Br 薄膜(器件),統(tǒng)稱為優(yōu)化組薄膜(器件).其中,僅使用再結(jié)晶策略優(yōu)化的CsPbI2Br薄膜(器件),命名為REC 薄膜(器件);僅使用動態(tài)熱風(fēng)輔助策略優(yōu)化的CsPbI2Br 薄膜(器件),命名為DHA 薄膜(器件);使用動態(tài)熱風(fēng)輔助再結(jié)晶策略優(yōu)化的CsPbI2Br 薄膜(器件),命名為DHR薄膜(器件).

使用第一性原理軟件包VASP 的HSE06 雜化泛函計算能帶結(jié)構(gòu)[20].采用VHX-600 型光學(xué)顯微鏡(OM)觀測鈣鈦礦薄膜表面形貌.采用Dimension Edge 型原子力顯微鏡(AFM)來表征薄膜微觀區(qū)域的形貌變化,并測量了薄膜的粗糙度.從目前已報道的文獻(xiàn)[21-23]來看,用AFM 獲得的表面形貌與掃描電子顯微鏡相差不大,因此根據(jù)AFM 表征的表面形貌統(tǒng)計出薄膜的平均晶粒尺寸.采用X’Pert Pro 型X 射線衍射儀(XRD)測量鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu).采用晶體結(jié)構(gòu)建模軟件VESTA 計算CsPbI2Br 粉末的XRD.采用TU-1901 型雙光束紫外-可見分光光度計測量鈣鈦礦薄膜的光吸收參數(shù).采用由實驗室自行搭建的光電集成測量系統(tǒng)測量鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光(PL)和電池的外量子效率(EQE)[24,25].采用Fluorolog-QM 系列光譜儀測量時間分辨PL 譜(TRPL).利用太陽光模擬器在標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻照下(AM 1.5 G,100 mW/cm2)測量器件的光伏性能,測量前使用標(biāo)定的晶硅電池進(jìn)行校準(zhǔn).為了驗證器件的重復(fù)性,每組器件采用15 片電池.

3 結(jié)果與討論

為了從形貌和相結(jié)構(gòu)上探究不同優(yōu)化策略對CsPbI2Br 薄膜的影響,進(jìn)行了OM,AFM 和XRD測試.如圖1(a)所示,由于高濕度(＞60%,RH)大氣環(huán)境中水分的影響,對照組薄膜的覆蓋率較低,其晶粒呈島狀分布,并且表面存在大量孔洞.與對照組薄膜不同的是,REC 薄膜的晶粒略顯聚集,但其薄膜表面仍存在許多孔洞.而DHA 薄膜和DHR薄膜的表面形貌十分致密并且無孔洞存在,這可能是因為動態(tài)熱風(fēng)過程加快了溶劑的蒸發(fā)速率,使得前驅(qū)體溶液中的形核位點增加,從而顯著提高了薄膜的覆蓋率.進(jìn)一步觀察薄膜微觀區(qū)域的形貌并進(jìn)行晶粒尺寸統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)(圖1(b),(c)),對照組薄膜的表面粗糙度(RMS)和平均晶粒尺寸(Rave)分別為107.0 nm 和0.96 μm,REC 薄膜的表面粗糙度有所減小(RMS=94.7 nm)而Rave略微增大(1.02 μm).與對照組薄膜相比,DHA 薄膜的表面粗糙度顯著降低(RMS=18.1 nm),但晶粒尺寸顯著減小(Rave=0.32 μm),溶劑蒸發(fā)速率的加快不可避免地造成了晶粒尺寸的減小.值得注意的是,雖然REC 薄膜與DHR 薄膜都經(jīng)過了一步再結(jié)晶過程,但DHR 薄膜的平均晶粒尺寸顯著增大(Rave=2.63 μm),并且具有最低的表面粗糙度(RMS=17.4 nm),這表明DHR 策略可以利用動態(tài)熱風(fēng)法中薄膜高覆蓋率的特點,通過增大晶粒間的接觸面積使得再結(jié)晶過程充分進(jìn)行.如圖1(d)所示,對照組薄膜的XRD 呈現(xiàn)出3 個主要的衍射峰,分別對應(yīng)于α 相CsPbI2Br 的(100),(110)和(200)衍射面,與計算結(jié)果保持一致.與對照組薄膜相比,DHR 薄膜的(100)和(200)衍射峰強(qiáng)度明顯增大,表明DHR 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量顯著提高.為了半定量比較出不同薄膜取向的擇優(yōu)性,進(jìn)一步計算(110)和(200)衍射峰強(qiáng)度之比(I(110)/I(200)),由此得出4 組薄膜的I(110)/I(200)分別為0.143,0.062,0.010,0.006.對照組薄膜的I(110)/I(200)接近粉末衍射的計算值(0.147),說明對照組薄膜生長不具有擇優(yōu)性;而DHR 薄膜的I(110)/I(200)遠(yuǎn)小于粉末衍射的計算值,說明其呈現(xiàn)出高度的(100)擇優(yōu)取向.一般地,利用旋涂法制備CsPbI2Br 薄膜的過程可分為3 個階段: 隨著溶劑中的有機(jī)溶劑DMF,DMSO 逐漸揮發(fā),前驅(qū)體溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)(階段1);當(dāng)加熱臺提供足夠的熱量時,克服了對應(yīng)的吉布斯自由能,晶胚達(dá)到臨界形核半徑開始形核(階段2);當(dāng)薄膜中的配位溶劑開始蒸發(fā),晶體隨之快速生長(階段3).其中,晶體生長過程十分迅速并且易受環(huán)境中水分的影響.雖然動態(tài)熱風(fēng)過程可以減少薄膜周圍的水分并提高薄膜的覆蓋率,但該過程加快了溶劑的蒸發(fā)速率,導(dǎo)致晶粒尺寸顯著減小.由于醋酸根(Ac-)中的碳-氧雙鍵與PbI2之間具有強(qiáng)相互作用[26],促使CsPbI2Br 薄膜在再結(jié)晶過程中產(chǎn)生了中間相[27],這種中間相會由于MAAc 的加熱蒸發(fā)而迅速轉(zhuǎn)變[28].此外,由于晶粒具有較高的表面能,相鄰的小尺寸晶粒會發(fā)生溶解再結(jié)晶.因此,MAAc 不僅起到溶劑的作用,而且作為媒介促進(jìn)了CsPbI2Br 的快速結(jié)晶.從而動態(tài)熱風(fēng)輔助再結(jié)晶策略可以顯著改善晶體的生長,制備出晶粒大、(100)擇優(yōu)取向、表面粗糙度小、無孔洞的CsPbI2Br 薄膜(圖1(e)),具有大晶粒尺寸的鈣鈦礦薄膜更有利于實現(xiàn)良好的電荷輸運(yùn)、器件性能和長期穩(wěn)定性[29].

圖1 對照組和優(yōu)化組薄膜的(a) OM 表面形貌圖、(b) AFM 表面形貌圖、(c)晶粒尺寸統(tǒng)計圖、(d) XRD 圖譜和(e)示意圖Fig.1.The (a) OM images,(b) AFM images,(c) grain size statistics,(d) XRD patterns,and (e) schematic of the control group and optimized group thin films.

為了探究CsPbI2Br 的電子結(jié)構(gòu),首先對其單胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到的晶格常數(shù)為a=b=6.40 ?,c=5.98 ? (圖2(a)).進(jìn)一步,利用HSE雜化泛函計算了CsPbI2Br 的能帶結(jié)構(gòu).如圖2(b)所示,其導(dǎo)帶底和價帶頂都位于倒空間的Α點(0.5,0.5,0.5),表明CsPbI2Br 是直接帶隙半導(dǎo)體材料,計算得到其帶隙為1.99 eV,接近實驗測試得到的光學(xué)帶隙.對于直接帶隙半導(dǎo)體,可以通過Tauc 方程擬合吸收系數(shù)α 得到材料的光學(xué)帶隙Eg[30],公式為

圖2 CsPbI2Br 單胞的(a)晶體結(jié)構(gòu)和(b)能帶結(jié)構(gòu);對照組和優(yōu)化組薄膜的(c)紫外-可見吸收光譜及PL 光譜(實線表示玻璃基底上PVSK 的PL 光譜;方塊表示SnO2 上PVSK 的PL 光譜)Fig.2.(a) Crystal structure and (b) band structure of CsPbI2Br unit cell;(c) UV-vis absorption spectra and PL spectra of the control group and optimized group thin films (the solid line represents the PL spectra of PVSK on glass;the square dots represent the PL spectra of PVSK on SnO2).

其中h為普朗克常數(shù),ν 為光頻率.進(jìn)行線性擬合得到的橫坐標(biāo)截距為樣品的Eg,由此得出4 組薄膜的Eg分別為1.86,1.86,1.88,1.88 eV (圖2(c)).結(jié)合XRD 的測量結(jié)果,表明DHR 策略并不會改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)帶隙.與對照組薄膜相比,DHR 薄膜的PL 強(qiáng)度得到了顯著的提高,這表明由缺陷引起的非輻射復(fù)合明顯減少,這可能與其大的晶粒尺寸和較高的結(jié)晶質(zhì)量有關(guān)[31].此外,沉積在SnO2上的DHR 薄膜表現(xiàn)出強(qiáng)的發(fā)光淬滅,說明動態(tài)熱風(fēng)輔助再結(jié)晶策略有利于電子傳輸層抽取鈣鈦礦(perovskite,PVSK)中的電子.

為了進(jìn)一步探究不同的優(yōu)化策略對CsPbI2Br薄膜光學(xué)性質(zhì)的影響,通過擬合吸收系數(shù)的對數(shù)形式的斜率得到薄膜的烏爾巴赫能量(Urbach energy,EU)[32]:

其中α0為常數(shù).如圖3(a)所示,在4 個樣品中,DHR薄膜具有最低的烏爾巴赫能量(EU=48.9 meV),表明DHR 薄膜中的晶格更加有序,結(jié)晶度顯著提升[32].此外,從肉眼上看對照組薄膜顏色的均勻性很差,大部分區(qū)域呈現(xiàn)出淡白色.然而,DHR 薄膜則呈現(xiàn)出均勻的深棕色,并且在700—900 nm 范圍內(nèi)的透射率遠(yuǎn)高于對照組薄膜,在帶隙外保持高的透射率更適合應(yīng)用于半透明太陽能電池和疊層電池的頂電池中.CsPbI2Br 薄膜的TRPL 光譜可以通過雙指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合[7]:

圖3 對照組和優(yōu)化組薄膜的(a)吸收系數(shù)的對數(shù)形式與光子能量的曲線圖,(b)透射光譜,(c) TRPL 光譜,以及(d)—(g)老化圖像及其紫外-可見吸收光譜Fig.3.The (a) ln(α) versus energy,(b) transmission spectra,(c) TRPL spectra,and (d)-(g) photos and UV-vis absorption spectra with aging time of the control group and optimized group thin films.

其中,τ1為快衰減分量,表示表面復(fù)合載流子壽命;τ2為慢衰減分量,表示體復(fù)合載流子壽命;A1,A2分別為τ1和τ2的衰減振幅.如圖3(c)所示,DHR薄膜的平均載流子壽命(τave)最長,其τave為118 ns.從表1 看出,經(jīng)過再結(jié)晶優(yōu)化后,REC 薄膜的τ1和τ2均有提升,使得τave增至112 ns.然而,僅使用動態(tài)熱風(fēng)法優(yōu)化后,DHA 薄膜的表面復(fù)合壽命顯著降低(τ1=2.77 ns),這可以歸因于晶粒尺寸的減小(即更多的晶界),晶界處的陷阱態(tài)加劇了載流子的非輻射復(fù)合[33].但DHA 薄膜的A2明顯增大(A2=0.29),可能與其致密性的改善有關(guān).值得注意的是,DHR 薄膜在A2顯著增大的同時(A2=0.31),保持了較大的表面復(fù)合壽命(τ1=9.36 ns),這可以歸因于其晶粒尺寸的增大.為了確定對照組薄膜和優(yōu)化組薄膜的穩(wěn)定性,對兩組薄膜進(jìn)行了長達(dá)20 天的拍照跟蹤,并對薄膜的吸收光譜進(jìn)行了連續(xù)測量(圖3(d)—(g)).在＞60% RH 的大氣環(huán)境下,對照組薄膜的穩(wěn)定性較差,第20 天時樣品中大部分區(qū)域的顏色已變成淡黃色;同時,對照組薄膜的吸收度迅速下降,表明其已轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相,失去了光學(xué)活性.與對照組薄膜類似,REC 薄膜與DHA薄膜都呈現(xiàn)出不同程度的顏色轉(zhuǎn)變和吸收度的減弱.不同的是,DHR 薄膜在大氣環(huán)境中儲存20 天后仍保持深棕色,并且其吸收度的減小可忽略不計.由于水分子極易與鈣鈦礦薄膜的晶界處發(fā)生反應(yīng),形成水合物,從而導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)崩塌[34].因此,DHR 薄膜的水氧穩(wěn)定性可以歸因于兩方面.一方面,DHR 策略可以獲得高質(zhì)量無孔洞的薄膜,減小了薄膜表面與水分子的接觸面積;另一方面,DHR 策略顯著增大了薄膜的晶粒尺寸,即減少了薄膜的晶界數(shù)量.

表1 對照組與優(yōu)化組CsPbI2Br 薄膜TRPL 光譜的擬合參數(shù)Table 1. Fitting parameters of TRPL spectra for the control group and optimized group CsPbI2Br thin films.

為分析鈣鈦礦太陽能電池的光電性能,制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/SnO2/CsPbI2Br/Spiro-OMeTAD/Au 的太陽能電池.如圖4 所示,對照組器件的開路電壓(VOC)、短路電流密度(JSC)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)分別是1.16 V,13.10 mA/cm2,66.1%和10.04%.REC 器件的VOC增大至1.28 V,但由于其較低的FF(74.1%),PCE 僅有14.15%.DHA器件的FF 顯著增大至81.4%,但其VOC的提升并不明顯(1.22 V).值得注意的是,DHR 器件的VOC,JSC,FF,和PCE 分別增至1.36 V,15.51 mA/cm2,83.2%和17.55%.DHR 器件的光電參數(shù)明顯高于對照組器件,其VOC和FF 的顯著增大可以歸因于薄膜中缺陷態(tài)的減少以及更小的表面粗糙度,更加平整的表面有利于減小層間的接觸電阻.為了評估鈣鈦礦電池中的遲滯效應(yīng),遲滯因子(HI)的計算公式為

圖4 對照組和優(yōu)化組鈣鈦礦太陽能電池的(a)光電流密度-電壓曲線,(b)光電流密度-電壓正反掃曲線,(c)外量子效率,(d)轉(zhuǎn)換效率統(tǒng)計分布圖,(e)短路電流統(tǒng)計分布圖,(f)開路電壓統(tǒng)計分布圖,(g)填充因子統(tǒng)計分布圖,(h)開路電壓隨光照強(qiáng)度變化,(i)電流-電壓曲線,(j)儲存穩(wěn)定性Fig.4.The (a) J-V curves,(b) hysteresis curves,(c) EQE spectra,(d) PCE statistics,(e) JSC statistics,(f) VOC statistics,(g) FF statistics,(h) light intensity-dependent VOC variation,(i) current-voltage curves,and (j) storage stability of the control group and optimized group perovskite solar cells.

其中PCE(R)和PCE(F)分別為反掃曲線與正掃曲線的光電轉(zhuǎn)換效率.如圖4(b)所示,對照組器件的遲滯效應(yīng)顯著(HI=23.83%),而DHR 器件的遲滯效應(yīng)可以忽略不計(HI=2.34%).此外,在350—650 nm 波長范圍內(nèi),DHR 器件的外量子效率(external quantum efficiency,EQE)明顯高于對照組器件,其積分電流密度達(dá)到15.46 mA/cm2,這與DHR 器件的JSC基本一致(圖4(c)).為了驗證器件的重復(fù)性,統(tǒng)計分析了4 組器件的PCE,JSC,VOC和FF.如圖4(d)—(g)所示,DHR 器件的光伏參數(shù)分布集中,表明DHR 策略具有高的可重復(fù)性.太陽能電池的VOC對光照強(qiáng)度的依賴關(guān)系可以評估缺陷主導(dǎo)的非輻射復(fù)合過程,公式為

其中n為理想因子,kB和T為玻爾茲曼常數(shù)和溫度,I和q為光照強(qiáng)度和基本電荷,B為常數(shù).在四組器件中,DHR 器件具有最低的理想因子(n=1.31),接近理想因子1,說明由缺陷主導(dǎo)的非輻射復(fù)合被顯著抑制(圖4(h)).此外,還進(jìn)行了空間電荷限制電流測量,以定量評估這些器件中的缺陷密度,公式為

其中Ntrap為缺陷密度,VTFL為缺陷填充極限電壓,εr和ε0為相對介電常數(shù)和真空介電常數(shù),q為基本電荷,L為薄膜厚度.如圖4(i)所示,優(yōu)化組器件的Ntrap明顯低于對照組器件(Ntrap=4.07×1015cm-3).其中,DHR 器件具有最小的缺陷密度(Ntrap=1.81×1015cm-3),這與PL 及TRPL 的分析結(jié)果一致.進(jìn)一步測試了未封裝的對照組器件和優(yōu)化組器件的儲存穩(wěn)定性.結(jié)果表明,在＞60% RH的大氣環(huán)境下,僅老化20 天后,對照組器件的PCE就迅速衰減到初始PCE 的19%(圖4(j)).REC 和DHA 器件的衰減速率有所減緩,在老化40 天后,其PCE 分別衰減至初始PCE 的31%和82%.而DHR 器件表現(xiàn)出極佳的儲存穩(wěn)定性,在老化40 天后,其PCE 僅衰減至初始PCE 的96%.表2 所列為采用DHR 策略的CsPbI2Br 太陽能電池與已報道的CsPbI2Br 太陽能電池的性能比較[17-19,35-41],該數(shù)據(jù)說明了所制備的DHR 器件在CsPbI2Br 太陽能電池中綜合性能優(yōu)異,具有巨大的應(yīng)用潛力.

表2 采用動態(tài)熱風(fēng)輔助再結(jié)晶策略的CsPbI2Br 太陽能電池與其他CsPbI2Br 太陽能電池的性能比較Table 2. Performance comparison of CsPbI2Br solar cells via dynamic hot-air assisted recrystallization strategy with other reports.

4 結(jié)論

在＞60% RH 的大氣環(huán)境下,通過動態(tài)熱風(fēng)輔助再結(jié)晶策略制備出高覆蓋率、(100)擇優(yōu)取向、大尺寸晶粒、表面粗糙度小、低缺陷密度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CsPbI2Br 薄膜.動態(tài)熱風(fēng)過程能夠有效減少薄膜周圍的水分并且加快溶劑的蒸發(fā)速率,使得前驅(qū)體溶液中的形核位點增加,提高了薄膜的覆蓋率;可實現(xiàn)(100)擇優(yōu)取向(I(110)/I(200)=0.010),但不可避免地造成了晶粒尺寸的減小(Rave=0.32 μm)并伴隨著大量的晶界形成,從而加劇載流子在晶界處的非輻射復(fù)合.由于薄膜的高覆蓋率增加了晶粒間的接觸面積,促使再結(jié)晶過程進(jìn)一步提高(100)擇優(yōu)取向(I(110)/I(200)=0.006)并顯著增大薄膜的晶粒尺寸(Rave=2.63 μm),從而明顯增大薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度和熒光壽命(τave=118 ns).利用該策略制備出的未封裝CsPbI2Br 太陽能電池(ITO/SnO2/CsPbI2Br/Spiro-OMeTAD/Au)展示出高的PCE(17.55%)、低的遲滯因子(2.34%)、高的可重復(fù)性以及長期的儲存穩(wěn)定性(air,＞60% RH,40 天,初始PCE 的96%)等特性.這為在高濕度大氣環(huán)境下獲得高性能、長期穩(wěn)定的CsPbI2Br 薄膜提供了簡單而有效的方法,有望推動鈣鈦礦/硅串聯(lián)電池和半透明器件的商業(yè)化進(jìn)程.