鐵基非晶條帶催化降解性能的退火晶化調(diào)控機(jī)理*

余秀冬 劉海順? 薛琳 張響 楊衛(wèi)明

1) (中國礦業(yè)大學(xué)材料與物理學(xué)院,徐州 221116)

2) (河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院,南京 210098)

3) (中國礦業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木工程學(xué)院,徐州 221116)

非晶合金是原子結(jié)構(gòu)長程無序的亞穩(wěn)態(tài)材料,具有優(yōu)異的催化降解性能,同時(shí)也很容易發(fā)生晶化,但晶化對(duì)催化降解性能的影響機(jī)理目前尚不明確.本文研究了退火晶化對(duì)Fe-Si-B-Cu-Nb 工業(yè)非晶條帶微觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)酸性橙7 催化降解性能的影響.研究發(fā)現(xiàn): 經(jīng)460—580 ℃退火后,條帶的催化降解性能大幅下降,其反應(yīng)速率常數(shù)低于0.01 min-1,α-Fe 析出相導(dǎo)致其非晶結(jié)構(gòu)的破壞,降低了羥基自由基的形成速率;而經(jīng)過650—700 ℃退火后,條帶的催化降解性能顯著提高,反應(yīng)速率可提升至退火前的3.77 倍,降解15 min 時(shí)的脫色率達(dá)99.22%,為退火前的1.12 倍,催化降解性能的提高得益于晶化相與金屬化合物間的原電池效應(yīng)及富集Cu團(tuán)簇和零價(jià)鐵之間的置換反應(yīng).本研究揭示了退火晶化對(duì)偶氮染料的鐵基非晶條帶催化降解性能的作用機(jī)理,為利用老化的鐵基非晶工業(yè)條帶處理印染廢水、實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”,提供了有益的理論與實(shí)驗(yàn)支撐.

1 引言

鐵基非晶合金是一種原子結(jié)構(gòu)長程無序[1,2]、短程有序[3,4]的亞穩(wěn)態(tài)材料,其不僅力學(xué)、磁學(xué)性能優(yōu)異[5,6],而且生產(chǎn)工藝成熟、原料成本低廉,可廣泛應(yīng)用于變壓器磁芯、電機(jī)及傳感器等諸多領(lǐng)域.由于處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)[7,8],鐵基非晶合金容易受外界溫度、振動(dòng)等環(huán)境影響而發(fā)生老化[9].從“十一五”起,農(nóng)村電網(wǎng)改造的變壓器中開始大規(guī)模使用鐵基非晶帶材,經(jīng)過十多年服役,已經(jīng)老化的非晶帶材給環(huán)境帶來巨大隱患,亟需找到合適的廢舊非晶帶材處理方法.與之同時(shí),伴隨我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的紡織和印染行業(yè)每年都會(huì)產(chǎn)生數(shù)百萬噸廢水,所含的偶氮染料色度高、組分復(fù)雜、濃度大、不易降解,對(duì)水資源的污染和危害不容忽視[10];類芬頓法在降解偶氮染料領(lǐng)域具有成本低、效率高且無二次污染等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用前景廣闊.非晶合金熱力學(xué)能量高,參與催化降解反應(yīng)時(shí)所需活化能低[11];此外,非晶合金中無序排列的原子和表面處于配位不飽和狀態(tài)的原子容易形成晶態(tài)合金中所沒有的催化活性中心[12],是極具潛力的高效催化材料.

近年來,研究者們陸續(xù)探索了非晶合金對(duì)有機(jī)污染物的降解效果與機(jī)理.Zuo等[13]發(fā)現(xiàn)Fe83Si5B8P4非晶條帶對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明 B 染料具有很好的降解表現(xiàn);Miao等[14]發(fā)現(xiàn)非晶合金較高的降解效率和較好的可重復(fù)使用性與存儲(chǔ)的變形能和帶表面不均勻的形貌有關(guān);Chen等[15]發(fā)現(xiàn)高自由體積利于孔洞結(jié)構(gòu)的生成,便于帶內(nèi)鐵原子向表面的運(yùn)輸,從而提高(Fe78Si9B13)99Zr1非晶條帶對(duì)亞甲基藍(lán)的染料的降解性能;Tang等[16]發(fā)現(xiàn)Fe84B16非晶條帶在中性環(huán)境下可降解直接藍(lán)偶氮染料,其中的類金屬元素硼阻礙條帶表面形成致密氧化層,促進(jìn)電子從非晶條帶向污染物轉(zhuǎn)移,利于降解反應(yīng);Zhang 等研究了類芬頓反應(yīng)中有機(jī)物的高級(jí)氧化工藝,發(fā)現(xiàn)Fe78Si9B13非晶條帶[17]以及Fe70Cr5Ni3Mo3W9Si5B5非晶支架[18]能快速活化過氧化氫和過硫酸鹽,形成的高氧化電勢(shì)羥基自由基(·OH)和硫酸根自由基(·)可高效降解染料;同時(shí)研究了Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3非晶條帶對(duì)亞甲基藍(lán)等8 種染料的降解反應(yīng),發(fā)現(xiàn)該非晶條帶降解染料的脫色速度與其礦化率呈正相關(guān)關(guān)系[19].Ji等[20]發(fā)現(xiàn)Fe78Si11B9P2非晶條帶降解橙II 的脫色速率高,反應(yīng)活化能低(Ea=15 kJ/mol)、重復(fù)使用性能好(17 次),具有較高的降解效率.Wang等[21]的研究發(fā)現(xiàn)Fe80P13C7非晶條帶可快速降解亞甲基藍(lán)染料,FeCoPCCu 非晶條帶中的Co 元素可提升降解能力[22].Chen等[23]利用脫合金法制備的納米多孔(Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1)91.5Ni8.5非晶合金表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧能力和降解偶氮染料的能力.Tan等[24]利用超聲類芬頓降解甲基橙染料,證明了羥基(·OH)和超氧陰離子()是主要的活性自由基;Wei等[25]通過添加黃鐵礦顯著提高了Fe77.5Si13.5B9的催化降解性能,拓寬了非晶合金的pH 適用范圍;Lassoued 和Li[26]研究了非晶合金中鐵元素含量對(duì)降解直接藍(lán)6 效率的影響,發(fā)現(xiàn)Fe80Si9B11條帶可為羥基自由基提供更多的活性位點(diǎn),具有更高的催化降解效率;Yang等[27]研究了Fe63Cr5Nb4Y6B22非晶合金對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解性能,利用鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)了隨溫度自動(dòng)進(jìn)行的催化降解.綜上,鐵基非晶合金對(duì)促進(jìn)偶氮染料的催化降解作用明顯,研究富有成效并逐漸向應(yīng)用方面拓展.

目前,除Fe 基非晶合金外,Cu 基、Mg 基、Co基等非晶合金的催化性能近年也時(shí)有報(bào)道,其反應(yīng)速率及循環(huán)次數(shù)對(duì)照如表1 所列.由表1 可知,銅基非晶合金的降解循環(huán)次數(shù)最多、pH 適用范圍廣、電子供給能力強(qiáng),引起研究人員的廣泛關(guān)注.Zheng等[28]制備的Cu46Zr44.5Al7.5Gd2非晶合金催化活性高,循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng),重復(fù)80 次后仍能在10 min 內(nèi)降解酸性橙7 染料.與Fe 基非晶合金類似,Mg 基非晶合金的制造成本同樣低廉,在催化降解反應(yīng)時(shí)容易形成高的比表面積,從而加快降解反應(yīng)的進(jìn)程.Luo等[29]利用Mg65Cu25Y10球磨粉末制備了納米多孔結(jié)構(gòu),為直接藍(lán)染料分子的吸附提供了較大的比表面積和三維擴(kuò)散通道,催化反應(yīng)速度很快.Co 基非晶合金活化雙氧水能力有限,且成本較高、有毒,易造成重金屬污染,但可與Fe 基/Mo 基形成協(xié)同作用,從而促進(jìn)催化降解反應(yīng).Tang等[30]研發(fā)了能使Co 和Mo 雙金屬發(fā)生協(xié)同作用的Co65Mo15B20非晶絲,可在2 min 內(nèi)降解直接藍(lán)6 染料,降解效率高.現(xiàn)階段Cu 基、Mg 基、Co 基合金降解偶氮染料中存在的金屬離子濃度過高、穩(wěn)定性差、金屬污泥造成的二次污染在一定程度上阻礙了其大規(guī)模推廣應(yīng)用,而鐵基非晶合金廉價(jià)易得、活化位點(diǎn)豐富、易操作、無二次污染,已有工業(yè)應(yīng)用.

表1 用于偶氮染料催化降解的典型非晶合金比較Table 1. Comparison of typical amorphous alloys for catalytic degradation of azo dyes.

非晶合金長期服役后,其高能亞穩(wěn)態(tài)會(huì)自發(fā)向能量更低、更穩(wěn)定的結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變,從而導(dǎo)致非晶合金的晶化;晶化對(duì)非晶合金催化降解性能的影響已有部分報(bào)道,但關(guān)于其影響機(jī)理尚未達(dá)成共識(shí).Xie等[33]對(duì)Fe76B12Si9Y3合金粉末在200—850 ℃進(jìn)行退火晶化處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn),合金粉末晶化后的催化降解性能隨溫度升高而變差.Jia等[17]研究了Fe78Si9B13非晶合金在515—580 ℃退火晶化處理后的結(jié)構(gòu)弛豫特征,發(fā)現(xiàn)退火增加了α-Fe 晶相的體積分?jǐn)?shù),而化學(xué)反應(yīng)活性,如·OH 的產(chǎn)生率、染料降解率和降解能力則隨之降低.退火導(dǎo)致應(yīng)力松弛和晶化,非晶合金失去亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn),催化降解性能下降,符合一般預(yù)期.與之相反,Chen等[34]則報(bào)道了(Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1)91.5Ni8.5非晶合金退火晶化后催化降解性能反而得到提升的異?，F(xiàn)象.

由此可見,晶化對(duì)非晶合金的催化性能并非簡(jiǎn)單的促進(jìn)或減弱關(guān)系,明確非晶合金晶化對(duì)其催化降解性能的影響,揭示非晶合金老化對(duì)其降解偶氮染料的效果和作用機(jī)理,是利用廢舊非晶條帶處理印染廢水、踐行“以廢治廢”的關(guān)鍵.因此,本文選用市售常見Fe-Si-B-Cu-Nb 工業(yè)非晶條帶,通過退火處理來模擬非晶條帶服役和老化過程中的晶化現(xiàn)象,以酸性橙7 染料為目標(biāo)污染物,研究并試圖揭示工業(yè)條帶晶化前后的催化降解性能與機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料與化學(xué)品

酸性橙7 染料(AO II,分子式C16H11N2NaO4S,分子量350.32 g/mol,AR),購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氫氧化鈉(NaOH,AR),產(chǎn)自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;濃硫酸(H2SO4,98%,AR),購自上海泰坦科技股份有限公司;雙氧水(30%),由天津市永大化學(xué)試劑有限公司提供;Fe-Si-B-Cu-Nb 工業(yè)非晶合金條帶,由江蘇集萃安泰創(chuàng)明先進(jìn)能源材料研究院有限公司提供.無水乙醇、化學(xué)藥品藥品均為分析級(jí).

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

配置250 mL 的20 mg/L 的偶氮染料溶液,加入H2O2,利用5%的氫氧化鈉溶液和5%的稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH 為2—9,使用水浴鍋控制溶液溫度為298 K;將工業(yè)非晶合金剪成1 cm 左右,加入偶氮染料溶液中,對(duì)溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌,使條帶和溶液充分接觸,每隔3—5 min 用移液槍取出4 mL溶液置于注射器中,經(jīng)孔徑為0.22 μm 的一次性濾膜過濾后,放入紫外可見光分光光度計(jì)中測(cè)量溶液中染料的濃度.

利用NMS-RCL-Ⅲ小型管式真空熱處理系統(tǒng)在高純氬氣(AR,99.999%)的保護(hù)下,在真空度低于3×10-3Pa 的真空環(huán)境中對(duì)Fe-Si-B-Cu-Nb 工業(yè)非晶條帶分別在460,520,580,650,700 ℃等溫退火20 min,使非晶合金條帶晶化,然后水冷冷卻至室溫.

2.3 材料表征與性能測(cè)試

采用X 射線衍射(XRD,DX-2700B X)對(duì)退火前后的 Fe-Si-B-Cu-Nb 條帶進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征;利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,MAIA3LMH)和配套的能譜分析(EDS)觀察退火對(duì)降解后合金表面微觀結(jié)構(gòu)的影響;采用差示掃描熱量分析儀(DSC,DSC404F3)對(duì)條帶樣品的晶化轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行表征.

使用紫外可見光分光光度計(jì)(UV5600i)掃描以獲得吸收光譜,測(cè)量484 nm 處偶氮發(fā)色基團(tuán)的特征吸收峰來定量分析酸性橙7 溶液的濃度.為定量評(píng)估催化降解性能,使用(1)式偽一階動(dòng)力學(xué)模型擬合降解曲線,使用(2)式利用脫色率評(píng)估酸性橙7 溶液的降解程度,使用(3)式反應(yīng)速率常數(shù)來評(píng)估催化降解反應(yīng)進(jìn)行快慢程度:

(1)—(3)式中,C0和Ct分別表示初始和t時(shí)刻酸性橙7 溶液的瞬時(shí)濃度,kobs為反應(yīng)速率常數(shù),remove(%)是溶液的脫色率.

利用Scherrer 公式計(jì)算鑄態(tài)及Fe-Si-B-Cu-Nb晶合金α-Fe 晶粒尺寸:

式中,Dhkl為晶粒的平均尺寸;K為常數(shù),取值為0.94;λ是X 射線的波長;βhkl表示XRD 曲線的衍射帶寬;θ 為衍射角.

3 結(jié)果與討論

3.1 退火晶化對(duì)條帶微觀結(jié)構(gòu)的影響

Fe-Si-B-Cu-Nb 工業(yè)非晶條帶的XRD 圖譜和DSC 曲線如圖1(a),(b) 所示.X 射線和熱分析結(jié)果顯示該條帶在40°—50°形成了彌散衍射峰,并在DSC 曲線中形成了兩個(gè)明顯的放熱峰(Tp1和Tp2),表明該條帶主要由非晶相組成.此外,由DSC 曲線可知,Fe-Si-B-Cu-Nb 工業(yè)條帶的第1 相晶化溫度(Tx1)約為510 ℃、峰值溫度約為533 ℃,第2 相晶化溫度(Tx2)約為680 ℃,峰值溫度約為695 ℃.

圖1 Fe-Si-B-Cu-Nb 工業(yè)條帶的(a) XRD 和(b) DSC 圖譜Fig.1.(a) XRD spectrum and (b) DSC spectrum of Fe-Si-B-Cu-Nb industrial ribbon.

圖2 為Fe-Si-B-Cu-Nb 工業(yè)非晶條帶經(jīng)460,520,580,650,700 ℃退火后的XRD 圖譜.與退火前相比,經(jīng)460 ℃等溫退火后,Fe-Si-B-Cu-Nb條帶開始晶化,析出α-Fe 相,晶面取向主要為(220),(400)和(422).隨著退火溫度升高,條帶進(jìn)一步晶化,但在580 ℃時(shí)未生成新的析出相.當(dāng)退火溫度達(dá)到650 ℃后,除了析出α-Fe 相,條帶中還出現(xiàn)了Fe3Si 相的(111),(200),(311)晶面的衍射峰和B[Fe,Si]3相的(211),(220),(102),(131)晶面的衍射峰,這與DSC 觀察到的Tx2相對(duì)應(yīng).由此可知,隨著退火溫度的升高,該工業(yè)非晶條帶逐步晶化,在460—580 ℃退火后析出相為α-Fe,經(jīng)650—700 ℃退火后析出相主要為α-Fe 相、Fe3Si 相、B[Fe,Si]3相.

圖2 Fe-Si-B-Cu-Nb 工業(yè)條帶不同溫度退火后的XRD圖譜Fig.2.XRD patterns of Fe-Si-B-Cu-Nb industrial ribbons after annealing at different temperatures.

利用Scherrer 公式計(jì)算得到條帶退火前后的的α-Fe 晶粒尺寸,如表2 所列.可以看出,隨著退火溫度升高,晶粒尺寸從460 ℃時(shí)的11.54 nm 增大到700 ℃時(shí)的42.52 nm,表現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì).當(dāng)退火溫度升至650 ℃時(shí),α-Fe 晶粒尺寸增大趨勢(shì)更加顯著;退火溫度升至700 ℃時(shí),晶粒尺寸達(dá)到最大值,約為42.52 nm.綜上,經(jīng)過等溫退火,條帶由非晶結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米晶結(jié)構(gòu),580 ℃以下溫度退火后為單相納米晶結(jié)構(gòu),而650 ℃以上溫度退火后為多相納米晶結(jié)構(gòu).

表2 α-Fe 晶粒尺寸計(jì)算結(jié)果Table 2. Calculation results of α-Fe grain size.

3.2 退火晶化對(duì)降解性能的影響

選擇條帶用量0.5 g/L,pH 為3,雙氧水濃度3 mmol/L 的實(shí)驗(yàn)條件,25 ℃溫度下研究了退火溫度對(duì)Fe-Si-B-Cu-Nb 工業(yè)非晶合金條帶催化降解性能的影響.圖3 為條帶退火前和經(jīng)過460,520,580,650,700 ℃等溫退火20 min 后降解酸性橙7 溶液的紫外吸收光譜圖.由圖3 可見,酸性橙7 染料在484 nm 處的特征吸收峰的峰值隨著降解時(shí)間的推移而逐漸降低,表明染料的發(fā)色基團(tuán)被破壞,偶氮鍵斷裂,溶液褪色.對(duì)比經(jīng)過不同溫度退火條帶的降解速率,如圖3 所示,可以看出,非晶態(tài)條帶能在9 min 內(nèi)降解大部分染料,溶液的吸光度從1.28 L/(g·cm)降至0.26 L/(g·cm);460和520 ℃退火后非晶條帶基本上無法降解偶氮染料,降解45 min 后溶液沒有明顯變化,溶液的吸光度從1.03 L/(g·cm)降至0.99 L/(g·cm),未發(fā)生明顯降低.580 ℃退火后條帶的降解效率顯著下降,降解45 min 后染料濃度仍舊較高,溶液的吸光度僅從1.04 L/(g·cm)降至0.62 L/(g·cm);而經(jīng)過650 和700 ℃退火處理后,條帶的降解效率大幅提高,6 min 內(nèi)基本完成對(duì)染料的降解,溶液的吸光度從1.02 L/(g·cm)降至0.03 L/(g·cm).

圖3 工業(yè)非晶條帶及其經(jīng)不同溫度退火20 min 后降解酸性橙7 的紫外光譜圖 (a) 工業(yè)非晶條帶;(b) 460℃;(c) 520 ℃;(d) 580 ℃;(e) 650 ℃;(f) 700 ℃Fig.3.UV spectra of industrial amorphous ribbons and their degraded acid orange 7 after annealing at different temperatures for 20 min: (a) Industrial amorphous ribbon;(b) 460℃;(c) 520 ℃;(d) 580 ℃;(e) 650 ℃;(f) 700 ℃.

根據(jù)紫外-可見光吸收光譜,計(jì)算了酸性橙7染料的歸一化濃度Ct/C0,-ln 函數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù),如圖4 所示.從圖4 可以看出,當(dāng)退火溫度低于520 ℃時(shí),條帶的催化降解速率低于原工業(yè)非晶條帶.退火后的條帶含有α-Fe 單相納米晶相,其歸一化濃度曲線Ct/C0的斜率接近0,反應(yīng)速率常數(shù)僅為8×10-5min-1,溶液脫色率為2.8%,無法有效降解酸性橙7 染料.當(dāng)退火溫度升至580 ℃,條帶雖仍為納米晶結(jié)構(gòu),重新獲得催化降解能力,但比非晶條帶差,其降解酸性橙7 染料45 min 時(shí)的脫色率約為40%,反應(yīng)速率常數(shù)為8.6×10-3min-1,低于非晶條帶的脫色率(88.8%)和反應(yīng)速率常數(shù)(0.09 min-1).經(jīng)650 ℃退火,條帶變?yōu)槎嘞嗉{米結(jié)構(gòu),其催化降解效果優(yōu)于非晶條帶,20 min 內(nèi)降解酸性橙7 溶液的脫色率提升至91.4%,反應(yīng)速率常數(shù)升高到0.12 min-1;進(jìn)一步提高退火溫度至700 ℃,得到的多相納米晶合金條帶的催化降解效果進(jìn)一步提升,15 min 之內(nèi)基本完成酸性橙7 溶液的降解,脫色率高達(dá)99%,反應(yīng)速率常數(shù)升高至0.36 min-1.

圖4 Fe-Si-B-Cu-Nb 工業(yè)非晶條帶及其經(jīng)不同溫度退火后對(duì)酸性橙7 的降解 (a) Ct/C0 歸一曲線;(b)染料脫色率;(c) -ln 函數(shù);(d)反應(yīng)速率常數(shù)柱狀圖Fig.4.Degradation of acid orange II processed by Fe-Si-B-Cu-Nb industrial amorphous ribbons in the as-cast state and after different annealing temperatures: (a) Ct/C0 normalized graph;(b) dye decolorization rate graph;(c) variation of the -ln function graph;(d) histogram of reaction rate constants.

3.3 退火晶化對(duì)催化降解性能調(diào)控的機(jī)理分析

為更好理解鐵基工業(yè)非晶條帶降解能力隨著退火溫度先下降、后上升的反?，F(xiàn)象,結(jié)合降解實(shí)驗(yàn)前后條帶的表面形貌(圖5)、酸性橙7 降解曲線(圖3)、以及不同退火溫度下條帶的XRD 圖譜(圖2)進(jìn)行分析.結(jié)果表明,退火后條帶降解酸性橙7 性能的變化趨勢(shì)可歸因于條帶中析出相的晶粒尺寸以及原電池效應(yīng).

圖5 不同溫度退火條帶降解酸性橙7 后的表面SEM圖(a)—(d)未退火;(e)—(h) 580 ℃退火;(i)—(l) 700 ℃退火Fig.5.SEM images of the alloy surface after degrading the acid orange II: (a)-(d) As-cast alloys without annealing;(e)-(h) after annealing at 580 ℃;(i)-(l) after annealing at 700 ℃.

本研究中Fe-Si-B-Cu-Nb 條帶經(jīng)460,520 及580 ℃退火后形成單相納米晶結(jié)構(gòu)、催化降解性能降低的主要原因可能是合金中α-Fe 相的形成破壞了非晶合金的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致了羧基自由基生成率的降低,反應(yīng)速率常數(shù)從0.09 min-1降低為8×10-4,2×10-5和8×10-3min-1,下降1—3 個(gè)數(shù)量級(jí);由于零價(jià)鐵和α-Fe 相開路電位相同[35],均為-0.47 eV,難以形成原電池,進(jìn)而表現(xiàn)為條帶催化降解性能的顯著下降,這與Xie等[33]和Jia等[17]“催化降解性能隨著退火溫度的升高而下降”的研究結(jié)論相符合.

然而,經(jīng)過更高溫度退火處理后,鐵基非晶條帶中會(huì)形成成分復(fù)雜的多種析出相.在染料降解過程中,由于Fe5SiB2(開路電位-0.64 eV)等含硼化合物的開路電位比純鐵(開路電位-0.47 eV)更大[35],B[Fe,Si]3相與α-Fe 相(開路電位-0.47 V)、Fe3Si相(開路電位-0.43 eV)之間更容易形成納米尺度的原電池,從而促進(jìn)B[Fe,Si]3相失去電子,進(jìn)而提高了合金條帶的催化降解效果.這與Chen等[34]“多相納米晶催化降解性能可高于鑄態(tài)非晶合金”研究結(jié)果相符合.與此同時(shí),α-Fe 相納米晶在降解過程中的選擇性消耗將導(dǎo)致非晶-納米晶合金表面呈現(xiàn)出典型的選擇性腐蝕,條帶的腐蝕形貌SEM圖像可以證實(shí)了這一觀點(diǎn).

由于非均相催化降解反應(yīng)主要發(fā)生在Fe-Si-B-Cu-Nb 條帶和溶液的界面處,所以反應(yīng)過程中條帶的表面形貌與其催化降解性能密切相關(guān).為進(jìn)一步研究類芬頓反應(yīng)中條帶表面形貌對(duì)其降解能力的影響,使用SEM 觀察了原始非晶條帶、580和700 ℃ 退火條帶降解酸性橙7 后的表面形貌,如圖5 所示.對(duì)比圖5(a),(e),(i)可知,退火前后3 種條帶的主要反應(yīng)區(qū)域都表現(xiàn)出典型的選擇性腐蝕形貌,但是將表面形貌進(jìn)一步放大對(duì)比可見,三者的腐蝕區(qū)形貌仍有顯著差異;原始非晶條帶腐蝕區(qū)有明顯的裂縫和孔隙等缺陷,反應(yīng)后表面形成大量尺寸差異較大的亞微米析出相,如圖5(d)所示,對(duì)析出相進(jìn)一步分析可知其顆粒中含有較高的鐵元素,此外,條帶表面存在一定沉淀物.降解酸性橙7 后退火條帶的表面形貌如圖5(h),(l)所示,其中經(jīng)580 ℃退火的條帶降解偶氮染料后,表面形成了松散的花瓣?duì)罴{米結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)能夠增大條帶表面積、有利于偶氮染料的擴(kuò)散和吸收,進(jìn)而使得退化后的合金具有優(yōu)異的催化降解性能.

與原始非晶條帶和低溫退火后的合金表面形貌不同,經(jīng)700 ℃退火后的條帶表面反應(yīng)區(qū)還形成一種獨(dú)特的圓形反應(yīng)區(qū),如圖5(j)和圖6(a)所示,將該區(qū)域放大后,發(fā)現(xiàn)其由幾十個(gè)立方體納米晶構(gòu)成,如圖5(l)所示.通過EDS 對(duì)圓形區(qū)域進(jìn)行元素分析,如圖6(b)—(f)所示,結(jié)果顯示: 該區(qū)域存在大量銅晶體團(tuán)聚.經(jīng)700 ℃退火后,Fe-Si-B-Cu-Nb 條帶表面形成了富集銅團(tuán)簇,并且該銅團(tuán)簇有可能在高溫下與空氣中的氧氣反應(yīng),進(jìn)而與零價(jià)鐵之間發(fā)生置換反應(yīng),促進(jìn)Fe2+和羥基自由基的形成,進(jìn)而提高條帶的催化降解效率,其可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如下所示:

圖6 700 ℃退火20 min 后條帶表面(a) SEM 圖像及對(duì)應(yīng)的(b) Cu,(c) O,(d) C,(e) Fe 和(f) Si 元素分布圖像Fig.6.SEM images of Fe-Si-B-Cu-Nb alloy after annealing at 700 ℃ for 20 min (a);the corresponding elemental distribution maps of (b) Cu,(c) O,(d) C,(e) Fe,and (f) Si.

4 結(jié)論

本文研究了退火晶化對(duì) Fe-Si-B-Cu-Nb 工業(yè)非晶條帶微觀結(jié)構(gòu)和催化降解酸性橙7 染料性能的影響,揭示了退火晶化對(duì)降解性能的影響機(jī)理,為未來利用廢舊的晶化鐵基非晶條帶處理印染廢水、實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù).主要結(jié)論如下:

1)經(jīng)低溫退火(460—580 ℃)后,Fe-Si-B-Cu-Nb 條帶的催化降解性能大幅下降,降解酸性橙 7染料45 min 后,反應(yīng)速率常數(shù)降至0.01 min-1以下,脫色率降至不足40%.

2)經(jīng)650 和700 ℃退火后,條帶的催化降解性能大幅提高;700 ℃退火后條帶降解酸性橙 7的速率常數(shù)升高至0.36 min-1,15 min 的脫色率高達(dá)99.22%.

3)低溫退火后合金中形成α-Fe 相,非晶條帶的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞,是其催化降解性能大幅下降的主要原因;650 ℃以上退火后,條帶中形成多相納米晶結(jié)構(gòu),晶化相與金屬化合物間的原電池效應(yīng)及富集銅團(tuán)簇和零價(jià)鐵之間的置換反應(yīng),極大促進(jìn)了酸性橙 7 的催化降解速率.

數(shù)據(jù)可用性聲明

本篇論文的關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)可在科學(xué)數(shù)據(jù)銀行https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00016 中訪問獲取.