第一性原理研究硼摻雜氧化石墨烯對過氧化鋰氧化反應(yīng)的催化機(jī)理*

雷雪玲 朱巨湧 柯強(qiáng) 歐陽楚英

(江西師范大學(xué)物理與通信電子學(xué)院,南昌 330022)

鋰-氧電池由于高能量密度在后鋰離子電池中脫穎而出,而放電產(chǎn)物過氧化鋰緩慢的氧化反應(yīng)降低了電池的循環(huán)性能.因此,提高過氧化鋰氧化反應(yīng)動能、降低充電過電位對于實(shí)現(xiàn)高能量密度的可逆鋰-氧電池具有重要意義.本文通過第一性原理計(jì)算,對比研究了氧化石墨烯(GO)和硼摻雜氧化石墨烯(BGO)對過氧化鋰小團(tuán)簇(Li2O2)2 氧化反應(yīng)的催化機(jī)理.結(jié)果表明,從(Li2O2)2 團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到GO 和BGO 上的電荷分別為0.59 e和0.96 e,B 摻雜提高了電荷轉(zhuǎn)移.4 電子反應(yīng)過程表明,(Li2O2)2 團(tuán)簇傾向于Li-O2-Li 分解路徑,在GO 和BGO上反應(yīng)的速率決定步均是第三步去鋰.在平衡電位下,GO 和BGO 的充電過電位分別是0.76 V 和0.23 V,B 摻雜大大降低了鋰-氧電池充電過電位.機(jī)理分析表明B 與O 對(Li2O2)2 團(tuán)簇起到了協(xié)同催化的作用.

1 引言

為了滿足日常生活中日益增長的儲能需求,人們需要探索具有高能量密度的新型動力電池[1].在各種后鋰離子電池中,如鈉離子電池[2-4]、鋰-硫電池[5]等,能量密度高、成本低又環(huán)保的鋰-氧電池被認(rèn)為有希望成為鋰離子電池的替代者[6-9].典型的鋰-氧電池由空氣陰極(活性氧)、高能量密度的鋰金屬陽極和高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)組成,通過簡單的氧化還原反應(yīng)2Li+O2?Li2O2(2.96 V vs Li/Li+)實(shí)現(xiàn)電池循環(huán)[10].鋰-氧電池獨(dú)特的反應(yīng)使其能量密度超過3500 W·h/kg,遠(yuǎn)超最先進(jìn)的鋰離子電池和其他商用電池[11].對于典型的鋰-氧電池,充電-放電機(jī)理已經(jīng)非常清楚,固態(tài)過氧化鋰被認(rèn)為是反應(yīng)的最終產(chǎn)物[12].放電過程,金屬鋰氧化為Li+離子并釋放電子,氧氣得到從外電路來的電子而被還原,在陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)(ORR),形成過氧化鋰.充電過程則相反,過氧化鋰被氧化,釋放氧氣,在陰極發(fā)生析氧反應(yīng)(OER)[13].因此,放電產(chǎn)物過氧化鋰的形成和分解直接決定著鋰-氧電池的循環(huán)性能[14].

理論計(jì)算表明純的過氧化鋰是帶隙為4.91 eV的絕緣體[15].絕緣性質(zhì)限制了電子在過氧化鋰?yán)锏倪w移和電子從過氧化鋰到陰極材料的轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致鋰-氧電池倍率性能下降[16].實(shí)際上,過氧化鋰由于其絕緣性很難被氧化,氧化反應(yīng)動能緩慢,充電過電位高.高過電位容易引起電解質(zhì)和陰極材料不穩(wěn)定等副反應(yīng)[17-19].因此,為了提高鋰-氧電池的能效和循環(huán)性能,研究充電過程過氧化鋰的氧化反應(yīng)非常重要[20].為了提高過氧化鋰氧化反應(yīng)的動能,人們設(shè)法提高陰極催化劑的催化活性.在眾多鋰-氧電池陰極催化劑中,如過渡金屬氧化物MnO2[21,22]和Co3O4[23-26]、貴金屬Pt[27],Au[12,28]和Ru[29,30]等,石墨烯基催化劑由于其比表面積大而備受關(guān)注[31-33].研究發(fā)現(xiàn)石墨烯和N 摻雜的石墨烯有很多活性電子,可以作為鋰-氧電池的ORR 催化劑[34-36].而對于OER,過氧化鋰需要轉(zhuǎn)移電荷到催化劑表面氧化為氧氣.因此,B 摻雜的石墨烯由于其p 型行為有望作為過氧化鋰OER 的候選催化劑[37].而且,實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)B 原子可以摻雜到石墨烯的碳晶格位,形成C=B 共價(jià)鍵[37,38].Ren等[39,40]研究表明硼摻雜石墨烯能夠提高從過氧化鋰到催化劑的電荷轉(zhuǎn)移,降低過氧化鋰OER 中的速率決定步勢壘.我們以前的研究發(fā)現(xiàn)硼摻雜石墨烯能夠促進(jìn)過氧化鋰分子的氧化[41].另外,相對于純的石墨烯,氧化石墨烯能夠增強(qiáng)其與過氧化鋰和超氧化鋰分子的相互作用,而且隨著氧化濃度的升高,從過氧化鋰和超氧化鋰分子向氧化石墨烯催化劑轉(zhuǎn)移的電荷增加[32].更為重要的是在實(shí)際應(yīng)用中,純的完美石墨烯很難制備,常見的是氧化石墨烯或還原氧化石墨烯[30,42].因此,本文利用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)研究了B 摻雜氧化石墨烯作為鋰-氧電池陰極催化劑對過氧化鋰OER 的催化機(jī)理,分析了B 原子、O 原子和C 原子對過氧化鋰氧化反應(yīng)的協(xié)同催化作用.

本工作利用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)研究了硼摻雜氧化石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),對比研究了二聚體過氧化鋰小團(tuán)簇(Li2O2)2分別在氧化石墨烯和硼摻雜氧化石墨烯上的吸附結(jié)構(gòu)、吸附強(qiáng)度和電荷轉(zhuǎn)移,對比分析了過氧化鋰小團(tuán)簇分別在氧化石墨烯和硼摻雜氧化石墨烯上的最優(yōu)解離路徑、吉布斯自由能、速率決定步和過電位.結(jié)果發(fā)現(xiàn)B 摻雜能大幅度提高從過氧化鋰到催化劑的電荷轉(zhuǎn)移,而且在4 電子氧化反應(yīng)中,B 摻雜能大大降低充電過電位.

2 計(jì)算方法

本文采用第一性原理計(jì)算軟件VASP[43]完成,離子實(shí)與價(jià)電子的相互作用采用投影綴加平面波描述[44],電子與電子的交換關(guān)聯(lián)采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函描述[45].石墨烯模型采用6×6×1 的超胞,包含72 個(gè)碳原子,晶格常數(shù)為 14.76 ?,真空層為30 ?.布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack 型網(wǎng)格[46],k點(diǎn)取值為2×2×1.態(tài)密度計(jì)算采用四面體展寬方法(ISMEAR=-5).平面波基組展開的截止能量為520 eV,力和總能量的收斂判據(jù)分別為0.02 eV/?和10-4eV/atom.所有計(jì)算均考慮了自旋極化.計(jì)算過氧化鋰小團(tuán)簇吸附時(shí)采用DFT-D3[47]方法修正范德瓦耳斯相互作用.為了方便描述,文章中氧化石墨烯用GO 表示,硼摻雜氧化石墨烯用BGO 表示.

3 結(jié)果與討論

3.1 硼摻雜氧化石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

圖1 給出了硼摻雜氧化石墨烯(BGO)的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì).為了對比,圖1 同樣給出了氧化石墨烯(GO)的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu).由圖1(a)可以看出,對于GO,氧原子位于兩個(gè)相鄰碳原子的橋位,C—O 鍵長1.467 ?,局域氧化構(gòu)型與文獻(xiàn)[32,48]報(bào)道一致.圖1(c)顯示GO 打開了石墨烯的帶隙(0.2 eV),C1 與C2 的電子態(tài)密度簡并在一起.在-1.0 eV 附近及以下,O 原子與C1 和C2 原子的電子態(tài)密度重疊.圖1(b)給出了硼摻雜氧化石墨烯的最低能量結(jié)構(gòu).引入硼原子后,氧原子位于碳原子和硼原子的橋位,硼原子突出石墨烯表面與氧原子成鍵,B—O 鍵長1.444 ?,C1—O 鍵長1.395 ?,B—C2/C3 鍵長1.510 ?.圖1(d)顯示硼原子摻雜后,BGO 的費(fèi)米能級下移,體系出現(xiàn)金屬性質(zhì),原因可能是硼原子比碳原子少電子,硼原子替換碳原子,使占據(jù)的電子態(tài)減少.金屬性說明BGO 的電導(dǎo)率高,更有利于電子傳輸,BGO 更適合作為鋰-氧電池陰極材料.而且,C2 與C3 的電子態(tài)密度完全簡并.在-0.8 eV 附近及以下,O 原子與C1 原子和B 原子的電子態(tài)重疊,B 原子還與C2/C3 原子的電子態(tài)重疊.更為重要的是,在費(fèi)米能級以下,相比GO,硼摻雜不僅增加了碳與硼對電子態(tài)的貢獻(xiàn),還提高了氧的電子態(tài)密度,這更有利于其與過氧化鋰分子反應(yīng),增強(qiáng)活性位點(diǎn)的催化活性.另外,GO 和BGO的電子態(tài)密度均為自旋非極化,磁矩為零.

圖1 氧化石墨烯和硼摻雜氧化石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)(a),(b)幾何結(jié)構(gòu),灰色、紅色和粉色小球分別代表C,O 和B 原子;(c),(d)電子性質(zhì),C1,C2 和C3 與結(jié)構(gòu)圖中相一致,圖中插入的是總態(tài)密度Fig.1.Geometric structure and electronic properties of oxide graphene (GO) and B doped oxide graphene (BGO): (a),(b) Geometric structures,grey,red and pink balls represent the C,O and B atoms,respectively;(c),(d) electronic properties,C1,C2 and C3 are consistent with those in the geometric structures,the insert is total density of states (TDOS).

為了進(jìn)一步分析硼摻雜對氧化石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響,圖2 為硼摻雜前后氧化石墨烯的電荷密度差分和局域電子密度.由圖2 可以看出氧原子獲得電荷,硼原子失去電荷.Bader 電荷分析表明對于GO,C1 與C2 分別失去+0.33 e 和+0.30 e,O原子得到-0.80 e.對于BGO,C1 失去+0.35 e,C2 與C3 分別得到-0.57 e 和-0.56 e,B 原子失去+1.97 e,O 原子得到-1.24 e.可見硼原子摻雜不僅使氧原子得到更多的電荷,還使相鄰的碳原子也得到電荷.電子局域密度分析表明相對于GO,BGO 的硼原子周圍形成了缺電子活性中心,這將有利于過氧化鋰分子的吸附和解離.

圖2 氧化石墨烯和硼摻雜氧化石墨烯的電荷密度差分和電子局域密度(a),(b)電荷密度差分,黃色和藍(lán)色區(qū)域分別表示電荷聚積和電荷消失,電荷等值面為0.004 e/?3;(c),(d) 電子局域密度,從紅色到藍(lán)色表示電子由多到少Fig.2.Charge density difference and electron localization function (ELF) of GO and BGO: (a),(b) Charge density difference,yellow and blue indicate the gain and the loss of electrons,and the isosurface value is 0.004 e/?3;(c),(d) electron localization function,red to blue indicates more to less electrons.

3.2 過氧化鋰小團(tuán)簇(Li2O2)2 的吸附性質(zhì)

為了檢驗(yàn)BGO 對過氧化鋰氧化反應(yīng)的催化性能,以二聚體過氧化鋰小團(tuán)簇(Li2O2)2作為過氧化鋰模型,計(jì)算了小團(tuán)簇(Li2O2)2在BGO 上的吸附性質(zhì),如圖3 所示.為了比較,圖3 同樣給出了小團(tuán)簇(Li2O2)2在GO 上的吸附性質(zhì).結(jié)果顯示小團(tuán)簇(Li2O2)2在GO 上吸附時(shí)有兩個(gè)Li—O 鍵形成,而在BGO 上吸附時(shí)有3 個(gè)Li—O 鍵形成.另外,小團(tuán)簇(Li2O2)2在GO 和BGO 上的吸附能分別為1.08 eV 和1.80 eV,大的吸附能說明硼摻雜氧化石墨烯增強(qiáng)了與小團(tuán)簇(Li2O2)2的相互作用,BGO 更容易捕獲過氧化鋰團(tuán)簇,使過氧化鋰氧化反應(yīng)順利進(jìn)行.另外,放電產(chǎn)物過氧化鋰與BGO的緊密結(jié)合使過氧化鋰向陰極轉(zhuǎn)移電子更容易,更有利于降低電池的充電過電位.Bader 電荷分析表明有0.59 e 從(Li2O2)2團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到GO,而有0.96 e從(Li2O2)2團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到BGO,說明硼摻雜提高了從過氧化鋰團(tuán)簇到BGO 的電荷注入,有利于提高過氧化鋰氧化反應(yīng)的動能和降低充電過電位.另外,對于(Li2O2)2團(tuán)簇在GO 上吸附時(shí),團(tuán)簇里的氧所帶電荷(27.01 e)多于其在BGO 上吸附時(shí)氧上所帶電荷(26.64 e),致使O—O 鍵長大于其在BGO 上吸附時(shí)的O—O 鍵長.以上這些分析都說明了BGO 比GO 更適合作為過氧化鋰氧化反應(yīng)的催化劑.

圖3 (Li2O2)2 團(tuán)簇在氧化石墨烯(a)和硼摻雜氧化石墨烯(b)上吸附的俯視圖和側(cè)視圖以及電荷轉(zhuǎn)移,箭頭表示電荷轉(zhuǎn)移方向,青色和綠色分別代表(Li2O2)2 團(tuán)簇的O 原子和Li 原子Fig.3.Top view and side view of (Li2O2)2 cluster adsorbed on the GO (a) and BGO catalysts (b) along with the charge transfer,arrows indicate the direction of charge transfer.The cyan and green represent the O and Li atoms in the (Li2O2)2 cluster,respectively.

為了進(jìn)一步分析過氧化鋰小團(tuán)簇(Li2O2)2與GO和BGO 的相互作用,分別計(jì)算了(Li2O2)2團(tuán)簇吸附之后的投影態(tài)密度,如圖4 所示,O1 和O2 分別代表(Li2O2)2團(tuán)簇中的O 和催化劑上的O.可以看出,吸附了(Li2O2)2團(tuán)簇之后,GO 和BGO 均為金屬性質(zhì),而且電子態(tài)密度出現(xiàn)了自旋極化.另外,在GO 中,出現(xiàn)了Li 與O2 的相互作用,而在BGO中,除了出現(xiàn)Li 與O2 的相互作用,還出現(xiàn)B 與O2的相互作用,說明B 與O 對(Li2O2)2團(tuán)簇起到了協(xié)同催化的作用.

圖4 (Li2O2)2 團(tuán)簇在氧化石墨烯(a)和硼摻雜氧化石墨烯(b)上吸附的電子結(jié)構(gòu),圖中插入的是總態(tài)密度,O1 和O2 分別代表(Li2O2)2 團(tuán)簇和催化劑上的OFig.4.Electronic structures of (Li2O2)2 cluster adsorbed on the GO (a) and BGO catalysts (b),the insert is TDOS.O1 and O2 represent O on (Li2O2)2 cluster and catalysts,respectively.

3.3 過氧化鋰小團(tuán)簇(Li2O2)2 的解離過程

圖5 所示為(Li2O2)2小團(tuán)簇在GO 和BGO上按照Li-Li-O2路徑解離的俯視圖和側(cè)視圖及相應(yīng)的吉布斯自由能.為了更接近實(shí)際情況,在計(jì)算中考慮了隱形溶劑四乙二醇二甲醚(TEGDME),介電常數(shù)選為7.79[31].由圖5 可知,采用Li-Li-O2解離路徑,(Li2O2)2小團(tuán)簇在GO 和BGO 上解離的速率決定步(RDS)均為第1 步,即Li4O4→Li++e-+Li3O4反應(yīng)步.另外,在平衡電位下,(Li2O2)2小團(tuán)簇在GO 和BGO 上解離的過電位分別是1.06 V 和0.88 V.因此,BGO 降低了(Li2O2)2小團(tuán)簇解離的過電位,即降低了鋰-氧電池的充電過電位.因此,可推測BGO 作為鋰-氧電池陰極催化劑更有助于放電產(chǎn)物的解離,有效提高鋰-氧電池的循環(huán)性能.

圖5 (Li2O2)2 團(tuán)簇在GO (a)和BGO (b)上按照Li-Li-O2 路徑解離的俯視圖和側(cè)視圖,以及相應(yīng)的吉布斯自由能曲線(c),(d)Fig.5.Top view and side view of (Li2O2)2 cluster dissociation on GO (a) and BGO (b) following the Li-Li-O2 pathway,and the corresponding Gibbs free energy profiles (c),(d).

接下來檢查了Li-O2-Li 解離路徑.圖6(a),(b)分別顯示了(Li2O2)2小團(tuán)簇在GO 和BGO 上的解離過程,圖6(c),(d)分別顯示了(Li2O2)2小團(tuán)簇相應(yīng)的解離吉布斯自由能.可以看出,在GO 和BGO 上,(Li2O2)2小團(tuán)簇整個(gè)氧化反應(yīng)的RDS 均是解離第3 個(gè)鋰,即Li2O2→Li++e-+LiO2反應(yīng)步.另外,在平衡電位下,(Li2O2)2小團(tuán)簇在GO 和BGO 上解離的過電位分別是0.76 V 和0.23 V,即BGO 大大降低了鋰-氧電池的充電過電位.進(jìn)一步檢查RDS 中Li2O2中間體的吸附能,發(fā)現(xiàn)Li2O2分子在GO 上的吸附能為1.68 eV,而在BGO 上的吸附能為1.58 eV.反應(yīng)中間體的吸附能減小有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行.因此,Li2O2分子在BGO 上的吸附能小于在GO 上的吸附能,說明Li2O2分子在BGO 上更容易發(fā)生氧化反應(yīng).最后,與Li-Li-O2解離路徑的過電位0.88 V 相比,Li-O2-Li 解離路徑的過電位0.23 V 更低,說明Li-O2-Li 是過氧化鋰團(tuán)簇最優(yōu)的解離路徑.

圖6 (Li2O2)2 團(tuán)簇在GO (a)和BGO (b)上按照Li-O2-Li 路徑解離的俯視圖和側(cè)視圖,以及相應(yīng)的吉布斯自由能曲線(c),(d)Fig.6.Top view and side view of (Li2O2)2 cluster dissociation on GO (a) and BGO (b) following the Li-O2-Li pathway,and the corresponding Gibbs free energy profiles (c),(d).

4 結(jié)論

本文通過第一性原理計(jì)算,對比研究了氧化石墨烯和硼摻雜氧化石墨烯對過氧化鋰小團(tuán)簇氧化反應(yīng)的催化機(jī)理.結(jié)果表明,(Li2O2)2小團(tuán)簇在GO和BGO 上的吸附能分別為1.08 eV 和1.80 eV,從(Li2O2)2團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到GO 和BGO 上的電荷分別為0.59 e 和0.96 e,可見B 摻雜增強(qiáng)了與(Li2O2)2團(tuán)簇的相互作用和電荷轉(zhuǎn)移,有利于提高鋰-氧電池的反應(yīng)動能,降低充電過電位.4 電子分解過程的吉布斯自由能表明,(Li2O2)2團(tuán)簇傾向于Li-O2-Li 分解路徑,GO 和BGO 的速率決定步均是第三步.在平衡電位下,GO 和BGO 的充電過電位分別是0.76 V 和0.23 V,可見B 摻雜大大降低了鋰-氧電池的充電過電位.電子態(tài)密度分析表明B 摻雜調(diào)節(jié)了GO 的電子結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了GO 的電子電導(dǎo),并形成了缺電子活性中心,B 與O 對(Li2O2)2團(tuán)簇起到了協(xié)同催化的作用.

感謝合肥先進(jìn)計(jì)算中心提供計(jì)算資源.