釓含量對Fe-B-Nb-Gd 非晶合金磁學性能和氧化機制的影響規(guī)律*

糜曉磊 胡亮 武博文 龍強 魏炳波

(西北工業(yè)大學物理科學與技術學院,西安 710072)

研究了Gd 含量對(Fe73B22Nb5)100-xGdx (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)合金非晶形成能力、熱穩(wěn)定性和磁學性能的影響規(guī)律,并對比分析了非晶氧化機制.通過添加Gd 元素,合金的原子尺寸差超過13%,構型熵增大了30%,提升了合金的非晶形成能力.隨著Gd 含量的增大,過冷液相區(qū)范圍達到73 K,熱穩(wěn)定性得到明顯增強.Gd元素導致合金局部各向異性受到限制,準位錯偶極子型缺陷密度降低.這有效減少了阻礙磁疇壁旋轉的釘扎位點,提高合金軟磁性能.此外,Gd 元素使得非晶在氧化過程中對溫度的變化更為敏感,達到最大氧化速率的溫度降低了15 K,但是并未惡化其抗氧化性能.Gd 原子受結合能影響向表層遷移,形成的富Gd 氧化物填充了表層缺陷,占據(jù)了大量頂部空間,合金表面附近的結構更加致密.這種結構減少了氧原子通過微觀組織界面進行擴散的通道,有助于增強抗氧化性能.

1 引言

與傳統(tǒng)硅鋼相比,鐵基非晶合金具有高飽和磁化強度、低鐵損和低矯頑力等優(yōu)點,是軟磁材料的理想選擇[1-4].一些過渡族元素 (如Zr,Nb,Ni 和Cu) 和準金屬元素 (如Si 和B) 通常被添加到該體系中,旨在提高合金的非晶形成能力[5-8].鐵基非晶合金因其優(yōu)異的機械強度、高的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性引起了許多研究人員的關注[9-11].目前,鐵基非晶合金已被廣泛應用于海洋工程和電力電子等領域[12,13].然而,隨著工程應用的不斷深入,進一步優(yōu)化鐵基合金的非晶形成能力和軟磁性能已成為主要研究方向之一.

為了在優(yōu)化非晶合金服役性能的同時避免造成非晶形成能力惡化,研究人員在成分設計過程中重點考慮添加稀土元素[14,15].稀土元素 (如Y,Gd和Dy) 通常具有較大的原子半徑、較低的電負性,其與氧的結合能較高.稀土的加入可以增大體系的無序度,凈化熔體,并有利于提高非晶形成能力[16-19].對于Fe-B 基非晶合金而言,文獻[20]指出Fe-RE和RE-B 的化學親和力對非晶形成能力有很大影響.此外,稀土元素具有獨特的4f 亞層電子結構、大的原子磁矩和強的自旋-軌道耦合,產(chǎn)生了優(yōu)異的光學、電學和磁學性能.研究人員證實,Y 元素可以有效改善鈷基非晶合金的軟磁性能[21].重稀土元素Gd 和Dy 可以降低鐵基非晶合金的居里溫度,增加磁熵變和制冷能力,適用于生產(chǎn)低成本磁制冷材料[22,23].當然,稀土元素的加入也會影響非晶氧化性能.稀土與氧具有很強的親和力,因而容易被氧化,這限制了它們的應用.研究含稀土非晶合金的氧化機制對拓展其應用范圍具有重要的指導作用.

本文通過添加Gd 元素實現(xiàn)了對三元Fe73B22Nb5合金非晶形成能力的提升.闡明了Gd 元素含量對合金熱穩(wěn)定性和室溫磁學性能的影響規(guī)律,系統(tǒng)揭示稀土元素在合金氧化過程中的作用機制,為鐵基非晶合金的成分設計提供了一種優(yōu)化方案.

2 實驗方法

四元(Fe73B22Nb5)100-xGdx合金是由高純Fe(99.999%),B (99.99%),Nb (99.99%)和Gd (99.96%)在超高真空電弧爐內分步合成制備.具有x=0,0.5,1.0,1.5,2.0 不同Gd 含量的合金分別由Gd0,Gd0.5,Gd1,Gd1.5 和Gd2 表示.在單輥急冷實驗過程中,將母合金放置于石英試管底部.試管尺寸為φ16×150 mm,底部開有φ1.5 mm 的小孔.將試管固定在銅輥上方,并將樣品放置在電磁感應線圈的中間位置.將裝置腔體真空度抽至3×10-4Pa后,反充高純Ar 氣.采用高頻感應加熱設備將母合金熔化,在過熱200 K 的溫度下保溫5 s 后,向試管內通入高壓Ar 氣.液態(tài)合金從試管底部噴射到高速旋轉的銅輥表面,快速凝固形成帶狀樣品.銅輥的線速度為40 m/s,對應的轉速為3472 r/min.

合金樣品的相組成通過Rigaku D/max2500型X 射線衍射儀進行分析,掃描范圍在30°—100°之間,掃描速度為3 (°)/min.采用CFMS-14T 多功能物理性能測量系統(tǒng)對非晶合金的磁學性能進行研究,磁場測試范圍為-40—40 kOe.合金樣品經(jīng)FEI Helios G4CX 聚焦離子束制備后,采用FEI Talos F200X 型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)進行微觀形貌分析.通過Netzsch DSC 404C 差示掃描量熱儀在10 K/min 的加熱速率下分析非晶合金的熱力學性質.非晶氧化實驗則是在Netzsch STA 449F5 同步熱分析儀中進行,加熱速率為20 K/min.氣體氛圍為O2/N2,其中O2濃度為21%,氣體流速為40 cm3/min.使用FEI Sirion 200 型掃描電子顯微鏡和Oxford INCA energy 3000 型能量色散光譜儀(EDS)分析氧化物的組織形態(tài)以及微區(qū)溶質分布.

3 結果與討論

3.1 非晶合金微觀結構和熱力學性質

圖1(a)是四元Fe-B-Nb-Gd 合金樣品的X 射線衍射(XRD)圖譜,5 種不同Gd 含量的合金樣品均無尖銳的晶體衍射峰,在40°—50°之間具有非晶合金典型的漫散射峰特征.根據(jù)XRD 圖譜可以發(fā)現(xiàn),隨著合金中Gd 含量的增加,漫散射峰逐漸向小角度方向移動.通過對漫散射峰進行高斯擬合,這一差異變得更為明顯.當Gd 含量由0 增至2%(原子百分數(shù))時,漫散射峰峰值位置減小了1.5°,這與合金的平均鍵距有關[24].Gd 的原子半徑為1.82 ?,且具有更為活躍的外層電子,它的加入可以形成鍵長較長的Fe—RE 鍵.合金中Gd 含量越高,平均鍵距也就越長.圖1(b) TEM 明場像表明合金中無明顯的晶體相存在,選區(qū)電子衍射(SAED)花樣也無任何衍射斑點,樣品表現(xiàn)出各向同性.因此,采用單輥急冷快速凝固法制備的Fe-B-Nb-Gd合金樣品均為非晶合金.

圖1 四元Fe-B-Nb-Gd 非晶合金的相分析(a) XRD 圖譜;(b) Gd2 合金的TEM 明場像及選區(qū)電子衍射花樣Fig.1.Phase analysis of quaternary Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a) XRD patterns;(b) bright-field TEM image and SAED patterns of Gd2 alloy.

非晶合金樣品在10 K/min 升溫速率下的DSC曲線如圖2 所示.顯然,非晶合金的結晶過程主要發(fā)生在850—950 K 之間.隨著Gd 含量的增加,結晶峰逐漸向高溫區(qū)移動,熔化峰則反而向低溫區(qū)移動.通過DSC 曲線可以獲得包括玻璃化轉變溫度Tg、初始結晶溫度Tx、結晶峰值溫度Tp、合金固相線溫度TS以及液相線溫度TL等在內的熱物性參數(shù).基于上述特征溫度,通過計算可以得到表征合金非晶形成能力和熱穩(wěn)定性的參數(shù),如過冷液相區(qū)ΔT、約化玻璃轉變溫度Trg和γ參數(shù),其分別滿足:

圖2 不同Gd 含量非晶Fe-B-Nb-Gd 合金的DSC 曲線(a) 玻璃轉變和結晶曲線;(b) 熔化曲線Fig.2.DSC curves of Fe-B-Nb-Gd metallic glasses with different Gd contents: (a) Glass transition and crystallization curves;(b) melting curves.

過冷液相區(qū)ΔT表征了過冷熔體的穩(wěn)定性,ΔT越大,合金在過冷液相區(qū)穩(wěn)定性越高.Trg是源于非晶形成動力學的一種判據(jù),其值越大表明熔體黏度隨溫度降低增大越快,非晶形成能力越好.γ參數(shù)綜合了動力學和熱力學因素,其值越大,非晶形成能力越強.表1 列出了上述參數(shù)的具體值.隨著Gd含量增加,Tg由811 K 增至864 K,并且由于結晶峰右移,Tx以及Tp也逐漸增大,這種特征溫度的變化使得ΔT從44 K 增至73 K.非晶合金可以在更高的溫度和更寬的溫度范圍內抵抗結晶,表明Gd 元素提高了非晶合金的熱穩(wěn)定性.由圖3(a)顯示的各組成原子外層電子構型可知,Gd 原子具有活躍的半滿外層電子.Gd 的4f 層和過渡族元素Fe 的3d 層電子之間會發(fā)生相互傳輸,電子云重疊效應明顯.這增強了原子之間的相互作用力,使得合金從短程有序向長程有序轉變的能量勢壘增大,原子重排變得困難,抵抗結晶的能力更為突出.Gd 作為熔點較低的第4 組元被引入合金中,這使得TS和TL呈顯著下降的趨勢.因此,與這兩個參數(shù)相關的Trg和γ都有著不同程度的增大.當Gd 含量為 2% (原子百分數(shù))時,TS和TL最低分別為1357 K 和1494 K,而Trg和γ最高分別0.637和0.400.合金的Trg和γ較高表明隨著溫度降低,過冷熔體的黏度急劇增大,結晶形核率和生長速度大幅降低,這有利于過冷熔體直接固化為非晶合金.根據(jù)計算可知,Gd2 合金的非晶形成能力在所研究的5 種合金中是最優(yōu)異的.

表1 (Fe73B22Nb5)100-xGdx (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)非晶合金的熱物性參數(shù)Table 1. Thermophysical parameters of (Fe73B22Nb5)100-xGdx (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0) metallic glasses.

圖3 非晶合金的微觀結構及熱力學參數(shù)(a) 各組成原子基本參數(shù);(b) 原子尺寸差;(c) 構型熵;(d) 混合焓Fig.3.Microstructure and thermodynamic parameters of metallic glasses: (a) Basic parameters of each constituent atom;(b) atomic size difference;(c) configuration entropy;(d) enthalpy of mixing.

通過計算原子尺寸差δ、混合焓ΔHm和構型熵ΔScf,可以從原子混合的角度深入揭示非晶形成能力變化的原因,這三者分別表示為[25]

其中,ci,ri和R分別為摩爾分數(shù)、原子半徑和摩爾氣體常數(shù),計算所需各元素的基本參數(shù)如圖3(a)所示.從圖3(b)可看出,三元Fe-B-Nb 合金的δ 值為12.97%,隨著Gd 含量CGd的增加,δ 不斷增大.四元Fe-B-Nb-Gd 合金的δ 值均大于13%,其中Gd2 的δ 值達到13.95%,合金的無序度有所增大.較大的原子尺寸差異會導致原子失配,從而形成在短程序上具有獨特原子構型和多成分相互作用的過冷熔體[26].這種過冷熔體呈現(xiàn)3 個典型特征: 首先,大尺寸原子的加入會使得非晶合金與初始成分合金相比具有更高程度的隨機密堆積原子構型.其次,大量研究指出通過添加大尺寸原子所形成的多元非晶合金,其結晶前后至少存在一個配位數(shù)有顯著差異的原子對[27],這種局部原子構型差異意味著過冷熔體在結晶過程中需要經(jīng)歷長程原子重排過程.此外,合金中第4 組元的加入會導致非晶合金的總結構因子更接近于液相的結構因子.這表明盡管體系原子尺寸差較大,過冷熔體的各組成原子仍混合均勻.具備上述特征的過冷熔體可以獲得更高的固液界面能,有利于抑制晶體形核.同時,這種過冷熔體還會增加原子長程擴散的難度,抑制晶體相成長[21,28],提高非晶形成能力.

圖3(c)是ΔScf的計算結果,隨著CGd的增大,ΔScf從7.27 kJ/(mol·K)增至9.44 kJ/(mol·K),提升了30%.構型熵的變化通常與系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)成正比,合金組元數(shù)的增加使得ΔScf顯著升高,體系變得更加無序.根據(jù)熱力學原理,在合金凝固過程中,過冷熔體與晶體相之間的吉布斯自由能差ΔG決定了合金能否形成非晶.通常,ΔHm與ΔG負相關,更小的ΔHm更有利于非晶形成.根據(jù)圖3(d)發(fā)現(xiàn),CGd增大會使得ΔHm變大,但合金的非晶形成能力卻變得更加優(yōu)異.事實上,這種現(xiàn)象也出現(xiàn)在其他鐵基非晶體系中[29].其主要由兩方面的因素導致,一方面是由于Fe 與Y,Gd 等稀土元素的二元混合焓較大,在基于加權平均原理的計算過程中,較大的ΔHFe-Gd和ΔHFe-Y會使得ΔHm增大.另一方面,引入大尺寸原子會產(chǎn)生無序密堆積結構,這種復雜結構也會顯著影響合金體系的焓,從而使得ΔHm發(fā)生變化.

3.2 非晶合金的室溫磁學性能

圖4 給出了非晶合金的室溫磁學性能分析結果,施加的外部磁場范圍為-40 —40 kOe.如圖4(a)所示,在較小的外部磁場作用下,非晶的磁化強度迅速達到飽和,磁滯回線沒有明顯的矩形區(qū),展現(xiàn)出優(yōu)異的軟磁性能.通過圖4(a)中的磁滯回線可以獲得非晶的剩磁Br、矯頑力Hc和飽和磁化強度Bs,結果如圖4(b)—(d)所示.顯然,Gd0 合金的Br,Hc和Bs相對較高,分別可以達到0.82 emu/g(1 emu/g=1 A·m2/kg),11.34 Oe (1 Oe=103/(4π)A/m)和117.6 emu/g.添加Gd 后,剩磁Br和飽和磁化強度Bs有著不同程度的降低,而矯頑力Hc則呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢.磁滯回線所包圍的矩形區(qū)面積隨著CGd增大逐漸減小,這說明非晶的磁滯損耗降低,軟磁性能得到明顯的改善.當Gd 含量為2% (原子百分比)時,Br,Hc和Bs分別降至0.28 emu/g,10.45 Oe 和52.26 emu/g.值得注意的是,添加Gd 會導致飽和磁化強度急劇惡化,降幅超過55%.這是由于Gd 原子和Fe 原子的磁矩是反平行排列的,隨著CGd的增大,部分原子磁矩被抵消,因而總磁矩持續(xù)減小,飽和磁化強度隨之降低.

圖4 四元Fe-B-Nb-Gd 非晶合金的磁學性能(a) 磁滯回線;(b) 剩磁;(c) 矯頑力;(d) 飽和磁化強度Fig.4.Magnetic properties of quaternary Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a) Hysteresis loop;(b) remanence;(c) coercivity;(d) saturated magnetization.

當添加0.5% (原子百分比)的Gd 時,Hc略有增大.這是由于Gd 元素的磁性來源于4f 層電子,Gd 原子間的交換耦合作用則是通過傳導電子實現(xiàn)的[30].而Fe 元素中類流動的3d 層電子在磁矩產(chǎn)生和原子交換耦合方面起著重要作用.兩種元素在磁性來源上的顯著差異會導致磁各向異性的產(chǎn)生,矯頑力隨之增大[31].當CGd較小時,成分變化較小,合金受磁各向異性的影響較大,矯頑力略有升高.但由于Gd 元素的軌道角動量為0,磁各向異性較小,當CGd繼續(xù)增大時,內應力和結構缺陷[4]會成為Hc變化的主要因素.在三元Fe-B-Nb 合金體系中,ΔHNb-B明顯小于ΔHFe-B和ΔHFe-Nb.換言之,原子之間的相互作用具有明顯的方向性.這種局部各向異性容易形成釘扎位點,惡化合金的軟磁性能.添加Gd 元素后,由于ΔHGd-Nb為30 kJ/mol,而ΔHGd-B為-50 kJ/mol,原子間相互作用變得復雜,各原子相互制約,這種內部力場的復雜性有利于阻礙局部各向異性區(qū)域的形成.此外,準位錯偶極子(QDD)型缺陷的密度與非晶合金的Hc也有著密切的聯(lián)系.這類缺陷會產(chǎn)生短程應力場,在磁化過程中成為阻礙磁疇壁旋轉的釘扎位點,顯著增大合金的矯頑力[21,32].添加大尺寸原子會導致更大程度的原子失配,有利于促進高密度隨機堆積原子構型的形成.原子構型的致密化會使得非晶合金表現(xiàn)出較低密度的QDD 型缺陷,減弱釘扎效應,減小影響磁疇壁旋轉的阻力,有助于降低Hc.綜上所述,添加Gd 后,非晶局部各向異性受到限制,QDD型缺陷密度較低,矯頑力、剩磁和磁滯損耗明顯減小,軟磁性能得到了改善.這一結論表明Gd 元素在改善非晶合金軟磁性能方面的作用明顯優(yōu)于Dy和Tb 等其他稀土元素.雖然Dy 和Tb 元素在提升合金非晶形成能力上也有著顯著作用,但這二者因其較強的磁各向異性均已被證明無法有效改善合金的軟磁性能[33,34].

3.3 非晶合金的氧化機制

將非晶合金樣品置于Al2O3坩堝中,以20 K/min的加熱速率從300 K 加熱至1450 K.圖5(a)給出的結果顯示,所有樣品隨溫度升高的增重曲線具有相似的變化趨勢.當溫度T低于850 K 時,樣品隨溫度升高的質量變化較小,證明非晶合金中氧原子的擴散速度極小.當溫度超過850 K 時,非晶合金逐漸軟化直至發(fā)生結晶,晶體含量隨著溫度升高不斷增加.氧原子隨之通過晶格、晶界和部分結構邊界向合金內部擴散,擴散速率顯著提高,樣品迅速增重.同時,溫度升高也會使得氧原子更加活躍,進一步提高氧化效率.然而,這種劇烈的氧化僅維持到1200 K,隨后合金氧化速率明顯減慢,最終達到飽和狀態(tài).圖5(a)中的插圖更為直觀地反映了非晶合金在完全氧化時的質量增重.隨著Gd 元素的增加,氧化飽和時的質量增重由52.8%下降至51.4%.這表明隨著Gd 的加入,合金的抗氧化性能略有提升.此外,Gd0 的質量增重速率相比于其他非晶合金率先下降到較小的值.

圖5 非晶Fe-B-Nb-Gd 合金氧化過程與溫度的相關性(a) 氧化增重曲線;(b) 氧化增重速率曲線Fig.5.Temperature dependence of oxidation process for Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a) Mass gain curves;(b) mass gain rate curves.

圖5(b)對非晶合金氧化增重曲線進行了一階微分處理,增重速率最大和結束氧化的對應溫度分別為Tf和Tz.添加Gd 后,曲線逐漸向低溫區(qū)移動,這與圖2 中的熔化曲線的變化相似.添加2%(原子百分比)的Gd 元素使Tf從1174 K 降低至1160 K,合金的劇烈氧化發(fā)生在更低的溫度,合金對溫度的敏感性有所提高.這是由于稀土元素具有相對活躍的化學性質,即使在室溫下也易與氧結合形成穩(wěn)定的氧化物.因此,Gd 元素作為易氧化組元,會使合金在氧化過程中對溫度的敏感性提高.Gd0 比Gd2 合金的Tz大43 K,這說明盡管Gd0 的氧化速率先下降到非常小的值,但其結束氧化的溫度更高.該現(xiàn)象被認為與TS相關,合金的主要氧化過程會在溫度接近TS時完成.TS較高的合金,其結束氧化的溫度也通常較高.曲線上在TS之后的少量氧化增重則歸因于合金氧化對溫度變化需要一定的響應時間,在恒定的加熱速率下,該響應時間會以曲線上溫度滯后的形式表現(xiàn).

由圖5 可見,Gd 含量越高的非晶合金其完全氧化時的質量增重越小,這一發(fā)現(xiàn)對Gd 元素的應用具有重要的指導意義,分析氧化產(chǎn)物有助于進一步揭示其氧化機制.為了避免合金熔化對氧化產(chǎn)物產(chǎn)生影響,將合金氧化至低于固相線溫度10 K,并對氧化產(chǎn)物進行分析.圖6(a)是Gd0 氧化后的截面微觀形貌和微區(qū)溶質分布圖.在對三元Fe73B22Nb5合金的研究中發(fā)現(xiàn),該合金在平衡凝固下由α-Fe,Fe2B 及FeNbB 相組成.然而,Gd0 在完全氧化后僅由富Fe 和富Nb 兩種氧化物組成.根據(jù)圖6(a2)—(a4)的EDS 圖譜結果,兩種氧化物的溶質差異較大.Fe 元素主要存在于富Fe 氧化物中,而Nb 元素則大量存在于另一氧化物中.富Nb 氧化物中的氧含量明顯低于富Fe 氧化物中的氧含量,這是因為Nb 和O 元素的結合能相對較小,具有較強的抗氧化能力.此外,在兩種氧化物之間存在著大量的裂紋和縮孔.裂紋主要存在于兩個富Fe 氧化物之間,而在富Fe 氧化物和富Nb 氧化物之間則容易形成縮孔,這與兩種氧化物的生長形態(tài)直接相關.富Nb 氧化物以小面相的方式生長,這與三元Fe73B22Nb5合金平衡凝固時的FeNbB 相類似,這種小面相的生長方式使得縮孔容易在其周圍形成.同時,Nb-O 和Fe-O 較大的結合能差異也會加劇縮孔的形成與擴大.分析圖6(a3)虛線框中的結果發(fā)現(xiàn),在這些裂紋和縮孔的邊緣,氧有著明顯富集.圖6(b)為Gd2 合金的氧化產(chǎn)物分析結果,除了具有上述兩種氧化產(chǎn)物外,還有富Gd 氧化物的存在.如圖6(b1)所示,大部分富Gd 氧化物存在于合金表面附近的區(qū)域I 中,而在II 區(qū)域中的氧化物種類和微觀形貌則與Gd0 相似.圖6(b4)中Gd 元素的分布直觀地表明不規(guī)則的富Gd 氧化物彌散分布在其他兩種氧化物之間,這使得區(qū)域I 變得致密,幾乎沒有裂紋和縮孔.由圖6(b3)的O 元素分布可知,富Fe 和富Gd 氧化物更易氧化,兩者氧含量幾乎相同且分布均勻,致密的結構使得區(qū)域I 沒有明顯的局部富氧區(qū).

圖6 非晶Fe-B-Nb-Gd 合金氧化產(chǎn)物的微觀形貌與溶質分布(a) Gd0;(b) Gd2Fig.6.Microstructure morphology and solute distribution of oxidation products for Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a) Gd0;(b) Gd2.

圖7 是添加Gd 元素前后的氧化機制示意圖,合金在氧化過程中其內部原子在不同方向作用力的影響下會發(fā)生遷移.這種遷移實際上與不同元素原子同氧原子之間的結合能大小有著很大的關系.隨著氧化的進行,與氧原子具有高結合能的Fe 原子逐漸遷移到合金表面.相反,Nb 與O 原子的結合能較低,這使得Nb 原子向合金內部運動.添加Gd 元素促進了合金在氧化過程中的原子遷移,易氧化原子占據(jù)大量的頂部空間,并導致更多的Nb原子向內部遷移.原子遷移會引起合金微觀形貌發(fā)生變化,圖7(a)為Gd0 合金氧化產(chǎn)物的微觀結構示意圖,合金氧化物中幾乎每個部分都分布著大量的裂紋和縮孔.由圖7(b)分析,隨著Gd 的加入,合金只在底部附近產(chǎn)生少量較小裂縫和縮孔,頂部因富Gd 氧化物成功填充了原本易形成裂紋和縮孔的位置變得更加致密,這種結構在抑制氧擴散方面起著關鍵作用.材料的氧化速率主要是由氧的有效擴散率De控制的[35,36],其滿足:

圖7 非晶Fe-B-Nb-Gd 合金的氧化機制(a),(b) 合金原子擴散和氧化物結構模型;(c),(d) 氧元素擴散模型Fig.7.Oxidation mechanism of Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a),(b) Atomic diffusion and oxide structure models;(c),(d) oxygen diffusion models.

其中,f是晶界面積占比,DL和DGB分別為晶格和晶界擴散率.當合金內部存在裂紋或縮孔時,需要引入結構邊界擴散率DC,此時有效擴散率則遵循:

一般地,擴散率滿足DC?DB≥DL.圖7(d)給出的O 的局部富集表明氧通過裂紋和縮孔的結構邊界擴散率遠高于通過晶界和晶格的有效擴散系數(shù),其在整個擴散過程占據(jù)主導位置[31].本文中Gd0合金的氧化產(chǎn)物呈現(xiàn)出相對蓬松的結構,它顯著增大了合金的比表面積,增加了氧擴散的通道,提高了氧化效率.這種由結構邊界主導的氧化通常會使得合金快速增重,氧更充分地與合金接觸使得氧化飽和時合金增重較大.添加Gd 后的氧化物結構如圖7(d)所示,富Gd 氧化物的形成使得合金上部幾乎沒有明顯的缺陷,致密的頂部結構形成了保護層,阻礙氧原子向內擴散.考慮到氧僅通過晶格和邊界擴散將會變得更加困難,因而Gd2 合金表現(xiàn)出最高的抗氧化性.這一發(fā)現(xiàn)為設計具有高抗氧化性的合金提供了新的思路和方法.

4 結論

采用急冷快速凝固技術制備了5 種不同Gd含量的(Fe73Nb22B5)100-xGdx(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)非晶合金.深入分析了其非晶形成能力、熱穩(wěn)定性和磁學性能,并系統(tǒng)揭示了合金的氧化機制,得到如下結論:

1) 隨著Gd 的加入,合金原子尺寸差超過13%,構型熵從7.27 kJ/(mol·K)增至9.44 kJ/(mol·K),提升了合金的非晶形成能力.Gd 含量的增加使得合金的玻璃化轉變溫度提高至864 K,過冷液相區(qū)溫度范圍增至72 K,熱穩(wěn)定性得到顯著增強.

2) Gd 元素可以限制局部各向異性的形成,降低準位錯偶極子型缺陷密度,減少合金內部阻礙磁疇壁旋轉的釘扎位點,對降低非晶合金的矯頑力、剩磁和磁滯損耗做出了有益貢獻.相較于不含Gd的非晶合金,僅2% (原子百分比)的Gd 添加即可使矯頑力降低8%.

3) Gd 元素增強了非晶合金氧化對溫度的敏感性,含有Gd 元素的非晶在較低的溫度下即可發(fā)生劇烈氧化.在氧化過程中,合金內部原子的遷移對微觀組織有著顯著影響.富Gd 氧化物可以占據(jù)原有的裂紋和孔洞所在位置,使合金頂部組織更加致密,減少氧通過晶界和相界擴散的通道,從而提升合金的抗氧化性能.

感謝西北工業(yè)大學代富平教授以及譚力和萬梓煊等同事在實驗和分析過程中提供的幫助和建議.