n 型Bi2-x SbxTe3-ySey 基化合物的缺陷結(jié)構(gòu)調(diào)控與電熱輸運性能*

李睿英 羅婷婷? 李貌 陳碩 鄢永高 吳勁松 蘇賢禮 張清杰 唐新峰?

1) (武漢理工大學(xué)襄陽示范區(qū),湖北隆中實驗室,襄陽 441000)

2) (武漢理工大學(xué),材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室,武漢 430070)

3) (武漢理工大學(xué)納微結(jié)構(gòu)研究中心,武漢 430070)

Bi2Te3 基化合物是目前室溫附近性能最好的熱電材料,但其存在著大量復(fù)雜的缺陷結(jié)構(gòu),缺陷工程是調(diào)控材料熱電性能的核心手段,因此理解和有效地調(diào)控缺陷形態(tài)和濃度是獲得高性能Bi2Te3 基熱電材料的關(guān)鍵.本文系統(tǒng)地研究了四元n 型Bi2-x SbxTe3-ySey 基化合物的缺陷演化過程及其對熱電輸運性能的影響規(guī)律.Sb和Se 的固溶引入的帶電伴生結(jié)構(gòu)缺陷使得材料的載流子濃度發(fā)生了巨大變化,在Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 樣品中,Sb的固溶降低了反位缺陷SbTe2形成能,誘導(dǎo)產(chǎn)生了反位缺陷SbTe2,使得少數(shù)載流子空穴濃度從2.09×1016cm-3 增加至3.99×1017 cm-3,嚴(yán)重劣化了電性能.在Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 樣品中,Se的固溶使得SeTe2+SbBi的缺陷形成能更低,抑制了反位缺陷 SbTe2 的產(chǎn)生,Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.30Cl0.006 樣品的少數(shù)載流子空穴濃度降至1.49×1016 cm-3,消除了其對材料熱電性能的劣化效果,顯著地提升了材料的功率因子,室溫下達到4.49 mW/(m·K2).結(jié)合Sb 和Se 固溶增強合金化散射降低材料的熱導(dǎo)率,Bi1.8Sb0.2Te2.844Se0.15Cl0.006 樣品在室溫下獲得最大ZT值為0.98.該研究為調(diào)控具有復(fù)雜成分的Bi2Te3 基材料的點缺陷、載流子濃度和熱電性能提供了重要的指導(dǎo).

1 引言

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種利用材料的Seebeck 效應(yīng)和Peltier 效應(yīng)實現(xiàn)熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換的新能源轉(zhuǎn)換技術(shù),近年來,在5G 光通信中激光二極管的精確溫度控制[1,2]、集成芯片的瞬態(tài)冷卻[3]和可穿戴智能電子產(chǎn)品自供能[4]等一些戰(zhàn)略新型領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.熱電器件的轉(zhuǎn)換效率與環(huán)境溫差ΔT及材料的熱電性能無量綱優(yōu)值ZT密切相關(guān).其中ZT=S2σT/κtot,S,σ,T,κtot分別為熱電材料的Seebeck 系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對溫度和總熱導(dǎo)率.因此一個性能優(yōu)異的熱電材料,必須同時具有高的功率因子PF=S2σ 和低的熱導(dǎo)率.但這些物理參數(shù)之間相互關(guān)聯(lián)、相互耦合,給優(yōu)化材料的熱電性能帶來了巨大的挑戰(zhàn)[5-9].

Bi2Te3基合金是室溫附近性能優(yōu)異的熱電材料,也是目前唯一被廣泛商業(yè)化應(yīng)用的熱電材料,因此開發(fā)高性能Bi2Te3基熱電材料對推進熱電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及拓展應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義[10].Bi2Te3基化合物為六方晶系,屬于空間群,具有六面層狀晶體結(jié)構(gòu),層內(nèi)沿c軸方向由—Te(1)—Bi—Te(2)—Bi—Te(1)—五原子層構(gòu)成,由離子鍵或共價鍵結(jié)合,而交替排布的5 原子層間由相對較弱的范德瓦耳斯力連接.這種獨特的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致Bi2Te3基化合物的熱電輸運特性表現(xiàn)出明顯的各向異性,沿面內(nèi)方向的遷移率是沿面外方向遷移率的3—4 倍,Seebeck 系數(shù)基本表現(xiàn)為各向同性[11,12].由于范德瓦耳斯間隙的影響,沿面外方向的聲子輸運受到了更大的散射,從而導(dǎo)致面外方向具有更低的晶格熱導(dǎo)率[13].

迄今為止,大量研究表明Bi2Te3基化合物中存在復(fù)雜的缺陷結(jié)構(gòu),包括陰離子空位、陽離子空位、間隙原子以及反位缺陷等[14-20].實際上缺陷的種類、濃度和排布方式均會直接影響材料的載流子濃度和熱輸運性能,進而影響材料熱電性能[21-27].如Navratil等[28]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Bi2Te3基熱電材料受到嚴(yán)重形變時,空位和反位缺陷的相互作用會大幅度提高樣品的電導(dǎo)率.Shen等[29]發(fā)現(xiàn)通過熱鍛工藝可以有效地調(diào)控Bi2Te3體系的陰離子空位和反位缺陷,優(yōu)化載流子濃度,顯著地提升材料熱電性能,在 445 K時n型Bi2Te2.3Se0.7樣品獲得最大ZT為1.2,在380 K時p型Bi0.3Sb1.7Te3樣品獲得最大ZT為1.2.固溶和摻雜是調(diào)控Bi2Te3基材料熱電輸運性能的重要手段之一,也是提升材料熱電性能的重要途徑.人們往往通過在Bi 位固溶Sb 以及在Te 位固溶Se 來提高其熱電性能.對于Bi2Te3-xSex化合物,由于反位缺陷的存在,本征Bi2Te3化合物表現(xiàn)為p 型傳導(dǎo),隨著Se 含量的增加,樣品中的電子濃度逐漸增大,使Bi2Te2.1Se0.9樣品表現(xiàn)出pn 轉(zhuǎn)變,并隨Se 含量的進一步增加,Seebeck 系數(shù)降低[30].然而需要注意的是,固溶不可避免地會增加樣品組元成分.隨著組元的增加,會使缺陷演變的過程變得更加復(fù)雜,給開發(fā)和制備具有優(yōu)異熱電性能的Bi2Te3基熱電材料帶來了巨大挑戰(zhàn).因此研究和揭示多組元Bi2Te3基材料中缺陷的類型及缺陷結(jié)構(gòu)隨組分的演變過程,將為優(yōu)化Bi2Te3基材料的熱電性能提供重要的指導(dǎo).

本研究采用區(qū)熔法制備了一系列相同Cl 摻雜濃度以獲得更優(yōu)的電輸運性能,而不同Sb,Se 含量的n 型Bi2-xSbxTe3-ySey基材料,采用第一性原理計算結(jié)合實驗系統(tǒng)地研究了Sb,Se 固溶對缺陷結(jié)構(gòu)和熱電性能的影響規(guī)律.Sb,Se 的固溶對樣品的點缺陷類型、濃度有著重要影響.由于SbTe2的反位缺陷形成能低于VTe,BiTe2,VBi等其他點缺陷,Sb 的固溶易誘導(dǎo)反位缺陷SbTe2的產(chǎn)生,顯著地增加了少數(shù)載流子的濃度,劣化了熱電性能.Se 固溶導(dǎo)致SeTe2+SbBi的缺陷形成能更低,抑制了反位缺陷的形成,顯著地降低了材料中少子的濃度,大幅提升了材料的電傳輸性能和熱電性能.該研究從動力學(xué)和熱力學(xué)的角度揭示了在組分變化過程中其樣品缺陷的演變機制,為調(diào)控Bi2Te3基材料的點缺陷和載流子濃度提供了更好的理解和指導(dǎo).

2 實驗方法

2.1 材料的制備

將高純度的Bi (5N),Sb (5N),Te (6N),BiCl3(4N)等按Bi2-xSbxTe3-ySeyCl0.006(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20;y=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30)

化學(xué)計量比稱量,并將混合物真空密封在錐形管尖石英管中.將密封的石英管放置于搖擺熔融爐中加熱至973 K,在此溫度下保溫5 h,快速淬火冷卻至室溫,將淬火后的石英管及錠體放置于區(qū)熔爐中,快速升溫至973 K,保溫20 min,按照提拉速率為15 mm/h 進行區(qū)熔.區(qū)熔后得到的錠體在653 K 下真空退火48 h.

2.2 材料的物相組成和微結(jié)構(gòu)表征

材料的物相采用粉末X 射線衍射分析(PANalytical-Empyrean;銅Kα)進行測量.采用波長色散光譜(EPMA,JXA-8230,JEOL,日本)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi SU-8020,日本)樣品的組成、形貌和元素分布進行了表征.

2.3 熱電性能測試

考慮到材料的各向異性,在不做特殊說明的情況下,本研究中所有性能的測試均沿著提拉方向測量.電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)由商用設(shè)備(LSR-3,Linseis,Germany)在He 氣氛下進行測量.材料的熱導(dǎo)率根據(jù)κ=ρDCp關(guān)系式計算得到,其中ρ 為材料的密度,采用阿基米德排水法進行測量;D為材料的熱擴散系數(shù),采用激光微擾法通過商用設(shè)備(LFA-467,Netzsch,Germany)測得;Cp為材料的熱容,采用Dulong-Petit 定律計算得到.樣品的霍爾系數(shù)RH采用物理性質(zhì)測量系統(tǒng)(PPMS,Quantum Design,San Diego,CA,USA)測量,載流子濃度(n)和載流子遷移率(μH)分別由n=1/(eRH)和μH=σ/(ne)計算得到.

3 結(jié)果與討論

3.1 微結(jié)構(gòu)與相組成

圖1(a)給出了Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006樣品的X 射線衍射圖譜,所有樣品的粉末X 射線衍射峰均與Bi2Te3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS# 00-015-0863)匹配,未檢測到第二相的雜質(zhì)峰,說明在XRD 的檢測極限范圍內(nèi),所有樣品均為單相.此外,由于Sb,Se 的原子半徑分別小于Bi 和Te,隨著Sb/Se 含量的增加,樣品的(0 1 5)主衍射峰均向高角度偏移,晶胞尺寸收縮.為了進一步說明樣品組成的均勻性,選取Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006典型樣品進行了電子探針微區(qū)分析,如圖1(c)所示.Bi,Sb,Te,Se 等元素分布均勻,為均一的單相,與XRD 結(jié)果一致,其實際組成與名義組成Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006基本相當(dāng).由于所有樣品均采用相同的工藝制備,具有相同的形貌特征,因此選取Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006作為典型樣品討論其微結(jié)構(gòu).圖1(b)所示為樣品垂直于生長方向的自由斷裂面場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片,可以看出,樣品呈現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu),原子密排ab面沿著提拉方向生長.

圖1 (a) 區(qū)熔法制備Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 樣品粉末X 射線衍射圖譜;(b) Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006樣品垂直于提拉方向自由斷裂截面的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片;(c) Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006 樣品拋光表面背散射電子圖像(單位原子百分比)以及對應(yīng)區(qū)域Bi,Sb,Se 和Te 等元素的面分布圖像Fig.1.(a) Powder XRD patterns of Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 and Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 samples prepared by zone melting method;(b) field emission scanning electron microscope images of freshly fractured surfaces of the Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006 sample measured perpendicular to the travel direction during zone melting;(c) backscattered electron image of polished surfaces for Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006 sample and the corresponding elemental mapping images for Bi,Sb,Se and Te,respectively.

3.2 不同Sb 和Se 含量對電輸運性能的影響

圖2 為Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006樣品電輸運性能隨溫度的變化.圖2(a)和圖2(b)分別為Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化,所有樣品的電導(dǎo)率隨著溫度的升高先減小后增加.在Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006樣品中,隨著Sb 含量的增加,樣品的電導(dǎo)率逐漸下降.在室溫下,Bi2Te2.994Cl0.006樣品的電導(dǎo)率為1.12×105S/m,而Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006樣品的電導(dǎo)率下降至5.79×104S/m.在Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006樣品中,樣品的電導(dǎo)率隨著Se 含量的增加而增大.在室溫下,Bi1.8Sb0.2Te2.844Se0.15Cl0.006樣品的電導(dǎo)率增加至9.94×104S/m,如表1 所列.圖2(c)和圖2(d)分別為Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006樣品的Seebeck 系數(shù)隨溫度的變化.可以看出,所有樣品的塞貝克系數(shù)均為負(fù)值,表現(xiàn)為n 型傳導(dǎo);塞貝克系數(shù)的絕對值隨溫度的升高先增大后減小,表現(xiàn)出與電導(dǎo)率變化相反的趨勢,這可能由于Bi2Te3基熱電材料帶隙較小,在較低的溫度下已經(jīng)發(fā)生本征激發(fā)所導(dǎo)致;此外需要指出的是,所有樣品的塞貝克系數(shù)隨組分變化較小,室溫下材料的塞貝克系數(shù)在-200—230 μV/K 之間,這與載流子濃度和態(tài)密度有效質(zhì)量的變化有關(guān).在498 K,Bi1.8Sb0.2Te2.894Se0.10Cl0.006樣品獲得了最大塞貝克系數(shù)為-227.62 μV/K.圖2(e)為Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006樣品的功率因子隨溫度的變化.隨著Sb 含量增加,樣品電導(dǎo)率的下降,而樣品的Seebeck 系數(shù)基本不變,因此所有樣品的功率因子隨著Sb 含量的增加顯著降低,室溫下Bi2Te2.994Cl0.006樣品的功率因子為5.16 mW/(m·K2),Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006樣品的功率因子下降至2.55 mW/(m·K2).如圖2(f) 所示,由于Se 的固溶導(dǎo)致電導(dǎo)率的顯著增加,樣品的功率因子得到顯著提升,在室溫下,Bi1.8Sb0.2Te2.944Se0.05Cl0.006樣品獲得最大功率因子為4.49 mW/(m·K2),較Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006樣品提升了76%.

表1 Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 樣品的室溫物理性能參數(shù)Table 1. Room-temperature physic properties of Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 and Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 samples.

圖2 Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 和Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 樣品的電輸運性能 (a),(b) 電導(dǎo)率;(c),(d) Seebeck 系數(shù);(e),(f) 功率因子Fig.2.Temperature-dependent electronic transport properties for Bi2-x SbxTe2.994Cl0.006 and Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 samples: (a),(b) Electrical conductivity;(c),(d) Seebeck coefficient;(e),(f) power factor.

材料的電傳輸性能與材料的載流子濃度、載流子遷移率和態(tài)密度有效質(zhì)量密切相關(guān),如圖3(a)所示,隨著Sb 固溶量的增加,樣品的載流子濃度逐漸下降.在室溫下,Bi2Te2.994Cl0.006樣品的載流子濃度為1.06×1019cm-3,固溶Sb 后,Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006樣品的載流子濃度下降至6.40×1018cm-3.盡管樣品的載流子濃度隨著Sb 含量增加呈下降趨勢,但是載流子遷移率表現(xiàn)為先上升后下降的變化趨勢.在室溫下,Bi2Te2.994Cl0.006樣品的載流子遷移率為568 cm2/(V·s),Bi1.95Sb0.05Te2.994Cl0.006樣品的載流子遷移率增加至750 cm2/(V·s),隨著Sb固溶量的進一步增加,Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006樣品的載流子遷移率下降至661 cm2/(V·s).Bi2-xSbxTe2.994Cl0.006(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)樣品的載流子遷移率主要與載流子的散射相關(guān),一方面載流子濃度的變化會影響載流子與載流子之間的散射,另一方面固溶Sb 會增強合金化載流子散射,這些導(dǎo)致材料的載流子遷移率隨著Sb 含量的增加先增大后減小.此外,如圖3(b)所示,隨著Se 的加入,載流子濃度先上升后下降,從6.40×1018cm-3增加至2.57×1019cm-3,再下降到1.80×1019cm-3.材料的載流子濃度與摻雜濃度和結(jié)構(gòu)中的缺陷密切相關(guān),材料的載流子遷移率表現(xiàn)出與載流子濃度相反的變化趨勢,在Se 固溶量y=0.20 時,樣品具有最低遷移率為214 cm2/(V·s).綜上所述,所有樣品的Cl 摻雜濃度相同,Sb 和Se 的固溶對材料的電傳輸性能產(chǎn)生了重要影響.需要指出的是,Sb 置換Bi 位和Se 置換Te 位均屬于等電子取代,一般不會影響到材料的載流子濃度.但是實際測試的載流子濃度和載流子遷移率均發(fā)生很大的變化,這說明在Sb 置換Bi 位和Se 置換Te 位的過程中,結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了其他帶電的伴生缺陷結(jié)構(gòu),這種伴生帶電缺陷結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生對材料的電傳輸性能產(chǎn)生了重要影響.假設(shè)材料的導(dǎo)帶可以采用單拋物線型能帶結(jié)構(gòu)來描述且載流子的散射以聲學(xué)支聲子散射占主導(dǎo),材料的Seebeck 系數(shù)可以表示為[31]

圖3 (a),(b) 室溫載流子濃度及遷移率隨Sb,Se 含量的變化;(c) 室溫下樣品的塞貝克系數(shù)與載流子濃度的關(guān)系,圖中紫色實線、紅色實線、黃色實線為不同態(tài)密度有效質(zhì)量下基于單拋帶模型計算的塞貝克系數(shù)與載流子濃度關(guān)系曲線Fig.3.(a),(b) Hall carrier mobility and concentration change with respect to the Sb,Se content;(c) Seebeck coefficients as a function of the charge carrier concentration at 300 K,where the colored dash lines are Pisarenko plots based on the single parabolic band model with different effective mass.

其中S是材料的塞貝克系數(shù),T是絕對溫度,kB為玻爾茲曼常數(shù),e為載流子電荷,m*為態(tài)密度有效質(zhì)量,n為載流子濃度,h是普朗克常數(shù)(6.626×10-34J·s).圖3(c)所示為室溫下所有樣品的塞貝克系數(shù)與載流子濃度的關(guān)系曲線.圖3(c)中紫色實線、紅色實線、黃色實線分別表示樣品在態(tài)密度有效質(zhì)量為0.36m0,0.45m0,0.94m0時計算得到的Seebeck 系數(shù)與載流子濃度的關(guān)系曲線.Sb 固溶時,樣品的態(tài)密度有效質(zhì)量逐漸下降.隨著Se固溶,樣品的態(tài)密度有效質(zhì)量先增加后降低,Bi1.8Sb0.2Te2.944Se0.05Cl0.006樣品具有最大態(tài)密度有效質(zhì)量為m*=0.94m0.態(tài)密度有效質(zhì)量的變化與導(dǎo)帶底的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),說明Bi2Te3化合物的導(dǎo)帶底的非拋物線能帶結(jié)構(gòu).

3.3 第一性原理計算缺陷形成能

在前述的工作中,我們發(fā)現(xiàn)在相同Cl 摻雜濃度的條件下,所有樣品隨著Sb,Se 的先后固溶,載流子濃度出現(xiàn)先下降后上升的顯著變化.實際上,材料的載流子濃度和材料的缺陷結(jié)構(gòu)息息相關(guān),Sb 置換Bi 位和Se 置換Te 位均屬于等電子取代,然而載流子濃度發(fā)生了顯著的變化,說明在等電子取代過程伴生其他帶電缺陷的產(chǎn)生和消失.在Bi2Te3基熱電材料中,存在著豐富的點缺陷,如Te 空位VTe、Bi 空位VBi、反位缺陷BiTe、反位缺陷SbTe等.為了說明結(jié)構(gòu)中缺陷的演化過程,采用VASP 中的投影綴加波(projected augmented wave)算法進行第一性原理計算關(guān)于貧Te 環(huán)境中Bi2Te3基化合物的各類點缺陷形成能.具體計算方法如下: 采用局部密度近似作為交換相關(guān)函數(shù);使用Bi6Te9(53 個Bi 原子和82 個Te 原子)晶胞的2×2×1 超晶胞;Sb 和Se 占據(jù)其中一個原子位置,摩爾濃度各約為1%;采用400 eV 的平面波能量截止和10-7eV 的自洽能量收斂準(zhǔn)則;所有的原子位置都被松弛到平衡,直到計算出的每個原子上的赫爾曼-費曼力小于3×10-2eV/?.

如圖4(a)所示,在本征Bi2Te3中,隨著費米能級的移動,缺陷形成能最低的缺陷在EF=0.05 eV 時由VTe變?yōu)?固溶Sb 后,與VTe和相比,+的缺陷形成能更低,顯著地增加了反位缺陷的濃度,導(dǎo)致樣品載流子濃度下降.如圖4(b)所示,在此基礎(chǔ)上固溶Se,雖然Se 的加入會降低的缺陷形成能,但需要指出的是,此時+的缺陷具有更低的形成能,為-0.27 eV.因此Se 固溶抑制了反位缺陷的形成,從而增加了材料的載流子濃度.

圖4 Bi2Te3 基化合物中不同點缺陷形成能 (a) Bi2-x SbxTe3 固溶體;(b) Bi2-x SbxTe3-ySey 固溶體Fig.4.Theoretically calculated formation energies of different point defects in (a) Bi2-x SbxTe3 and (b) Bi2-x SbxTe3-ySey solid solution as a function of the Fermi level under the Te-poor condition.

3.4 缺陷演化機制

前述缺陷形成能計算表明當(dāng)Sb 固溶時,相比于其他點缺陷,反位缺陷的形成能最低,會為樣品提供空穴.而固溶Se 后,+的缺陷形成能最低,抑制了反位缺陷的形成,會對材料中空穴濃度產(chǎn)生影響.眾所周知,當(dāng)體系中有兩種類型的載流子(電子和空穴)參與輸運,兩種載流子的總電導(dǎo)率(σtotal)和總?cè)惪讼禂?shù)(Stotal)可以用玻爾茲曼輸運方程表示如下[31,32]:

下標(biāo)e 和h 分別表示電子和空穴在電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)中的貢獻.通過測試不同磁場下的電阻和霍爾電阻,根據(jù)其中的依賴關(guān)系,可以計算出其電導(dǎo)率張量,分離出不同載流子對材料電傳輸性能的貢獻,具體如下:

其中ne,μe分別代表電子的載流子濃度和遷移率;nh,μh分別代表空穴的載流子濃度和遷移率;q代表電子電量;B為磁場強度.為了揭示反位缺陷SbTe2的產(chǎn)生和抑制是影響電輸運性能的主要原因,選取Bi2Te2.994Cl0.006,Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006,Bi1.8Sb0.2Te2.894Se0.1Cl0.006和Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006四個樣品測試了其隨磁場強度的霍爾系數(shù)和磁電阻測試.考慮到Bi2Te3基熱電材料為窄帶隙半導(dǎo)體材料,高溫下本征激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴對會對實驗產(chǎn)生影響,測試溫度選取為未發(fā)生本征激發(fā)的200 K.

圖5(a)和圖5(b)分別為這四個樣品中兩種載流子濃度及其比值和兩種載流子遷移率及其比值隨組分的變化.如圖5(a)所示,Bi2Te2.994Cl0.006樣品中電子濃度為9.95×1018cm-3,空穴濃度為2.09×1016cm-3.固溶Sb 后,Bi1.8Sb0.2Te2.994Cl0.006樣品的空穴濃度上升了一個數(shù)量級,增加至3.99×1017cm-3,空穴遷移率從Bi2Te2.994Cl0.006樣品的2031 cm2/(V·s)下降至1596 cm2/(V·s).隨著Sb 固溶量的增加,相比于其他點缺陷,反位缺陷SbTe2的缺陷形成能更低導(dǎo)致樣品中反位缺陷濃度和空穴濃度增加.隨著Se 的固溶,樣品的電子濃度增大,空穴濃度降低,遷移率呈相反趨勢.Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006樣品的空穴濃度下降至1.49×1016cm-3,空穴遷移率上升至2995 cm2/(V·s).如前所述,Se的固溶使得SeTe2+SbBi的缺陷形成能最低,因此,Se 固溶后,Sb 重新回到Bi 的格點位置,反位缺陷SbTe2得到抑制,空穴濃度下降.此外,還需注意到,無論是電子還是空穴,載流子遷移率變化趨勢均與載流子濃度的變化趨勢相反,這說明載流子與載流子散射占據(jù)主要地位.圖5(c)為隨著Sb,Se 固溶的缺陷演化過程的示意圖.Cl 取代Te 為樣品提供了電子,當(dāng)大部分Sb 取代Bi 形成置換缺陷SbBi,小部分Sb 占據(jù)Te(2)的格點位置,形成反位缺陷SbTe2,貢獻空穴少數(shù)載流子,劣化了材料的電傳輸性能.Se 進一步固溶取代Te(2)的晶格位點,抑制了反位缺陷SbTe2的形成,樣品中最終形成ClTe,SbBi,SeTe三種置換缺陷,大幅消除空穴少數(shù)載流子對材料電傳輸性能的影響,顯著提升了材料的功率因子.

圖5 在200 K 下,不同樣品(a) 兩種載流子濃度及其比值隨組分變化情況,以及(b) 兩種載流子遷移率及其比值隨組分變化情況;(c) Bi2-x SbxTe3-ySey 固溶體缺陷演化過程示意圖Fig.5.Composition dependence of (a) ne,nh,and nh/ne,(b) μe,μh,and μe/μh of different samples at 200 K.(c) Defect evolution process for Bi2-x SbxTe3-ySey solid solution.

3.5 Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 樣品的熱輸運性能和ZT值

圖6(a)給出了Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006樣品的總熱導(dǎo)率隨溫度的變化.由于Umklapp 散射占主導(dǎo),樣品的總熱導(dǎo)率隨著溫度的升高先降低,隨著溫度的進一步升高,本征激發(fā)導(dǎo)致雙極熱導(dǎo)的貢獻,總熱導(dǎo)率增大.樣品的總導(dǎo)熱系數(shù)隨著Se 含量的增加而下降.Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.3Cl0.006樣品在348 K 時獲得最低總熱導(dǎo)率為1.27 W/(m·K).材料的總熱導(dǎo)率由電子熱導(dǎo)率(κe)、晶格熱導(dǎo)率(κl)和雙極熱導(dǎo)率(κb)構(gòu)成[33-36].材料的電子熱導(dǎo)率κe可以由Wiedemann-Franz 定律來描述,κe=LσT,其中L是洛倫茲數(shù),假設(shè)聲學(xué)支聲子占主導(dǎo),在單拋物線型能帶結(jié)構(gòu)的情況下,洛倫茲數(shù)L可以通過簡化公式計算得到[37].圖6(b)展示了通過總熱導(dǎo)率減去電子熱導(dǎo)率計算出晶格熱導(dǎo)率和雙極熱導(dǎo)率的總和隨溫度的依賴關(guān)系曲線,樣品的雙極導(dǎo)熱系數(shù)和晶格導(dǎo)熱系數(shù)之和與總熱導(dǎo)率表現(xiàn)出相同的變化趨勢.相比于未固溶Se 的樣品,Se固溶樣品的雙極導(dǎo)熱系數(shù)和晶格導(dǎo)熱系數(shù)之和顯著下降,Bi1.8Sb0.2Te2.694Se0.30Cl0.006樣品在323 K時獲得κl+κb最低值為0.82 W/(m·K).一方面,Se 固溶顯著增強了點缺陷聲子散射,降低了晶格熱導(dǎo)率.另一方面,Se 固溶增大了材料的帶隙,抑制了本征激發(fā),顯著降低了材料雙極熱導(dǎo)率[38].此外,Se 固溶還提升了材料的電導(dǎo)率和功率因子,最終Bi1.8Sb0.2Te2.844Se0.15Cl0.006樣品在323 K 時,獲得最大ZT值為0.98,相比于Bi1.85Sb0.15Te2.994Cl0.006樣品提高了約13%.

圖6 Bi1.8Sb0.2Te2.994-ySeyCl0.006 樣品的(a) 總熱導(dǎo)率κ、(b) 熱導(dǎo)率κ-κe 和(c) 無量綱熱電優(yōu)值ZT 隨溫度的變化Fig.6.Temperature-dependent (a) Total thermal conductivity,(b) thermal conductivity κ-κe,(c) ZT for Bi1.8Sb0.2 Te2.994-ySeyCl0.006 samples.

4 結(jié)論

本文采用區(qū)熔法成功制備了Bi2-xSbxTe2.994-ySeyCl0.006樣品,系統(tǒng)地研究了四元n 型Bi2-xSbxTe3-ySey基化合物中Bi-Sb,Te-Se 的相對含量對其熱電輸運性能的影響規(guī)律.雖然Sb 置換Bi 位和Se 置換Te 位均屬于等電子取代,但Sb 和Se 固溶引入的帶電伴生結(jié)構(gòu)缺陷使得載流子濃度發(fā)生了顯著的變化.Sb 的固溶會降低反位缺陷SbTe2的缺陷形成能,引入反位缺陷SbTe2,使得少數(shù)載流子空穴濃度上升了一個數(shù)量級,從2.09×1016cm-3增加至3.99×1017cm-3,導(dǎo)致電輸運性能嚴(yán)重劣化.固溶Se 后,SeTe2+SbBi的缺陷形成能最低,抑制SbTe2反位缺陷形成,空穴濃度恢復(fù)到初始水平1.49×1016cm-3,消除了其材料電性能的劣化,顯著提升了材料的功率因子,室溫下達到4.49 mW/(m·K2).此外,Sb 和Se 的固溶增強了點缺陷散射,降低了晶格熱導(dǎo)率;Se 固溶增大了材料的帶隙,抑制了本征激發(fā),顯著地降低了材料雙極熱導(dǎo)率.最終,Bi1.8Sb0.2Te2.844Se0.15Cl0.006樣品室溫下獲得最高ZT為0.98.本研究對具有復(fù)雜成分的Bi2Te3基化合物的缺陷演變過程有了更深的了解,可以更好地指導(dǎo)我們對Bi2Te3基熱電材料的優(yōu)化.

數(shù)據(jù)可用性聲明

本篇論文的關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)可在科學(xué)數(shù)據(jù)銀行https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.16914 中訪問獲取.