簡便合成相可調(diào)的CsPbBr3-Cs4PbBr6 復(fù)合納米晶及相轉(zhuǎn)變過程的原位研究*

陳雪蓮 申巖冰 袁芝聰 李愷瑞 潘喜強(qiáng)

1) (西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710065)

2) (西安石油大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,西安 710065)

通過改變四正辛基溴化銨(TOABr)用量和Cs/Pb 摩爾比,在室溫下采用一步單溶劑法成功制備出單斜相CsPbBr3 和六方相Cs4PbBr6 兩種相結(jié)構(gòu)可調(diào)的鈣鈦礦納米晶.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)TOABr 濃度較低時(shí)(Cs/Pb/Br=1∶1∶4),體系中主要生成了單斜相的CsPbBr3 納米立方塊,該立方塊主要經(jīng)歷了快速成核、尺寸分布聚焦生長和Ostwald 熟化生長3 個(gè)階段,最終尺寸為(11.8 ± 1.6) nm.隨著TOABr 用量的增加,Br-與Pb2+結(jié)合形成[PbBr3]-和少量的[PbBr4]2-絡(luò)合物,兩種絡(luò)合物相互競爭.在成核期和生長早期體系中[PbBr3]-占主導(dǎo),因而形成大量的CsPbBr3 納米晶,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系中過量的Br-會(huì)與納米晶中的Pb 相互作用,導(dǎo)致CsPbBr3納米晶部分轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛呅涡螤畹腃s4PbBr6 納米晶,同時(shí)[PbBr4]2-絡(luò)合物的存在使得Cs4PbBr6 納米晶繼續(xù)長大,最終形成以CsPbBr3 為發(fā)光中心的CsPbBr3-Cs4PbBr6 復(fù)合納米晶.只有當(dāng)TOABr 用量為0.32 mmol時(shí)所得的CsPbBr3-Cs4PbBr6 復(fù)合納米晶其光學(xué)性能和穩(wěn)定性表現(xiàn)最佳.在此濃度下改變Cs/Pb 摩爾比只影響CsPbBr3 納米晶和Cs4PbBr6 納米晶在體系中的相對含量,當(dāng)Cs4PbBr6 納米晶含量較高時(shí)其熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性相對較差.該工作對低溫可控合成高效穩(wěn)定的銫鉛鹵鈣鈦礦納米晶提供一定思路.

1 引言

全無機(jī)銫鉛鹵鈣鈦礦納米晶(CsPbX3(X=Cl,Br,I)PNCs)具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)[1-3],如長的載流子擴(kuò)散長度、高的吸收系數(shù)、窄的光致發(fā)光、高的熒光量子效率和在可見光譜內(nèi)的可調(diào)節(jié)帶隙,使其在光伏、照明、探測和新一代顯示領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力,也成為科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)材料.

自從2015 年P(guān)rotesescu等[4]首次報(bào)道采用高溫?zé)嶙⑷?hot injection,HI)法成功合成出4—15 nm 尺寸可調(diào)的(CsPbX3(X=Cl,Br,I)PNCs納米立方塊,其發(fā)射線寬僅為12—42 nm、量子產(chǎn)率最高可達(dá)90%,熒光壽命為1—29 ns.隨后,各種制備CsPbX3納米晶的方法被相繼報(bào)道,如室溫配體輔助再沉淀法[5-7]、溶劑熱法[8]、微波輔助法[9,10]、超聲法[11,12]等.在采用這些方法合成CsPbX3納米晶時(shí),往往會(huì)添加有機(jī)配體-油酸和油胺作為納米晶的表面穩(wěn)定劑,由于CsPbX3納米晶的較強(qiáng)離子特性以及配體與金屬離子的弱相互作用,使得配體在納米晶表面一直處于高度表面吸脫附狀態(tài),從而使納米晶易團(tuán)聚,導(dǎo)致鈣鈦礦納米晶較差的穩(wěn)定性[13-15].此外,在光、熱、空氣和極性溶劑存在下納米晶的結(jié)構(gòu)易遭到破壞發(fā)生分解,造成熒光猝滅.這些都嚴(yán)重阻礙了納米晶在光電和光伏領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程.因此,如何提高納米晶的穩(wěn)定性成為了目前亟待解決的重要難題.

圍繞CsPbX3納米晶穩(wěn)定性差的問題,研究者們開展了大量研究工作,提出了穩(wěn)定性提升策略,如配體的表面鈍化[16-21]、無機(jī)物和高聚物的表面包覆[22-24].然而這些方法存在操作復(fù)雜、制備成本高和難以大規(guī)模生產(chǎn)的缺點(diǎn).隨著研究的不斷深入,CsPbX3PNCs 衍生物—“零維”(0D)銫鉛鹵雙鈣鈦礦納米晶(Cs4PbX6(X=Cl,Br,I)PNCs)進(jìn)入了人們的視野.與CsPbBr3PNCs 相結(jié)構(gòu)不同的是,Cs4PbBr6材料中相鄰[PbBr6]4-八面體被Cs+完全隔離,彼此互相獨(dú)立,沒有電子軌道的耦合作用.由于Cs4PbBr6與CsPbBr3的晶格匹配良好,CsPbBr3能原位轉(zhuǎn)化成Cs4PbBr6,其余CsPbBr3可較好地嵌入在Cs4PbBr6基質(zhì)中而形成CsPbBr3-Cs4PbBr6NC 復(fù)合結(jié)構(gòu),由于其獨(dú)特的嵌入式結(jié)構(gòu),納米晶的穩(wěn)定性得到了有效提升[25-27].Xu等[28]報(bào)道了在采用陰-陽離子交換反應(yīng)法制備過程中改變溫度可獲得一系列相占比不同的CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合納米晶.研究發(fā)現(xiàn),光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)會(huì)隨著立方相CsPbBr3納米晶含量的增加而提高.Zhao等[29]以P2O5為成核劑,在碲鍺酸鹽玻璃里采用高溫熔融淬火法制備了0-D Cs4PbBr6和3-D CsPbBr3相結(jié)構(gòu)可調(diào)的復(fù)合納米晶,不僅提高了納米晶的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,還有效提高了其光、熱和水相穩(wěn)定性.近期,Wang等[30]報(bào)道了將不同濃度的四正辛基溴化銨(TOABr)添加到溴化銫和溴化鉛的前驅(qū)體溶液中,在室溫下制備了相占比可調(diào)的CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合納米晶.研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合納米晶的熒光強(qiáng)度較CsPbBr3納米晶有了明顯提升.然而,目前的研究主要聚焦在CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合納米晶的制備及性能方面,對其形成過程和相結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制報(bào)道較少.

基于此,本文將分別以碳酸銫(CsCO3)、氧化鉛(PbO)和四正辛基溴化銨(TOABr)作為獨(dú)立的銫源、鉛源和溴源,在只有油酸(OA)作為唯一配體的合成條件下,通過調(diào)節(jié)TOABr 的用量和Cs/Pb 摩爾比,成功在甲苯溶劑中制備出單斜相CsPbBr3和六方相Cs4PbBr6NCs 占比可調(diào)的CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合納米晶.采用本課題組搭建的具有超高時(shí)間分辨能力的原位光致發(fā)光(PL)測試平臺(tái)實(shí)時(shí)監(jiān)測納米晶的PL 光譜隨時(shí)間變化曲線,剖析CsPbBr3NCs 的峰位、峰強(qiáng)、半峰寬的時(shí)間演變規(guī)律,對鈣鈦礦納米晶的相結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)理進(jìn)行初步探討.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 藥品與試劑

碳酸銫(Cs2CO3,99.9 %)、氧化鉛(PbO,99%)、四正辛基溴化銨(TOABr,98%)均采購于Aladdin公司;油酸(oleic acid,OA,90%)采購于Sigma-Aldrich 公司;甲苯、乙酸乙酯采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

2.2 銫鉛溴鈣鈦礦納米晶的合成

首先,將0.2 mmol Cs2CO3,0.4 mmol PbO 和2 mL OA 分別加入到樣品瓶中,在磁力攪拌器上通過加熱攪拌使得溶液變?yōu)橥该?然后,稱取一定量的TOABr 粉末,通過超聲將其溶于2 mL 的甲苯溶劑中,配置出摩爾量分別為0.16 mmol,0.24 mmol,0.32 mmol,0.4 mmol 的TOABr 前驅(qū)體溶液.取0.2 mL 的含有Cs+和Pb2+的前驅(qū)體溶液加入到快速攪拌2 mL 的TOABr-甲苯溶液中,經(jīng)過數(shù)秒反應(yīng)后形成綠色溶液.為了去除多余的反應(yīng)副產(chǎn)物及未反應(yīng)的前驅(qū)體,向合成后的鈣鈦礦納米晶中加入2 倍的乙酸乙酯反溶劑并在8000 r/min 下離心純化,收集所得沉淀物,并將其分散在1 mL 甲苯中.

此外,將溴離子濃度固定為0.32 mmol 的條件下,進(jìn)一步考察了Cs/Pb 的摩爾比(2∶1,1∶1,2∶3)對納米晶的結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì)的影響,納米晶的制備過程同上,唯一不同的是PbO 的摩爾量(0.2 mol,0.4 mol 和0.6 mol).

2.3 樣品的表征與性能測試

采用 X 射線衍射儀(XRD,德國布魯克,D8 discover)對樣品的晶體結(jié)進(jìn)行表征;采用透射電子顯微鏡(TEM,日本電子,JEM-2100)進(jìn)行樣品形貌和尺寸表征;通過紫外-可見分光光度計(jì)(UV-vis,日本島津,UV-2700)測量樣品的吸收光譜;利用穩(wěn)態(tài)熒光測試系統(tǒng)(PL,美國,Maya 2000 Pro)測量納米晶的穩(wěn)態(tài)熒光光譜.利用本實(shí)驗(yàn)室搭建的原位光致發(fā)光裝置[21]監(jiān)測了納米晶的熒光光譜隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律.每個(gè)光譜的時(shí)間間隔設(shè)置為100 ms,在連續(xù)監(jiān)測80 s 后,停止攪拌,原位監(jiān)測轉(zhuǎn)為離線監(jiān)測,繼續(xù)連續(xù)監(jiān)測72 h.

3 結(jié)果與討論

3.1 Br-對納米晶光學(xué)性質(zhì)、相結(jié)構(gòu)和形貌的影響

首先考察了Br-的用量對產(chǎn)物光學(xué)性質(zhì)的影響,將Cs/Pb 的摩爾比固定為1∶1,通過改變Br-的摩爾濃度為0.16 mmol,0.24 mmol,0.32 mmol和0.4 mmol 來合成鈣鈦礦納米晶.隨后,結(jié)合PL 和UV-vis 探究了不同溴用量對反應(yīng)80 s 后的納米晶光學(xué)性質(zhì)的影響,結(jié)果如圖1 所示.圖1(a)是對其進(jìn)行熒光測試得到的PL 譜圖,對數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理后可以清楚地看到,除Br-的摩爾量為0.4 mmol 時(shí)合成的樣品其熒光峰出現(xiàn)在513 nm且峰形不對稱外,其余溴用量下樣品的熒光峰均表現(xiàn)出尖銳且對稱的特點(diǎn),這3 組樣品隨著溴用量的增加,熒光峰峰位依次為514 nm,516 nm 和516 nm.從未歸一化的PL 譜圖可以看出(見補(bǔ)充材料圖S1(a) (online)),樣品的熒光強(qiáng)度隨著Br-摩爾濃度的增大出現(xiàn)先上升后明顯下降的現(xiàn)象,當(dāng)濃度為0.32 mmol 時(shí)熒光強(qiáng)度值最高.這4 個(gè)樣品在自然光和紫外燈照射下的光學(xué)照片也顯示(圖S1(b)(online)),當(dāng)濃度為0.16 mmol 時(shí),樣品在自然光下為淺黃色,紫外燈照射后發(fā)出淡淡的綠色熒光;隨著Br-濃度的增大(0.24 mmol 和0.32 mmol),自然光下樣品的黃顏色加深,而在紫外燈照射下發(fā)出亮綠色,0.32 mmol 時(shí)亮綠色更明顯;當(dāng)Br-濃度進(jìn)一步提高到0.4 mmol 時(shí),樣品在自然光下的顏色接近乳白色,紫外燈照射下的熒光非常弱.通過對樣品進(jìn)行量子產(chǎn)率(PLQY)測試發(fā)現(xiàn),納米晶的PLQY 值可從Br-濃度為0.16 mmol 時(shí)的9%明顯提高到Br-濃度為0.32 mmol 時(shí)的58%,然后顯著降低到2%(0.4 mmol).說明Br-濃度在0.32 mmol 時(shí)樣品呈現(xiàn)出較好的光學(xué)性能.

圖1 不同TOABr 用量下所得銫鉛溴納米晶溶液的PL 光譜(a)和UV-vis 吸收光譜(b)Fig.1.(a) PL spectra (a) and UV-vis absorption spectra (b) of cesium lead bromide nanocrystal suspension at different dosages of TOABr.

圖1(b)為納米晶樣品的UV-vis 吸收光譜圖,4 組樣品均在510 nm 左右出現(xiàn)CsPbBr3NCs 的特征吸收峰,但隨著溴用量增加該吸收峰變得越來越不明顯;與此同時(shí),在314 nm 處出現(xiàn)典型的Cs4PbBr6NCs 特征吸收峰.這說明當(dāng)Br-的用量≥0.32 mmol 時(shí),同時(shí)存在CsPbBr3和Cs4PbBr6兩種納米晶的特征吸收信號,且隨著溴用量的增加,源于Cs4PbBr6相的314 nm 的吸收信號會(huì)明顯增強(qiáng),表明體系中生成的Cs4PbBr6相的數(shù)量明顯增加.已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[31,32],零維的Cs4PbBr6材料自身在綠光區(qū)無熒光發(fā)射,而PL 光譜觀察到在516 nm 左右的發(fā)光可能源于零維六方相中的發(fā)射中心,也可能源于體系中存在的少量單斜相納米晶.

隨后,對4 個(gè)樣品進(jìn)行TEM 表征,以確定在不同溴用量下所得納米晶的形貌,結(jié)果如圖2 所示.圖2(a)為溴用量0.16 mmol 時(shí)樣品的TEM結(jié)果,圖中只呈現(xiàn)出單一的CsPbBr3納米立方塊形貌,尺寸為(11.8 ± 1.6) nm;當(dāng)溴用量增加到0.24 mmol 時(shí)(圖2(b)),其樣品形貌依舊為納米立方塊型,但尺寸減小到(9.6 ± 2.1) nm.而隨著溴用量的繼續(xù)增加(0.32 mmol 和0.4 mmol),圖中以六邊形形貌為主,表明有大量的Cs4PbBr6納米晶生成[33],其六邊形尺寸為(23.7 ± 2.3) nm,結(jié)果與UV-vis 相一致.仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn),六邊形表面可清楚看見有較多小黑點(diǎn)分布(圖2(c));而圖2(d)中的六邊形表面小黑點(diǎn)數(shù)量明顯減小,六邊形尺寸高達(dá)(66.1 ± 12.3) nm,尺寸均勻性也明顯變差.為了明確這些小黑點(diǎn)的來源,對溴用量為0.32 mmol的樣品進(jìn)行HRTEM 表征,結(jié)果如圖2(e)所示,這些黑點(diǎn)并不具備明顯的衍射條紋.隨后通過對它們的尺寸進(jìn)行測量,如圖2(f)顯示其尺寸為(4.2 ±0.3) nm,這與Wang等[31]報(bào)道結(jié)果基本一致.因此,確定這些小黑點(diǎn)主要是源于體系中的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶(圖中黃色圓圈區(qū)域),起到Cs4PbBr6NCs 發(fā)射中心的角色,這也解釋了溴用量為0.32 mmol時(shí)樣品的熒光發(fā)射能力較強(qiáng)的主要原因.

圖2 (a)—(d)不同TOABr 用量下所得銫鉛溴納米晶的TEM 表征和晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果,其中(a) Br 0.16 mmol;(b) Br 0.24 mmol;(c) Br 0.32 mmol;(d) Br 0.4 mmol;(e)為圖(c)中選擇的任意樣品區(qū)域的HRTEM 圖(黃色線圈為出現(xiàn)小黑點(diǎn)區(qū)域),(f)為小黑點(diǎn)晶粒的尺寸分布圖Fig.2.TEM images and the corresponding histograms of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different dosages of TO ABr: (a) Br 0.16 mmol,(b) Br 0.24 mmol,(c) Br 0.32 mmol,and (d) Br 0.4 mmol.(e) HRTEM image of sample in panel (c) (the yellow circles represent the small black dots);(f) size distribution of the small black dots from panel (e).

通過XRD 對納米晶的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析,結(jié)果如圖3 所示,最頂部為Cs4PbBr6NCs 的六方相標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.73 -2487),最底部為CsPbBr3NCs 的單斜相標(biāo)椎卡片(JCPDS No.18-0364),隨著溴用量的增加,衍射峰的位置發(fā)生明顯變化.在溴用量分別為0.16 和0.24 mmol 時(shí),樣品中僅能觀察到單斜相CsPbBr3NCs 的特征衍射峰,分別為2θ=15.2°,21.2°,24.2°,30.4°,34.2°,37.6°,43.6°,依次歸屬于(001),(100),(110),(200),(120),(211)和(202)的衍射晶面.而在溴用量為0.4 mmol的樣品中,分別在2θ 為12.8°,20.2°,22.5°,25.4°,27.5°,28.7°,30.4°,34.2°,39.1°出現(xiàn)明顯的衍射信號,與六方相的特征衍射峰相吻合,說明此時(shí)主要以Cs4PbBr6NCs 為主,這些峰被歸屬于六方相的(110),(202),(113),(300),(024),(131),(214),(223)和(134)衍射晶面.但在溴用量為0.32 mmol 的樣品中,同時(shí)出現(xiàn)單斜相和六方相的衍射信號,說明樣品中同時(shí)存在兩種相結(jié)構(gòu).為了更直觀比較溴用量對所得納米晶的相結(jié)構(gòu)影響,對XRD 衍射峰采用面積法進(jìn)行了計(jì)算[28],分別獲得了CsPbBr3和Cs4PbBr6相的相對含量,結(jié)果如表1 所列.從表1可以看到,隨著溴用量的增加,CsPbBr3相占比從96%逐漸減小到17%,而Cs4PbBr6相的占比逐漸增大到83%.更有趣的是,我們發(fā)現(xiàn)只有在溴用量分別為0.32 和0.4 mmol 的樣品中出現(xiàn)了不屬于單斜相CsPbBr3NCs 和六方相Cs4PbBr6NCs 的衍射峰,其峰位位于23.8°.經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)該峰屬于PbBr2(JCPDS No.31-0679)的特征衍射峰.這說明,隨著溴用量增大而出現(xiàn)的Cs4PbBr6,很可能是因?yàn)镻b2+與體系中Br-結(jié)合引起Pb2+被帶出使體系成為貧鉛環(huán)境所致.

表1 不同TOABr 用量下所得納米晶中單斜相CsPbBr3 和六方相Cs4PbBr6 的相占比Table 1. Proportion of CsPbBr3 and Cs4PbBr6 in nanocrystals synthesized at different dosages of TO ABr.

圖3 不同TOABr 用量下所得銫鉛溴鈣鈦礦納米晶的XRD 圖譜Fig.3.X-ray diffraction patterns of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different dosages of TOABr.

為了驗(yàn)證這一猜想,通過UV-vis 和PL 對體系中Pb2+與Br-的結(jié)合情況進(jìn)行了考察.首先將0.4 mmol 的PbO 單獨(dú)溶于油酸(OA),隨后將Pb-OA 前驅(qū)體按制備納米晶所需的相同量加入到TOABr-甲苯溶液中,充分?jǐn)嚢杌旌虾蟮玫搅薆r-含量不同的4 組溶液,顏色均表現(xiàn)出淡黃色.PL結(jié)果顯示,這些溶液都不具備熒光特性.隨后,對這些溶液進(jìn)行了UV-vis 測試,結(jié)果如圖4 所示.可以看出,甲苯相的TOAB 溶液不存在吸收信號.而4 組溶液均在310 nm 出現(xiàn)明顯的吸收峰,并且吸收峰強(qiáng)度出現(xiàn)明顯不同,溴用量為0.16 mmol 的溶液吸收值最高,其余3 組溶液吸收值按從大到小依次為0.4 mmol,0.32 mmol 和0.24 mmol 的.同時(shí),這3 組溶液在355 nm 左右還存在明顯的凸起,其凸起程度會(huì)隨著溴用量的增大而變強(qiáng).結(jié)合文獻(xiàn)[34,35]報(bào)道,確定了310 nm 處的吸收峰源于Pb2+與Br-結(jié)合產(chǎn)生的[PbBr3]-絡(luò)合物,而355 nm處的峰則源于[PbBr4]2-絡(luò)合物的吸收信號.該吸收信號變強(qiáng)反映了[PbBr4]2-絡(luò)合物的含量會(huì)隨著溴用量的增加而提高.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PbO 與TOABr 混合后非常容易結(jié)合,再結(jié)合XRD 中六方相樣品中出現(xiàn)的PbBr2衍射峰現(xiàn)象,證明溴含量增加所導(dǎo)致的零維鈣鈦礦納米晶生成,主要是PbO 與過量的TOABr 形成了PbBr2及鉛溴絡(luò)合物所致.

圖4 不同濃度的TOABr 前驅(qū)體與Pb-OA 前驅(qū)體混合所得溶液的UV-vis圖Fig.4.UV-vis absorption spectra of the solution obtained by mixing Pb-OA precursor and different concentration of TOABr precursor.

3.2 Cs/Pb 摩爾比對納米晶光學(xué)性質(zhì)、相結(jié)構(gòu)和形貌的影響

通過改變TOABr 用量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),TOABr的濃度對鈣鈦礦納米晶的相結(jié)構(gòu)有顯著調(diào)節(jié)作用,當(dāng)TOABr 用量為0.32 mmol 時(shí),生成的CsPbBr3-Cs4PbBr6納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中單斜相和六方相的占比分別為58%和42%,此時(shí)樣品的熒光強(qiáng)度較強(qiáng),PLQY 值最高,展現(xiàn)出較好的熒光特性.將溴的用量固定在0.32 mmol,進(jìn)一步考察了Cs/Pb 摩爾比對納米晶相結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響.

圖5 給出了不同Cs/Pb 摩爾比下合成的鈣鈦礦納米晶的PL 光譜和UV-vis 吸收光譜.從圖5(a)的PL 譜圖可以看出,隨著Cs/Pb 摩爾比從2∶1逐漸增加到2∶3,所有樣品均能觀察到尖銳的熒光發(fā)射峰,峰位從517 nm 藍(lán)移到512 nm 處,且熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后明顯下降的現(xiàn)象,當(dāng)Cs/Pb摩爾比為2∶2 時(shí)熒光強(qiáng)度最高.不同Cs/Pb 摩爾比對鈣鈦礦納米晶的吸收光譜也有顯著影響(圖5(b)).當(dāng)Cs/Pb 摩爾比＜1 時(shí),其吸收峰在314 nm 處出現(xiàn),隨后出現(xiàn)較長的拖尾,在510 nm 附近并未出現(xiàn)較為明顯的CsPbBr3NCs 吸收峰;當(dāng)Cs/Pb 摩爾比為1 時(shí),除在314 nm 處存在Cs4PbBr6相吸收峰外,還在510 nm 左右出現(xiàn)較為明顯的CsPbBr3結(jié)構(gòu)的吸收信號;而當(dāng)Cs/Pb 摩爾比＞1 時(shí),其314 nm 處的吸收峰較為尖銳且強(qiáng)度較高,但在510 nm 左右的吸收峰信號較弱.補(bǔ)充材料圖S2(online)展示了不同Cs/Pb 摩爾比下合成的納米晶液體樣品在自然光下和紫外燈照射下顏色變化的光學(xué)圖片.結(jié)果顯示,Cs/Pb 摩爾比為2∶1 的樣品接近乳白色,紫外燈照射下的熒光表現(xiàn)也相對較弱,而Cs/Pb 摩爾比為2∶2 的樣品其顏色呈現(xiàn)出亮綠色,紫外燈照射下熒光顏色也很強(qiáng),當(dāng)Cs/Pb摩爾比為2∶3 時(shí)樣品的顏色介于兩者之間,這些變化規(guī)律與PL 結(jié)果相一致.

圖5 不同Cs/Pb 摩爾比下所得銫鉛溴納米晶溶液的(a) PL光譜和(b) UV-vis 吸收光譜Fig.5.(a) PL spectra and (b) UV-vis absorption spectra of cesium lead bromide nanocrystal suspension at different molar ratio of Cs/Pb.

圖6 為不同Cs/Pb 摩爾比下鈣鈦礦納米晶的XRD 譜圖.譜圖中同樣給出了單斜相鈣鈦礦(JCPDS No.18-0364)的標(biāo)準(zhǔn)卡片和六方相Cs4PbBr6型(JCPDS No.73-2478)的標(biāo)準(zhǔn)卡片.當(dāng)Cs/Pb 摩爾比為2∶2 時(shí),3.1 節(jié)已討論過,此時(shí)存在單斜相和六方相共存,且兩相之比為6∶4.當(dāng)Cs/Pb 摩爾比為2∶1 時(shí),分別在2θ=12.8°,20.2°,22.5°,25.4°,27.5°,28.7°,30.4°,34.2°和39.1°,這些峰被歸屬于六方相的(110),(202),(113),(300),(024),(131),(214),(223)和(134)晶面,確定其相結(jié)構(gòu)主要為六方相.而當(dāng)Cs/Pb 摩爾比為2∶3 時(shí),兩種相結(jié)構(gòu)的特征衍射峰均存在,除上面提到的六方相的特征衍射峰外,還包括單斜相的2θ=21.2°,30.4°,37.6°和43.6°的衍射峰,依次歸屬于(100),(200),(211)和(202)晶面.與Cs/Pb 比為2∶2 時(shí)的結(jié)果相比,在相同測試條件下單斜相衍射峰的強(qiáng)度相對降低.為此,對不同Cs/Pb 摩爾比下所得納米晶的相結(jié)構(gòu)占比進(jìn)行了研究,通過采用同樣的面積法計(jì)算得到CsPbBr3和Cs4PbBr6相的相對含量,結(jié)果如表2 所列.這些現(xiàn)象說明,當(dāng)Cs/Pb摩爾比＜1 時(shí),納米晶更傾向于生成雙鈣鈦礦相,而當(dāng)Cs/Pb 摩爾比≥1 時(shí),單鈣鈦礦相逐漸出現(xiàn),相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一種單斜相和六方相混合的結(jié)構(gòu),且當(dāng)Cs/Pb 摩爾比為1∶1 時(shí),單斜相的量最多、光學(xué)性能最好.

表2 不同Cs/Pb 摩爾比下所得納米晶中CsPbBr3相和Cs4PbBr6 相的占比情況Table 2. Proportion of CsPbBr3 and Cs4PbBr6 in nanocrystals synthesized at different molar ratio of Cs/Pb.

圖6 不同Cs/Pb 摩爾比下所得銫鉛溴納米晶的XRD圖Fig.6.X-ray diffraction patterns of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different molar ratio of Cs/Pb.

此外,還發(fā)現(xiàn)3 組樣品中都存在源于PbBr2的23.8°衍射峰,為了驗(yàn)證Cs/Pb 摩爾比對Pb2+和Br-結(jié)合情況產(chǎn)生的影響,同樣采用UV-vis 對Pb-OA 和TOABr-甲苯的混合溶液的吸收行為進(jìn)行表征,結(jié)果如補(bǔ)充材料圖S3 (online)所示.3 組溶液均出現(xiàn)[PbBr3]-絡(luò)合物的310 nm 吸收峰,且隨著鉛量的增加,吸收值逐漸增大.而355 nm 處[PbBr4]2-絡(luò)合物的吸收峰則呈現(xiàn)相反的規(guī)律,隨著Pb 量的增大,吸收峰逐漸不明顯.

圖7 給出了不同Cs/Pb 摩爾比下合成的納米晶樣品的微觀形貌圖.其中圖7(a)為Cs/Pb 比為2∶1 時(shí)所對應(yīng)的TEM 圖,樣品的形貌主要為六邊形的Cs4PbBr6NCs,其尺寸為(9.8±1.4) nm.當(dāng)Cs/Pb 摩爾比為2∶2 時(shí),如圖7(b)所示,樣品的形貌依舊為六邊形Cs4PbBr6NCs,但尺寸增大到(23.7 ± 2.3) nm,還觀察到Cs4PbBr6NCs 上分布著較多小黑點(diǎn).而當(dāng)Cs/Pb 摩爾比為2∶3 時(shí),其形貌如圖7(c)所示,雖仍保持六邊形但卻出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,尺寸為(22.5 ± 3.1) nm,小黑點(diǎn)數(shù)目明顯較少.

圖7 不同Cs/Pb 摩爾比下所得銫鉛溴納米晶的TEM 表征結(jié)果和尺寸分布圖(a) 2∶1;(b) 2∶2;(c) 2∶3Fig.7.TEM images and the corresponding histograms of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different molar ratio of Cs/Pb: (a) 2∶1;(b) 2∶2;(c) 2∶3.

3.3 不同Br-用量和Cs/Pb 摩爾比對納米晶生長動(dòng)力學(xué)的影響

3.1和3.2 節(jié)系統(tǒng)研究了TOABr 用量和Cs/Pb摩爾比對納米晶的光學(xué)性質(zhì)、相結(jié)構(gòu)和形貌的影響,研究結(jié)果表明,調(diào)節(jié)Br-用量和Cs/Pb 摩爾比可以實(shí)現(xiàn)單斜相CsPbBr3NCs 和六方相Cs4PbBr6納米晶間的相轉(zhuǎn)變,當(dāng)單斜相CsPbBr3NCs 占比為58%時(shí)樣品的光學(xué)性能最優(yōu).為了深入理解納米晶相轉(zhuǎn)變機(jī)理,采用實(shí)驗(yàn)室搭建的原位PL 測試平臺(tái),實(shí)時(shí)跟蹤了不同溴用量和Cs/Pb 摩爾比下所得納米晶快速形成過程中PL 光譜的演變過程,將在線監(jiān)測時(shí)間設(shè)置為80 s,每個(gè)樣品點(diǎn)采集的時(shí)間間隔為100 ms,反應(yīng)進(jìn)行到80 s 后采用離線模式跟蹤監(jiān)測到72 h.

圖8 為不同TOABr 用量下制備的納米晶的原位PL 光譜,其中圖8(a),(b)分別為TOABr 用量為0.16 和0.24 mmol 時(shí)合成的CsPbBr3納米晶的原位PL 光譜(t＜ 80 s)和離線PL 光譜(插圖).從圖8(a),(b)可以看出,在0.1 s 時(shí)兩樣品都出現(xiàn)峰形對稱的熒光發(fā)射峰,峰位分別在472 nm 和482 nm,此時(shí)熒光峰的強(qiáng)度較弱;隨著反應(yīng)的進(jìn)行(0.1—80 s 之間),兩個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下熒光峰峰位逐漸紅移到513 nm 和517 nm,同時(shí)熒光強(qiáng)度顯著上升,而PL 峰峰形由不對稱變得較為對稱;隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(t＞ 80 s),峰位緩慢增大而峰強(qiáng)逐漸降低.當(dāng)溴用量為0.32 mmol 時(shí),如圖8(c)所示,在t＜ 80 s 內(nèi),起始熒光峰位及峰位的紅移規(guī)律與溴用量為0.24 mmol 時(shí)的相同;不同的是,當(dāng)t＞ 80 s 時(shí),PL 峰的峰位幾乎保持不變且峰強(qiáng)下降較為緩慢.當(dāng)TOABr 用量提高到0.4 mmol 時(shí)(圖8(d)),納米晶的起始熒光峰峰位值較大(490 nm)且峰形不對稱,隨后出現(xiàn)較快的熒光強(qiáng)度上升和峰位變化,在80 s 時(shí)峰位為513 nm,峰形仍舊不對稱,直到420 s 后才呈現(xiàn)出對稱性,而熒光強(qiáng)度則在較短的時(shí)間內(nèi)迅速降低直至消失.

圖8 不同溴用量下所得銫鉛溴納米晶在80 s 內(nèi)的原位PL 光譜圖,插圖為納米晶在80 s 后的離線PL 光譜圖Fig.8.In-situ PL spectra of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different dosages of bromide ions within 80 s.The inset shows the ex-situ PL spectra of nanocrystals at reaction time after 80 s.

為了深入揭示不同實(shí)驗(yàn)條件對CsPbBr3和CsPbBr3-Cs4PbBr6納米晶的形成動(dòng)力學(xué)過程影響,對圖8 的PL 譜圖進(jìn)行定量分析,分別獲得了不同TOABr 用量下納米晶樣品的峰位、半高峰寬(FWHM)和峰強(qiáng)隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系圖,如圖9(a)—(c)所示.根據(jù)熒光峰峰位、FWHM 和峰強(qiáng)隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律劃分為3 個(gè)階段: 第1 階段為剛開始出現(xiàn)的平穩(wěn)期階段,第2 階段為峰位快速增大的階段,第3 階段為峰位幾乎保持不變的階段.在第1 階段主要發(fā)生了前驅(qū)體的形核過程,通常晶核尺寸較小,數(shù)量少,會(huì)導(dǎo)致熒光強(qiáng)度較弱.結(jié)果顯示溴用量不同會(huì)導(dǎo)致平穩(wěn)期時(shí)間存在明顯差異.其中在TOABr 用量為0.16 mmol 的條件下,銫、鉛、溴三者的比值最接近1∶1∶3,此時(shí)納米晶為單斜相CsPbBr3結(jié)構(gòu),在晶核快速生成的過程中,峰位與FWHM 幾乎保持不變.平穩(wěn)期在4 個(gè)樣品中保持的最短,在穩(wěn)定1 s 后,納米晶的形成進(jìn)入第2 階段,熒光峰從472 nm 快速紅移到511 nm,直到13 s 后才出現(xiàn)緩慢增長的趨勢;同時(shí)FWHM 從42 nm 減小到22 nm,峰強(qiáng)也顯著上升.這些現(xiàn)象表明晶核經(jīng)歷了快速長大的過程,且在該過程中立方塊的尺寸分布迅速下降,說明CsPbBr3納米晶在形成過程中經(jīng)歷了尺寸聚焦生長[36].隨著時(shí)間的繼續(xù)延長(t＞ 13 s),峰位會(huì)從511 nm 緩慢增至517 nm,反應(yīng)進(jìn)入到第3 階段.FWHM 從22 nm 逐漸上升到28 nm,說明CsPb Br3納米晶生長后期發(fā)生了Ostwald 熟化現(xiàn)象,使得納米晶繼續(xù)生長,尺寸分布明顯下降,導(dǎo)致納米晶的熒光強(qiáng)度出現(xiàn)明顯衰減.

圖9 不同溴用量下所得銫鉛溴納米晶的PL 峰峰位(a)、半峰寬(b)及峰強(qiáng)(c)隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律圖Fig.9.Changes in PL peak position (a),FWHM (b),peak intensity (c) of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different dosages of Br- as a function of reaction time.

當(dāng)TOABr 用量為0.24 mmol 時(shí)(Cs/Pb/Br的摩爾比為1∶1∶6),XRD,TEM 和UV-vis 表征分析得知此條件下納米晶樣品主要為單斜相CsPbBr3結(jié)構(gòu),在第1 階段(t≤10 s),與0.16 mmol 條件下不同的是,晶核形成過程中峰位值在緩慢增加,說明形核和生長過程在同時(shí)進(jìn)行,以形核過程為主;隨后峰位開始快速上升,熒光峰從487 nm 逐漸紅移到514 nm,在此過程中FWHM 從50 nm 快速減小到23 nm,同時(shí)峰強(qiáng)出現(xiàn)明顯上升現(xiàn)象.當(dāng)t＞ 25 s 時(shí),熒光峰峰位、FWHM 和峰強(qiáng)幾乎保持不變.這些現(xiàn)象表明,隨著TOABr 用量的增大,在第1 階段CsPbBr3晶核的形成所需時(shí)間相對較長,同時(shí)伴有晶核長大現(xiàn)象;在第2 階段(10 ＜t≤25),晶核會(huì)快速長大,納米晶尺寸分布也更為均勻,納米晶主要經(jīng)歷了尺寸分布聚焦生長模式;在第3 階段(t＞ 25 s),沒有發(fā)生Ostwald 熟化現(xiàn)象,說明TOABr 用量的增大提高了納米晶的穩(wěn)定性,抑制其繼續(xù)生長,因而在反應(yīng)結(jié)束后納米晶的熒光強(qiáng)度值相對較高.

當(dāng)TOABr用量≥0.32 mmol 時(shí)(Cs/Pb/Br 的摩爾比為1∶1∶8),經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)最終產(chǎn)物中會(huì)有六方相Cs4PbBr6NCs 的生成,且含量會(huì)隨著TOABr用量的增加而顯著增加.六方相Cs4PbBr6NCs 是如何形成的,對單斜相CsPbBr3納米晶的形成過程有何影響? 隨后分別對溴用量為0.32 mmol 和0.4 mmol 條件下合成的樣品其峰位、FWHM 及峰強(qiáng)的時(shí)間演變規(guī)律圖進(jìn)行分析.結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)溴用量為0.32 mmol 時(shí),晶核出現(xiàn)的起始峰位位于482 nm,與溴用量為0.24 mmol 時(shí)的值相同,該峰位在13 s 內(nèi)一直處于一個(gè)平穩(wěn)期,其FWHM 值和峰強(qiáng)在平穩(wěn)期略微上升,說明在此階段有大量晶核形成且形核時(shí)間較長.由圖4 可知,在反應(yīng)初期,體系中同時(shí)出現(xiàn)了可形成單斜相的[PbBr3]-絡(luò)合物和形成六方相的[PbBr4]2-絡(luò)合物,兩種絡(luò)合物會(huì)相互競爭,導(dǎo)致CsPbBr3晶核形成時(shí)間較長.隨后(13 s ＜t＜ 50 s),CsPbBr3納米晶的生長過程和生長路徑與0.24 mmol 時(shí)較為相似,只經(jīng)歷了尺寸分布聚焦生長,但生長過程持續(xù)到50 s.在CsPbBr3納米晶生長過程中,由于TOABr 過量,其表面會(huì)出現(xiàn)TOABr 與Pb2+結(jié)合而生成PbBr2,因而會(huì)出現(xiàn)以CsPbBr3納米晶為晶核而生長成復(fù)合型CsPbBr3-Cs4PbBr6納米晶.

當(dāng)溴用量為0.4 mmol 時(shí),最終納米晶產(chǎn)物中主要以六方相Cs4PbBr6結(jié)構(gòu)為主(相占比為83%).此時(shí),CsPbBr3晶核的熒光峰峰位變化過程與前3個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下的略有不同,其起始峰位高達(dá)492 nm,說明TOABr 用量的增大導(dǎo)致CsPbBr3納米晶的晶核尺寸顯著增大,但形成晶核所需時(shí)間很短,僅約為2 s,略長于溴用量為0.16 mmol 條件下的成核時(shí)間.這可能是因?yàn)?在反應(yīng)初期大量的TOABr與Pb2+結(jié)合形成PbBr2,使體系處于貧鉛狀態(tài),體系中主要存在形成六方相的[PbBr4]2-絡(luò)合物,而用以形成單斜相的[PbBr3]-絡(luò)合物量較少.在第2 階段(2 s ＜t≤ 30 s),CsPbBr3納米晶晶核在逐漸長大,峰位會(huì)從492 nm 紅移到510 nm,峰強(qiáng)也呈現(xiàn)逐漸上升趨勢,上升趨勢較慢,同時(shí)FWHM值則從50 nm 減小到35 nm,也呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢;隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)進(jìn)行(t＞ 30 s),峰位會(huì)繼續(xù)增加到517 nm,而FWHM 從35 nm 繼續(xù)下降到20 nm 以下,未出現(xiàn)平衡階段,熒光強(qiáng)度則在達(dá)到峰值后突然消失.結(jié)合XRD 和TEM 表征,確定了體系中最終產(chǎn)物主要為六方相Cs4PbBr6納米晶,其尺寸高達(dá)(66.1 ± 12.3) nm.結(jié)合圖9(b)的FWHM 變化可知,過高的TOABr 濃度導(dǎo)致納米晶的成核時(shí)間較短(～2 s),消耗掉的Cs4[PbBr6]單體量相對較少,更多的單體用于Cs4PbBr6納米晶生長,較長的生長過程使得六方相納米晶的最終尺寸較大.在最終產(chǎn)物中,CsPbBr3納米晶的含量較低,當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后熒光全部消失.

不同Cs/Pb 摩爾比下所得納米晶的PL 光譜的時(shí)間演變關(guān)系圖如補(bǔ)充材料圖S4 所示(online).所有條件下,CsPbBr3納米晶的PL 光譜的時(shí)間演變規(guī)律較為相似.在反應(yīng)時(shí)間為0.1 s 時(shí),當(dāng)Cs/Pb摩爾比分別為2∶1,2∶2 和2∶3 時(shí),CsPbBr3納米晶的熒光峰起始峰位分別出現(xiàn)在474 nm,481 nm和476 nm;隨著反應(yīng)的進(jìn)行峰位分別紅移至517 nm,516 nm 和519 nm,同時(shí)強(qiáng)度逐漸上升,FWHM 明顯變窄.對比發(fā)現(xiàn),只有Cs/Pb 摩爾比為2∶2 時(shí),CsPbBr3納米晶的最終熒光強(qiáng)度最高,為Cs/Pb摩爾比為2∶1 時(shí)的1.6 倍,2∶3 時(shí)的2.5 倍.

同樣,對圖S4 的在線PL 譜圖進(jìn)行定量分析,獲得了3 組不同Cs/Pb 摩爾比下納米晶樣品的峰位、FWHM 和峰強(qiáng)隨反應(yīng)時(shí)間變化的關(guān)系圖,如圖10(a)—(c)所示.CsPbBr3納米晶的形成過程依舊可以劃分為3 個(gè)階段: 平穩(wěn)期階段(晶核形成期),峰位快速增加階段(晶核生長期),峰位恒定階段(停止生長期).當(dāng)Cs/Pb 的摩爾比為2∶1 時(shí),合成處于貧鉛環(huán)境,更有利于六方相Cs4PbBr6結(jié)構(gòu)的生成,晶核形成持續(xù)了約4 s,隨后峰位開始增加,最后趨于平緩,整個(gè)變化規(guī)律與Cs/Pb 的摩爾比為2∶2 時(shí)的較為相似.不同的是,熒光峰的起始峰位位于474 nm 明顯小于Cs/Pb 的摩爾比為2∶2時(shí)的481 nm,且FWHM 值為40 nm 明顯低于Cs/Pb 的摩爾比為2∶2 時(shí)的51 nm,說明此條件下形成了尺寸較為均一的小晶核.但隨著反應(yīng)的進(jìn)行,在Cs/Pb 摩爾比為2∶1 的樣品里FWHM 又出現(xiàn)了短暫的上升后保持平穩(wěn).這種反?，F(xiàn)象可能是在成核早期體系中生成了[PbBr3]-絡(luò)合物和[PbBr4]2-絡(luò)合物,但因體系中鉛量較少,此時(shí)前體中還有大量的溴離子未被消耗,這些溴離子將會(huì)與[PbBr3]-絡(luò)合物發(fā)生作用,產(chǎn)生[PbBr3]-+Br-=[PbBr4]2-的轉(zhuǎn)換過程,當(dāng)溴離子被消耗的差不多時(shí),這種轉(zhuǎn)換將會(huì)停止.同時(shí),體系中的[PbBr4]2-絡(luò)合物已經(jīng)占據(jù)主導(dǎo)地位,將在Cs4PbBr6納米晶表面繼續(xù)沉積生長,同時(shí)FWHM 值也將持續(xù)下降,使納米晶尺寸趨向于均一化.當(dāng)與Cs/Pb 的摩爾比為2∶2樣品的熒光強(qiáng)度進(jìn)行對比時(shí),發(fā)現(xiàn)雖然兩者的最終熒光峰峰位保持一致,但Cs/Pb 的摩爾比為2∶1的樣品的熒光強(qiáng)度明顯偏弱,且在反應(yīng)150 s 后出現(xiàn)下降現(xiàn)象,說明體系中的CsPbBr3含量明顯低于后者,且隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行,CsPbBr3納米晶不穩(wěn)定,會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃s4PbBr6結(jié)構(gòu).

圖10 不同Cs/Pb 摩爾比下所得銫鉛溴納米晶的PL 峰峰位(a)、半峰寬(b)及峰強(qiáng)(c)隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律圖Fig.10.Changes in PL peak position (a),FWHM (b),peak intensity (c) of cesium lead bromide nanocrystals synthesized at different molar ratio of Cs/Pb as a function of reaction time.

當(dāng)Cs/Pb 的摩爾比為2∶3 時(shí),體系處于富鉛條件,CsPbBr3納米晶晶核的形成時(shí)間最短,僅為1 s,隨后出現(xiàn)持續(xù)上升,直至達(dá)到最終穩(wěn)定狀態(tài);而FWHM 在第2 階段呈現(xiàn)的下降趨勢較為緩慢,說明尺寸分布聚焦過程進(jìn)行緩慢;在較長時(shí)間監(jiān)測下(t≥ 80 s),FWHM 值反而增大,說明納米晶在此時(shí)出現(xiàn)了明顯的Ostwald 熟化現(xiàn)象,最終產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度在3 個(gè)樣品中最弱.結(jié)合TEM,XRD和UV-vis 表征結(jié)果,此時(shí)納米晶主要為類六邊形的Cs4PbBr6NCs,其尺寸較大,且出現(xiàn)了明顯團(tuán)聚現(xiàn)象,因而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度最弱.

3.4 CsPbBr3 -Cs4PbBr6 NCs 納米晶形成機(jī)理的探討

當(dāng)Cs,Pb 和Br 三種前驅(qū)體同時(shí)存在時(shí),根據(jù)化學(xué)鍵理論,Cs—Br 鍵的鍵能為389.1 kJ/mol,Pb—Br 鍵的鍵能為248.5 kJ/mol,顯然Pb—Br鍵更容易生成[35,37].將TOABr-甲苯溶液與Pb-OA 前驅(qū)體混合后,通過對Pb2+和Br-結(jié)合分析也發(fā)現(xiàn)了Pb—Br 鍵更易形成.隨著Br-濃度的增大,溶液中除了生成[PbBr3]-絡(luò)合物外,還會(huì)生成[PbBr4]2-絡(luò)合物.根據(jù)文獻(xiàn)[35,38]報(bào)道,[PbBr3]-絡(luò)合物是CsPbBr3結(jié)構(gòu)的基本骨架,最終產(chǎn)物CsPbBr3NCs 會(huì)由[PbBr6]4-八面體組成,它們通過在3 個(gè)正交方向上共享角來生成無限三維(3D)的[PbBr3]-框架;而[PbBr4]2-絡(luò)合物則充當(dāng)構(gòu)成Cs4PbBr6NCs 的基本骨架.因此,結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們提出了不同合成條件下所得CsPbBr3NCs 和復(fù)合CsPbBr3-Cs4PbBr6NCs 相應(yīng)的生長機(jī)理(如圖11 所示).

圖11 CsPbBr3 納米晶和CsPbBr3-Cs4PbBr6 復(fù)合納米晶的生長機(jī)理圖Fig.11.Schematic presentation of growth mechanisms of CsPbBr3 NCs and CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs.

1)當(dāng)TOABr 用量較低時(shí)(≤0.24 mmol),體系中主要出現(xiàn)了大量的[PbBr3]-絡(luò)合物,這些絡(luò)合物會(huì)作為CsPbBr3的框架而快速形核,隨后經(jīng)歷尺寸分布聚焦生長得到9—12 nm 的CsPbBr3NCs;隨著TOABr 用量的逐漸增加,Pb—Br 鍵的結(jié)合越來越容易,在溶液中不僅會(huì)形成[PbBr3]-絡(luò)合物,還會(huì)形成少量的[PbBr4]2-絡(luò)合物,在納米晶成核階段,單斜相CsPbBr3的形核占主導(dǎo),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,由于TOABr 與Pb2+的持續(xù)作用,使得PbBr2不斷脫出納米晶,最后形成CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合納米晶,六方相Cs4PbBr6納米晶的占比會(huì)隨TOABr 用量的增加而提高.

2)當(dāng)改變Cs/Pb 摩爾比時(shí),體系中TOABr 的用量為0.32 mmol,過量的TOABr 使得Pb—Br 鍵更易生成.當(dāng)Cs/Pb 摩爾比＞1 時(shí),體系處于貧鉛環(huán)境,在前驅(qū)體加入早期體系會(huì)生成[PbBr3]-和[PbBr4]2-基本骨架,但因?yàn)榇藯l件下Pb2+含量較少,大量未被消耗的Br-會(huì)使[PbBr3]-向[PbBr4]2-基本骨架轉(zhuǎn)變,使得Cs4PbBr6晶核在成核階段占據(jù)主導(dǎo),在經(jīng)歷生長階段后最終獲得了六方相Cs4PbBr6納米晶,導(dǎo)致綠色熒光峰很快消失;當(dāng)Cs/Pb 摩爾比≤1 時(shí),體系不再具備貧鉛環(huán)境,在納米晶成核階段同時(shí)出現(xiàn)[PbBr3]-和[PbBr4]2-基本骨架,兩種絡(luò)合物相互競爭,在形核期,[PbBr3]-占主導(dǎo),形成了單斜相CsPbBr3NCs,隨著PbBr2的不斷形成和脫出,單斜相CsPbBr3NCs 會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱较郈s4PbBr6NCs,使得最終所得納米晶為CsPbBr3NCs 內(nèi)嵌入在Cs4PbBr6NCs 中的復(fù)合CsPbBr3-Cs4PbBr6NCs.

4 結(jié)論

在室溫采用單溶劑法在甲苯相合成了相可調(diào)的銫鉛溴鈣鈦礦納米晶,通過調(diào)節(jié)TOABr 的用量和Cs/Pb 摩爾比系統(tǒng)研究了納米晶的相結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性質(zhì)和結(jié)晶/相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)過程.結(jié)果表明,當(dāng)TOABr 濃度為0.16 mmol 時(shí),在反應(yīng)初期體系中存在大量的[PbBr3]-絡(luò)合物,促使單斜相CsPbBr3晶核的快速形成,隨后晶核經(jīng)歷了尺寸分布聚焦生長和Ostwald 熟化生長后生成尺寸為～12 nm 的CsPbBr3納米立方塊,然而立方塊的PLQY 值僅有9%且穩(wěn)定性較差.隨著TOABr 濃度的增大,體系中還會(huì)出現(xiàn)[PbBr4]2-絡(luò)合物,并與[PbBr3]-絡(luò)合物相互競爭,在反應(yīng)早期,[PbBr3]-絡(luò)合物占主導(dǎo),生成了大量單斜相CsPbBr3納米晶,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,過量的Br-會(huì)與CsPbBr3納米晶中Pb2+相互作用,使得[PbBr4]2-絡(luò)合物量逐漸增大,最終形成以CsPbBr3為發(fā)光中心的CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合納米晶.當(dāng)TOABr 用量為0.32 mmol時(shí),兩相的相對含量分別為58%和42%,PLQY值高達(dá)58%,穩(wěn)定性較好.在此濃度下進(jìn)一步調(diào)節(jié)了Cs/Pb 的摩爾比(2∶1,2∶2 和2∶3),結(jié)果顯示,摩爾比的改變只影響CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合納米晶中兩相的相對含量,當(dāng)六方相Cs4PbBr6納米晶含量較高時(shí),復(fù)合材料的穩(wěn)定性和光學(xué)性能較差.