二維硼結(jié)構(gòu)中條帶狀空位長(zhǎng)程有序分布的理論研究*

徐詩(shī)涵 何長(zhǎng)春 楊小寶

(華南理工大學(xué)物理與光電學(xué)院,廣州 510640)

在二維硼結(jié)構(gòu)中,有序分布的高濃度空位可以增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,并對(duì)材料性能產(chǎn)生顯著影響.根據(jù)最近的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展,本文重點(diǎn)關(guān)注二維硼結(jié)構(gòu)中空位呈條帶狀分布的體系,提出有效模型系統(tǒng)研究結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨空位分布的變化.結(jié)合第一性原理計(jì)算結(jié)果,對(duì)空位不同近鄰作用參數(shù)進(jìn)行擬合,預(yù)測(cè)了不同空位濃度的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)在該體系中空位不同近鄰存在競(jìng)爭(zhēng),導(dǎo)致長(zhǎng)周期分布的趨勢(shì),揭示了不同近鄰作用的相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的關(guān)鍵機(jī)制.

1 引言

根據(jù)價(jià)鍵理論(valence bond theory)可知[1],原子的價(jià)電子數(shù)目影響原子間的成鍵方式,而空位的出現(xiàn)可以調(diào)制體系的穩(wěn)定性和材料性能.在過渡金屬碳化物和氮化物中,空位通過影響d 軌道鍵合態(tài),從而對(duì)體系的機(jī)械性質(zhì)產(chǎn)生影響[2].對(duì)于典型的非化學(xué)計(jì)量系統(tǒng) Sc12-x□xS 體系,高濃度空位會(huì)減少體系中電子反鍵態(tài)的數(shù)量從而提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[3].在二維硼烯中,穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)被預(yù)測(cè)為平面三角晶格中由原子和六邊形空位構(gòu)成的準(zhǔn)二元合金,不同的空位分布影響硼烯在電子性質(zhì)、硬度、光學(xué)性質(zhì)等方面的表現(xiàn).因此,研究硼烯中的空位分布將拓展硼烯在納米器件、傳感器、儲(chǔ)能材料、光學(xué)器件等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用[4].

理論方面,來(lái)自耶魯大學(xué)的Ismail-Beigi 教授課題組[5]和清華大學(xué)倪軍教授課題組[6]各自獨(dú)立提出一種三角晶格和六邊形空位混合的二維硼烯結(jié)構(gòu)模型,這種模型相當(dāng)于在原有三角晶格上挖去硼原子.隨后,研究人員借助全局優(yōu)化算法預(yù)測(cè)出硼α 和β 系列里最穩(wěn)定的硼單層結(jié)構(gòu)[7].硼烯結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性不高以及其固有的多態(tài)性給實(shí)驗(yàn)制備帶來(lái)諸多挑戰(zhàn),需要選取合適的襯底來(lái)增強(qiáng)硼烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[8].計(jì)算表明,不同襯底對(duì)硼結(jié)構(gòu)的空位分布有顯著的影響: 在Al(111),Mg(0001)和Ti(0001)襯底上可以生長(zhǎng)出六角蜂窩狀硼烯[9];在Ag(111)和Au(111)襯底上可以合成不同空位濃度、分布的二維硼結(jié)構(gòu)[10];硼原子在Cu(111)襯底上沉積可以形成團(tuán)簇并過渡到硼烯,將在實(shí)驗(yàn)中存在較好的可行性[11].基于第一性原理的集團(tuán)展開方法和表面結(jié)構(gòu)搜索方法,研究人員預(yù)測(cè)在 Au,Ag,Cu,Ni 金屬襯底上可以形成穩(wěn)定單層二維硼烯[12].

實(shí)驗(yàn)上,使用超高真空分子束外延技術(shù)(簡(jiǎn)稱MBE 方法),最先在真空環(huán)境的Ag(111)表面上成功生長(zhǎng)出二維硼結(jié)構(gòu)[8,13].Feng等[13]在純凈的Ag(111)表面上生長(zhǎng)出單層硼烯結(jié)構(gòu),其中在Ag(111)表面生長(zhǎng)的S1 和S2 相分別與理論計(jì)算的β12(ν1/6)和χ3(ν1/5)結(jié)構(gòu)模型一致.在Ag(110)和Ag(100)表面上也可實(shí)現(xiàn)單層硼烯的生長(zhǎng),其中在Ag(110)表面主要有χ3(P1),β(P2,P3)和β8(P4)四種相[14].在Ag(100)表面上,生長(zhǎng)出的單層硼烯結(jié)構(gòu)可以看作是不同濃度硼結(jié)構(gòu)按照一定比例組成的混合長(zhǎng)程有序相,其中A相是由β12:χ3=2:1混合而成,B相是β12純相,C相是β12:χ3=1:2混合[15].此外,實(shí)驗(yàn)人員分別在Al(111)上生長(zhǎng)出六角蜂窩型硼烯[16]、在Cu(111)生長(zhǎng)出χ3相的六方孔洞混合結(jié)構(gòu)[17]、在Ir(111)生長(zhǎng)出χ6相的六方孔洞結(jié)構(gòu)[18]、在Au(111)上生長(zhǎng)出理論模型為ν1/12的單層硼烯結(jié)構(gòu)[19].

在硼烯結(jié)構(gòu)中,空位濃度經(jīng)常高達(dá)1/9—1/4,其分布情況非常復(fù)雜,對(duì)材料的性能有著更加顯著的影響.在之前的研究中,我們提出了基于α硼平面結(jié)構(gòu)的自組裝通用規(guī)律,發(fā)現(xiàn)基于自組裝的空位分布有利于提高單層硼烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[20].本文重點(diǎn)關(guān)注實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的具有長(zhǎng)周期的硼結(jié)構(gòu),將二維硼結(jié)構(gòu)空位分布簡(jiǎn)化為由點(diǎn)空位組成的條帶狀硼鏈,探究空位與空位之間的相互作用對(duì)體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響.根據(jù)硼原子成鍵特征產(chǎn)生合理的候選結(jié)構(gòu),并借助第一性原理計(jì)算得到總能,通過對(duì)不同近鄰作用進(jìn)行能量擬合,對(duì)不同空位濃度的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的篩選預(yù)測(cè).在軸向次近鄰伊辛(axial next-nearest-neighbor Ising,ANNNI)模型中,最近鄰和次近鄰之間相互競(jìng)爭(zhēng)會(huì)導(dǎo)致體系出現(xiàn)長(zhǎng)程有序性[21].根據(jù)空位有效作用模型,二維硼結(jié)構(gòu)具有形成長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)的趨勢(shì),與第一性原理計(jì)算所得到的結(jié)果相符.該模型能夠?qū)Π瑤羁瘴坏呐鹣┙Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行預(yù)測(cè),并揭示了不同近鄰作用的相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的關(guān)鍵機(jī)制.

2 計(jì)算方法

尋找穩(wěn)定的硼烯結(jié)構(gòu)需要對(duì)結(jié)構(gòu)的總能進(jìn)行評(píng)估,本文采用基于密度泛函理論第一性原理計(jì)算方法,使用的是VASP (Viennaab initiosimulation package)軟件進(jìn)行總能計(jì)算,選擇Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函的廣義梯度近似處理電子的交換關(guān)聯(lián)作用.考慮到硼烯是二維結(jié)構(gòu),沿垂直平面方向加入 20 ? 的真空層避免周期性邊界條件導(dǎo)致的鏡像相互作用.在對(duì)截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)進(jìn)行收斂性測(cè)試后,選取 374 eV 的截?cái)嗄?以及任意兩個(gè)k點(diǎn)的間隔小于 0.1 ?-1,設(shè)置總能收斂標(biāo)準(zhǔn)為 10-5eV,力收斂標(biāo)準(zhǔn)為 10-2eV/?對(duì)初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分弛豫.當(dāng)候選結(jié)構(gòu)數(shù)目過多或者結(jié)構(gòu)尺寸太大時(shí),直接使用第一性原理計(jì)算所需要的計(jì)算成本太大,有必要預(yù)先排除掉部分不合理的結(jié)構(gòu)以提升計(jì)算效率.針對(duì)條帶狀空位分布結(jié)構(gòu)建立模型,采用設(shè)定一系列條件限制對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)篩選,通過對(duì)結(jié)構(gòu)中空位之間不同近鄰作用參數(shù)擬合,對(duì)結(jié)構(gòu)能量進(jìn)行快速評(píng)估.

實(shí)驗(yàn)中觀察到的二維硼烯可以看作是不同空位濃度的結(jié)構(gòu)模塊拼接而成,本文提出空位有效相互作用模型來(lái)描述此類結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.實(shí)驗(yàn)中觀察到的條狀空位硼烯結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示縱向切割拼接.如圖1(b)所示,橫向上將該結(jié)構(gòu)變?yōu)橐粋€(gè)如圖1(c)的等效結(jié)構(gòu),其中實(shí)心綠色點(diǎn)代表硼原子,空心點(diǎn)代表空位.將不同空位分布對(duì)總能的影響等效為空位之間的相互作用,每個(gè)結(jié)構(gòu)的能量可以用不同近鄰作用總和表示為

圖1 (a)在Ag(100)表面生長(zhǎng)出的A 相的理論模型結(jié)構(gòu);(b)將該結(jié)構(gòu)從橫向看作是一個(gè)包含點(diǎn)空位分布的條帶硼鏈;(c)上述條帶硼鏈的模型示意圖,其原胞為包含3 個(gè)空位的16 個(gè)原子位點(diǎn)的結(jié)構(gòu),其中空點(diǎn)圓代表空位,實(shí)心圓代表硼原子,對(duì)于最左邊的空位,用數(shù)字標(biāo)出其不同近鄰的位置Fig.1.(a) Theoretical model structure of phase A grown on the Ag(100) surface;(b) a lateral view of the structure as a strip boron chain containing a distribution of point vacancies;(c) a schematic representation of the strip boron chain model,with a unit cell consisting of 16 atomic sites,including 3 vacancies.The point vacancies are denoted by open circles,while the boron atoms are represented by solid circles.For the vacancy on the far left,the diagram has been annotated with numbers to indicate its various neighboring positions.

其中J0是參考能量常數(shù),Ji代表第i近鄰對(duì)總能的貢獻(xiàn)值,ni代表體系中第i近鄰作用的個(gè)數(shù).

在進(jìn)行結(jié)構(gòu)總能計(jì)算之前,需要對(duì)所有候選結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步篩選排除掉重復(fù)的、不合理的結(jié)構(gòu).空位濃度范圍為η=m/n,其中n和m分別為晶胞中的位點(diǎn)和空位數(shù)目,含有n個(gè)位點(diǎn)的二維硼烯有2n種可能結(jié)構(gòu).借助本課題組自主開發(fā)的程序SAGAR (structures of alloy generation and recognition)[22]可以去掉重復(fù)結(jié)構(gòu),但隨著體系晶胞包含原子增多,可能的候選結(jié)構(gòu)數(shù)目將急劇增長(zhǎng).本文結(jié)合硼原子成鍵特征設(shè)定限制條件對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步篩選: 1)規(guī)定空位與空位不能產(chǎn)生第一近鄰(保證形成的是六邊形空位);2)排除空位之間的第二近鄰(保證不會(huì)出現(xiàn)配位數(shù)是3 的硼原子);3)排除空位之間的第七近鄰(防止硼原子過多聚集).將結(jié)構(gòu)的空位分布情況表示成二進(jìn)制數(shù),按照限制條件進(jìn)行結(jié)構(gòu)檢查和篩選.加上限制條件后,遍歷篩選出的結(jié)構(gòu)數(shù)目大幅度下降.例如在包含32 個(gè)原子的晶胞中引入6 個(gè)空位,在篩選前結(jié)構(gòu)數(shù)目為4.295 × 109,經(jīng)過篩選后得到93 個(gè)候選結(jié)構(gòu).考慮到計(jì)算成本,本文選擇最大晶胞包含48 個(gè)位點(diǎn),得到的候選結(jié)構(gòu)空位濃度范圍為η ∈[1/7,1/4] .

3 結(jié)果分析

以實(shí)驗(yàn)中空位濃度為3/16 系列結(jié)構(gòu)為例,根據(jù)篩選條件得到候選結(jié)構(gòu),并結(jié)合第一性原理計(jì)算結(jié)果擬合模型參數(shù),進(jìn)一步研究晶胞更大的體系;針對(duì)長(zhǎng)周期趨勢(shì),選取濃度1/6 系列結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)計(jì)算分析,根據(jù)近鄰系數(shù)的變化,探究近鄰相互競(jìng)爭(zhēng)對(duì)結(jié)構(gòu)趨于長(zhǎng)周期分布的關(guān)鍵作用.

3.1 參數(shù)擬合快速評(píng)估

在有效相互作用模型下,不同空位分布的硼烯結(jié)構(gòu)的能量表示為不同近鄰作用的總和,相應(yīng)的結(jié)構(gòu)用對(duì)應(yīng)的近鄰統(tǒng)計(jì)序列表示.在經(jīng)過條件限制和對(duì)稱操作后,在包含32 個(gè)原子的晶胞中引入6 個(gè)空位的體系共有93 個(gè)候選結(jié)構(gòu).對(duì)這些結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一性原理計(jì)算其總能后,再根據(jù)各自的近鄰統(tǒng)計(jì)序列擬合出每一個(gè)近鄰對(duì)于能量的貢獻(xiàn)值.對(duì)于空位濃度η=6/32 的結(jié)構(gòu),擬合后得到的近鄰作用參數(shù)J2—J10分別為4.9474,3.4886,2.1270,1.1765,-0.0800,-0.1012,-0.1076,-0.1111,-0.1054,空位相互作用對(duì)總能貢獻(xiàn)值從第6 近鄰開始收斂.為了能夠更好地描述該濃度系列穩(wěn)定結(jié)構(gòu)近鄰統(tǒng)計(jì)的變化規(guī)律,將近鄰截?cái)喾秶x取到第10 近鄰.這組參數(shù)同樣可以描述其他不同空位濃度結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,其擬合總能與其第一性原理計(jì)算所得的總能相關(guān)性如圖2(a)所示.在隨機(jī)選取空位濃度下,使用參數(shù)擬合的結(jié)果能夠與第一性原理計(jì)算總能具有較好的相關(guān)性.對(duì)于空位濃度η=3/16 的結(jié)構(gòu),其擬合計(jì)算得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示,與實(shí)驗(yàn)中在Ag(110)表面上得到的長(zhǎng)程有序單層硼烯結(jié)構(gòu)一致.使用參數(shù)模型評(píng)估穩(wěn)定性并進(jìn)一步篩選時(shí),盡管會(huì)有部分能量簡(jiǎn)并的結(jié)構(gòu)出現(xiàn),但是候選結(jié)構(gòu)數(shù)目明顯下降,有效節(jié)約了后續(xù)進(jìn)行第一性原理計(jì)算的時(shí)間成本.

圖2 (a)參數(shù)擬合計(jì)算和第一性原理計(jì)算的相關(guān)性圖像,其中不同顏色的點(diǎn)代表不同空位濃度的候選結(jié)構(gòu);(b)第一性原理計(jì)算下3/16 和1/6 系列結(jié)構(gòu)隨著原胞大小變化的硼原子平均能量趨勢(shì)圖Fig.2.(a) Correlation plot between parameter fitting calculations and first-principles calculations;(b) trend graphs of average energy of boron atoms in structures of 3/16 and 1/6 under different cell sizes,as calculated by first-principles methods.

圖3 (a)—(c)分別為在第一原理計(jì)算下3/16 系列結(jié)構(gòu)不同原胞大小下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),同時(shí)也是參數(shù)擬合計(jì)算所指向的穩(wěn)定結(jié)構(gòu);(d)構(gòu)造原胞大小為64 的3/16 系列結(jié)構(gòu)Fig.3.(a)-(c) Stable structures of the 3/16 series under different cell sizes obtained through first-principles calculations,which are also the stable structures indicated by parameter fitting calculations;(d) artificially constructed structures of 3/16 with a cell size of 64.

表1 4 個(gè)相同濃度結(jié)構(gòu)的近鄰統(tǒng)計(jì)數(shù)目Table 1. Neighbor count for four structures at the same concentration.

3.2 空位分布的長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)

如圖4(a)—(f)所示,隨著晶胞尺寸的增大,其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中空位的分布隨之變化.根據(jù)參數(shù)擬合的結(jié)果,在此濃度下第4,5,6 近鄰對(duì)于總能的貢獻(xiàn)占比最為突出.隨著原胞尺度的增大,圖4(g)中第4,5,6 近鄰統(tǒng)計(jì)數(shù)目也呈現(xiàn)一定的規(guī)律,可以使用[n4n5n6]和[J4J5J6]去描述結(jié)構(gòu)的能量和結(jié)構(gòu).平均能量=E/Natom,Natom為結(jié)構(gòu)中硼原子的數(shù)目,穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的近鄰分布如表2 所列.對(duì)于第i個(gè)結(jié)構(gòu)(i=1,2,3,···,n,結(jié)構(gòu)中包含的硼原子數(shù)Natom=5(i+2)),當(dāng)僅考慮第4,5,6 近鄰時(shí),結(jié)構(gòu)的平均能量為

表2 不同原胞大小、濃度相等的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)近鄰統(tǒng)計(jì)數(shù)目Table 2. Neighbor count for stable structures with equivalent concentrations at different cell sizes.

圖4 (a)—(f)分別為1/6 系列結(jié)構(gòu)不同原胞的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).每個(gè)結(jié)構(gòu)的原胞大小分別表示在每個(gè)結(jié)構(gòu)圖的左上角;(g) 1/6結(jié)構(gòu)隨著原胞大小變化的硼原子平均能變化圖,綠線代表擬合計(jì)算過程中只選取第4,5,6 近鄰結(jié)果,黑線代表擬合計(jì)算過程近鄰范圍截取到第10 近鄰結(jié)果Fig.4.(a)-(f) Depict stable structures of the 1/6 series with different cell sizes.The cell size for each structure is indicated in the top left corner of each respective structure diagram.(g) Average energy variation of boron atoms in the 1/6 structure as a function of cell size.The green line represents the fitting calculation process with only the 4th,5th,and 6th nearest neighbors considered,while the black line represents the fitting calculation process with the neighbor range truncated to the 10th nearest neighbor.

根據(jù)(2)式,此時(shí)體系的平均能量變化趨勢(shì)如圖4(g)綠色折線所示.隨著原胞尺寸的增加(從18 個(gè)原子位點(diǎn)到312 個(gè)原子位點(diǎn)),其呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)并且收斂于-6.28115 eV/atom,最小原胞呈偶數(shù)倍的結(jié)構(gòu)能量一致,這是因?yàn)檫M(jìn)行能量評(píng)估的近鄰作用只選取了J4,J5和J6.從表2 可以看到,1/6系列結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的近鄰統(tǒng)計(jì)呈現(xiàn)出非常明顯的變化規(guī)律,可以構(gòu)造出更長(zhǎng)周期的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).對(duì)于該空位濃度的系列結(jié)構(gòu),當(dāng)選取的近鄰范圍擴(kuò)展至第10 近鄰時(shí),第i個(gè)結(jié)構(gòu)的平均能量E為

當(dāng)加入更高階近鄰作用時(shí)(擴(kuò)展至第10 近鄰),其平均能量隨著原胞尺寸的變化如圖4(g) 黑色折線所示.通過濃度1/6 系列結(jié)構(gòu),本文模型能夠與第一性原理計(jì)算平均總能如圖2(b)綠色折線的變化趨勢(shì)相符.隨著原胞尺寸的增大,體系平均到每個(gè)硼原子的擬合能量趨于-6.2907 eV/atom.平均能量在振蕩中降低,幅度逐漸減小,最終趨于平穩(wěn).平均能量收斂的常數(shù)主要來(lái)自于第4 近鄰和第6 近鄰作用的貢獻(xiàn),第9 近鄰和第10 近鄰對(duì)平均能量有貢獻(xiàn),使得原胞大小為最小原胞偶數(shù)倍的結(jié)構(gòu)平均能量逐步降低,這是出現(xiàn)長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)的主要原因.

4 結(jié)論

本文考慮帶狀空位分布的二維硼烯,通過一系列限制條件排除不合理和重復(fù)的結(jié)構(gòu),提出了空位有效相互作用模型.并結(jié)合第一性原理計(jì)算擬合不同近鄰的空位相互作用系數(shù),進(jìn)一步應(yīng)用于結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè).計(jì)算表明,在空位濃度相等的情況下,體系中的空位分布隨著晶胞尺寸的改變而變化;針對(duì)1/6 系列結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)其空位近鄰之間對(duì)總能存在相互競(jìng)爭(zhēng).通過平均能量趨勢(shì)很好說(shuō)明了長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的原因.