納米顆粒間相互作用對(duì)油-水界面張力的影響機(jī)制

文章編號(hào)：1671-3559（2024）02-0219-08DOI：10.13349/j.cnki.jdxbn.20240009.001

摘要： 為了研究油-水界面上納米顆粒的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程及其對(duì)界面張力的影響，采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法，建立納米顆粒在油-水界面物理模型，研究單顆粒的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程及多顆粒相互作用對(duì)界面張力的影響機(jī)制。結(jié)果表明：?jiǎn)晤w粒在油-水界面的吸附分為自由擴(kuò)散、 界面吸附、 動(dòng)態(tài)平衡3個(gè)階段；單顆粒吸附過(guò)程自由能變化遠(yuǎn)大于顆粒的動(dòng)能，顆粒吸附可自發(fā)、 快速進(jìn)行，且吸附后能穩(wěn)定在界面上；多顆粒間的相互作用力隨顆粒間距離的增大而振蕩衰減，這是由顆粒間的溶劑粒子所產(chǎn)生的溶劑化效應(yīng)所致；當(dāng)顆粒間相互作用為引力時(shí)，界面張力增大，當(dāng)顆粒間相互作用為斥力時(shí)，界面張力減小。

關(guān)鍵詞： 油-水界面； 納米顆粒； 界面張力； 吸附； 自由能

中圖分類(lèi)號(hào)： O793

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

開(kāi)放科學(xué)識(shí)別碼（OSID碼）：

Effect Mechanism of Nanoparticle Interactions on

Oil-Water Interfacial Tension

LIAN Yanfei， LI Yuxiu， CHEN Ying， ZHENG Jiajie， ZHENG Danjing

（School of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， Guangdong， China）

Abstract： To explore the dynamic adsorption process of nanoparticles at oil-water interface on the interfacial tension， a physical model of nanoparticle adsorption at oil-water interface was established by using the dissipative particle dynamics simulation method， and the adsorption kinetic process of a single particle and the mechanism of multi-particle interaction on the interfacial tension were investigated. The results show that the adsorption of a single particle is divided into three stages， namely the free diffusion stage， the interfacial adsorption stage， and the dynamic equilibrium stage. The free energy change of particle adsorption is calculated by using umbrella sampling， which reveals that particle adsorption is spontaneous and rapid， and the particle can be stabilized at the interface after adsorption. The interaction force between the particles decreases with the increase of the distance between particles， which is due to the solvation effect of the solvent particles between the particles. The interfacial tension increases when the interaction of particles is attractive， and the interfacial tension conversely decreases when the interaction of particles is" repulsive.

Keywords： oil-water interface; nanoparticle; interfacial tension; adsorption; free energy

收稿日期： 2022-12-31""""""""" 網(wǎng)絡(luò)首發(fā)時(shí)間：2024-01-09T18：13：26

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金廣東省聯(lián)合基金項(xiàng)目（U20A20299）

第一作者簡(jiǎn)介： 練燕菲（1997—），女，廣東清遠(yuǎn)人。碩士研究生，研究方向?yàn)榧{米顆粒油-水界面自組裝。E-mail： 1123640828@qq.com。

通信作者簡(jiǎn)介： 陳穎（1969—），女，重慶人。教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槲⒊叨攘鲃?dòng)及傳熱。E-mail： chengying@gdut.edu.cn。

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)地址： https：//link.cnki.net/urlid/37.1378.N.20240109.1405.002

作為典型的液-液分散體系，乳液在重油運(yùn)輸［1］、 藥物輸送［2］、 納米材料制造［3］等方面都具有重要的作用。因?yàn)榇嬖谳^大的界面面積，所以乳液是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系。為了形成穩(wěn)定的乳液，通常將表面活性劑添加到分散體系中，目的是減小2種互不相容液體間的界面張力。研究［4］發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，納米顆粒在穩(wěn)定乳液方面具有很多優(yōu)勢(shì)，例如成本低、 穩(wěn)定性好、 毒性小等，因此越來(lái)越多研究者利用納米顆粒替代傳統(tǒng)表面活性劑分子來(lái)穩(wěn)定乳液。

關(guān)于界面上的納米顆粒是否一定能減小界面張力的話題一直存在爭(zhēng)議［5-6］。大多數(shù)研究者認(rèn)為，界面張力會(huì)隨著吸附在油-水界面的納米顆粒數(shù)量增多而減小。Zhou等［7］研究了功能性二氧化硅納米顆粒在油-水界面的吸附特性和乳化液的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著吸附在油-水界面的納米顆粒數(shù)量增加，界面張力逐漸減小。Sofia等［8］采用垂滴法研究了納米二氧化硅對(duì)油-鹽水界面張力的影響，發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅能夠減小油-鹽水界面張力，原因在于納米粒子在油-水界面處的自組裝。隨著納米顆粒數(shù)目的增多，也可能使界面張力呈現(xiàn)先減小再增大、 甚至大于本征界面張力的變化規(guī)律。Dong等［9］研究了高pH條件下電荷穩(wěn)定二氧化鈦分散體的界面張力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著系統(tǒng)中顆粒數(shù)量的增加，界面張力先減小后增大，直至大于本征界面張力，可能是由界面處納米顆粒之間的毛細(xì)相互作用所致。Yang等［10］利用高速數(shù)碼相機(jī)研究了二氧化硅納米粒子在電場(chǎng)作用下對(duì)液滴界面聚集的影響，結(jié)果表明，隨著顆粒數(shù)量的增加，界面張力先減小后增大。雖然界面張力的減小促進(jìn)了液滴下落過(guò)程的變形；但是，由于顆粒數(shù)量繼續(xù)增加，形成的顆粒膜抑制了液滴的變形，因此導(dǎo)致液滴聚結(jié)，起到靜電脫水的作用。還有一些研究者認(rèn)為，納米顆粒在油-水界面的吸附不會(huì)對(duì)界面張力產(chǎn)生很大的影響，原因在于：一方面，納米顆粒表面活性有限，即使吸附在界面上也不會(huì)改變油-水間的相互作用；另一方面，納米顆粒之間的間距比納米顆粒的粒徑還大，顆粒間的相互作用對(duì)界面張力的影響很小。Moghadam等［11］研究氧化鋅納米顆粒在有、 無(wú)表面活性劑作用下對(duì)界面張力的影響，結(jié)果表明，當(dāng)沒(méi)有表面活性劑時(shí)，納米顆?？梢晕皆诮缑嫔?，但顆粒表面活性不足以改變界面上的油與水的相互作用，因此對(duì)界面張力沒(méi)有影響。Luu等［12］利用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了納米顆粒在油-水界面上的動(dòng)力學(xué)特性，結(jié)果表明，只有當(dāng)界面上的納米顆粒覆蓋率足夠大且排斥力足夠大時(shí)，界面張力才會(huì)顯著減小。

納米顆粒能夠自發(fā)吸附在界面的條件是其在界面處的自由能最小，即顆粒從體相移動(dòng)到界面處能量最低的位置，處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。吸附在界面上的顆粒對(duì)界面張力的影響主要有2個(gè)方面：一方面，界面處顆粒-油和顆粒-水的相互作用取代了原來(lái)的油-水相互作用，使得界面張力減??；另一方面，界面處顆粒間的相互作用也會(huì)對(duì)界面張力產(chǎn)生影響。本文中采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法，建立納米顆粒在油-水界面物理模型研究納米顆粒的動(dòng)態(tài)吸附的過(guò)程，以及界面處顆粒間的相互作用對(duì)界面張力的影響。

1" 模型建立與驗(yàn)證

耗散粒子動(dòng)力學(xué)（dissipative particle dynamic，DPD）［13］是采用球形粒子代表系統(tǒng)中的原子團(tuán)， 以單個(gè)粒子作為基本計(jì)算單元求解系統(tǒng)中所有粒子運(yùn)動(dòng)軌跡的數(shù)值模擬技術(shù)， 計(jì)算的出發(fā)點(diǎn)是求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程， 其中每個(gè)粒子所受到的合力fi的表達(dá)式為

fi=∑j≠i（FCij+FDij+FRij），（1）

FCij=aij（1-rij/rc）r^ij，（2）

FDij=-λ（1-rij/rc）2（r^ijvij）r^ij，（3）

FRij=σ（1-rij/rc）ξijr^ij ，（4）

式中： FCij、 FDij、 FRij分別為與粒子i、 j距離呈線性關(guān)系的保守力、 耗散力、 隨機(jī)力； aij為粒子i、 j之間的排斥參數(shù)； rij為粒子i、 j間的距離； rc為粒子相互作用的截?cái)喟霃剑?r^ij為rij方向上的單位向量； λ為與流體黏度相關(guān)的模擬參數(shù)，取為常用值4.5； v→ij為粒子i、 j的相對(duì)速度； σ為噪聲振幅； ξij是均值為0、方差為1的高斯隨機(jī)變量。 σ和λ滿足漲落耗散關(guān)系σ2=2kBTλ， kB為玻爾茲曼常數(shù)， T為熱力學(xué)溫度，模擬溫度設(shè)置為298 K。DPD模擬中常采用約化單位， 模擬中選取kBT作為能量約化單位， rc作為長(zhǎng)度約化單位， τ作為時(shí)間約化單位， 時(shí)間間隔為Δt=0.001τ， 將DPD模擬中水的擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)驗(yàn)中的自擴(kuò)散系數(shù)擬合， 得到τ=7.6 ps［14］。

以癸烷和水分別作為油相和水相建立初始模型。 根據(jù)癸烷和水的物性參數(shù)， 選取粗?；潭萅m=5， 即一個(gè)DPD粒子代表5個(gè)水分子，每個(gè)粒子的體積Vb=0.15 nm3。

定義邊長(zhǎng)為rc的立方體中的粒子個(gè)數(shù)為

粒子數(shù)密度ρ，取ρ=3，由rc=3ρVb得到rc=0.766 nm。一個(gè)癸烷分子的體積約為0.323 nm3， 由于一個(gè)系統(tǒng)所有DPD粒子的體積相同，因此一個(gè)癸烷分子需要用2個(gè)DPD粒子表示，粒子之間用彈性系數(shù)為350kBT/rc的簡(jiǎn)諧鍵連接，平衡鍵長(zhǎng)為r0=0.72rc。 模型中的納米顆粒為半徑為2rc的空心球，如圖1所示。 納米顆粒表面有162個(gè)小顆粒且中心有1個(gè)小顆粒。 圖2為初始的油-水界面物理模型，模擬域?yàn)榈酌孢呴L(zhǎng)為20rc、 高度為40rc的正方體，其中紅色粒子為油相， 藍(lán)色粒子為水相，油相與水相的體積比為1∶1。

為了驗(yàn)證所建模型的準(zhǔn)確性，利用Irving-Kirkwood方法計(jì)算DPD單位下的油-水界面張力γ1，然后再轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)單位（mN/m）的界面張力γ。

γ1=12［pzz-（pxx+pyy）/2］Lz，（5）

γ=（kBT/r2c）γ1，（6）

式中： pzz為法向壓力； pxx、 pyy為切向壓力； Lz為模擬域高度；系數(shù)1/2表示系統(tǒng)中存在2個(gè)油-水界面。

系統(tǒng)中水相、 油相、 納米顆粒相相同組分的相互作用參數(shù)aww=aoo=app=131.5kBT/rc、 油-水相互作用參數(shù)aow=198.5kBT/rc［15］，具體的初始相互作用參數(shù)如表1所示。x、 y、 z方向均采用周期性邊界條件。為了使計(jì)算體系達(dá)到平衡穩(wěn)定狀態(tài)，模擬共運(yùn)行106步，所有的DPD模擬均通過(guò)大規(guī)模原子分子并行模擬（LAMMPS）軟件包完成。模擬結(jié)束后采用式（5）、 （6）計(jì)算的界面張力為52.7 mN/m，與實(shí)驗(yàn)值51.98 mN/m［16］的誤差僅為1.38%，因此所建立的油-水界面物理模型是可靠的。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 單個(gè)納米顆粒的相界面吸附

體相中的納米顆?？偸菚r(shí)刻受到周?chē)軇┓肿拥臒釘_動(dòng)， 這種熱擾動(dòng)是顆粒搜索相空間的驅(qū)動(dòng)力。 為了研究納米顆粒的吸附過(guò)程， 首先選取顆粒與油相的排斥參數(shù)apo=140kBT/rc， 顆粒與水相的排斥參數(shù)apw=130kBT/rc， 將單個(gè)納米顆粒置于水相并讓其自由擴(kuò)散， 顆粒吸附過(guò)程中質(zhì)心沿z方向的變化如圖3所示。 從圖中可以看出： 在模擬總時(shí)間為91.2 ns內(nèi)， 顆粒由水相吸附至界面的過(guò)程可分為3個(gè)階段。 第Ⅰ階段是自由擴(kuò)散階段，持續(xù)時(shí)間為54.18 ns， 此時(shí)顆粒在水分子的熱擾動(dòng)下進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)時(shí)間較長(zhǎng)，布朗力是顆粒運(yùn)動(dòng)的主要?jiǎng)恿?，顆粒的質(zhì)心因自由擴(kuò)散而隨機(jī)振蕩；第Ⅱ階段是界面吸附階段，吸附過(guò)程持續(xù)的時(shí)間僅為213 ps，顆粒從體相運(yùn)動(dòng)到質(zhì)心z坐標(biāo)為16.7rc時(shí)開(kāi)始進(jìn)入吸附階段， 此時(shí)顆粒向界面運(yùn)動(dòng)的合力大于布朗力， 促使顆粒吸附至界面； 第Ⅲ階段是顆粒在界面上的動(dòng)態(tài)平衡階段， 顆粒吸附至界面后， 質(zhì)心z坐標(biāo)在界面上、 下1.3rc的范圍內(nèi)波動(dòng)， 并且不會(huì)從界面解吸至體相。

當(dāng)納米顆粒由體相吸附至界面動(dòng)態(tài)平衡后，可采用接觸角表征顆粒吸附后的平衡狀態(tài)以及顆粒的整體疏水程度。接觸角的定義示意圖如圖4所示。由于納米顆粒表面疏水程度在一定程度上決定了顆粒在油-水界面上的吸附，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)顆粒與油相、 水相的排斥參數(shù)，進(jìn)而調(diào)控顆粒的吸附行為。顆粒的吸附能也會(huì)影響接觸角大小，進(jìn)而影響顆粒吸附在界面時(shí)的張力大小。接觸角θ計(jì)算公式為

θ=arccos（h/r），（7）

式中： r為顆粒半徑； h為顆粒質(zhì)心到界面的距離。

θ—接觸角； h—顆粒質(zhì)心到界面的距離。

油-水界面的位置可通過(guò)計(jì)算油、水粒子的密度分布曲線來(lái)獲得。首先將模擬域沿z方向平均分成4 000層，每層厚度為0.01rc。在油-水系統(tǒng)平衡后，計(jì)算每層區(qū)域內(nèi)油粒子或水粒子的數(shù)密度，并將結(jié)果進(jìn)行平均后得到如圖5中的油、 水粒子沿z方向的密度分布曲線，曲線交點(diǎn)即為油-水界面的位置。

rc—粒子相互作用的截?cái)喟霃健?/p>

圖5" 油、 水粒子數(shù)密度ρ沿z方向的變化

固定納米顆粒與油相之間的排斥參數(shù)，調(diào)節(jié)顆粒與水相之間的排斥參數(shù)apw在（100～170）kBT/rc內(nèi)變化，利用式（7）計(jì)算顆粒在界面處的接觸角隨排斥參數(shù)apw變化的規(guī)律，結(jié)果如圖6所示。由圖可見(jiàn)，隨著apw增大，即顆粒疏水性增強(qiáng)，顆粒的接觸角增大。當(dāng)顆粒與水相以及顆粒與油相的排斥參數(shù)相等時(shí)即apw=apo=110kBT/rc，接觸角為90°，此時(shí)顆粒的親水性和疏水性相當(dāng)；當(dāng)apw＜apo時(shí)，此時(shí)接觸角小于90°，顆粒表現(xiàn)為親水性；當(dāng)apw＞apo時(shí)，此時(shí)接觸角大于90°，顆粒表現(xiàn)為疏水性。

顆粒由體相吸附至界面的過(guò)程是熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程，如果吸附后顆粒的自由能降低，顆粒就有能自發(fā)吸附并穩(wěn)定在界面。通過(guò)計(jì)算顆粒越過(guò)油-水界面過(guò)程的自由能變化，可以全面了解吸附過(guò)程以及顆粒在界面的穩(wěn)定性。本文中利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理及傘形抽樣［17］方法計(jì)算納米顆粒由水相運(yùn)動(dòng)至油相的自由能變化。假設(shè)顆粒沿z方向坐標(biāo)從14.7rc運(yùn)動(dòng)至25.2rc，將上述運(yùn)動(dòng)過(guò)程每隔0.3rc劃分一個(gè)窗口，并在每一個(gè)窗口上施加簡(jiǎn)諧勢(shì)，使得顆粒在該窗口附近作簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)并取得足夠多的采樣點(diǎn)。所添加的簡(jiǎn)諧勢(shì)為W（x）=ks（x-xK）/2，其中ks為傘形抽樣彈性常數(shù)，xK為第K個(gè)反應(yīng)坐標(biāo)的位置， x為每次抽樣時(shí)顆粒的位置。在傘形抽樣結(jié)束后，采用加權(quán)直方圖分析（WHAM）算法對(duì)抽樣結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。自由能的計(jì)算過(guò)程中選取ks=500kBT/r2c，每個(gè)窗口的采樣次數(shù)為104，采樣時(shí)間間隔為0.5τ。

圖7所示為納米顆粒從水相運(yùn)動(dòng)到油相的自由能變化。 由圖可以看出： 顆粒由水相運(yùn)動(dòng)至界面的過(guò)程自由能減小了90.32kBT， 而顆粒的動(dòng)能僅為1.5kBT，說(shuō)明顆粒的吸附過(guò)程完全能自發(fā)進(jìn)行；顆粒由界面運(yùn)動(dòng)至油相時(shí)，自由能增加了137.69kBT，說(shuō)明顆粒從界面解吸到油相時(shí)需要克服該能量壁壘，該能量壁壘遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于顆粒的動(dòng)能，所以顆粒發(fā)生自發(fā)解吸可能性很小。自由能的計(jì)算結(jié)果也在一定程度上印證了圖3中納米顆粒的運(yùn)動(dòng)質(zhì)心變化，原因在于：一方面，顆粒的吸附能遠(yuǎn)大于顆粒本身的動(dòng)能，因此吸附過(guò)程是自發(fā)且快速的；另一方面，顆粒具有遠(yuǎn)大于動(dòng)能的解吸能，因此顆?？梢蚤L(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定在界面。

2.2" 顆粒間相互作用對(duì)界面張力的影響

在界面張力的模擬計(jì)算公式（5）中， 界面張力來(lái)源于界面附近處法向壓力和切向壓力的差值， pxx、 pyy和pzz是壓力張量p的3個(gè)對(duì)角分量， 壓力張量p又可以進(jìn)一步分解為與原子速度和力有關(guān)的項(xiàng)［18-19］， 即p=（2EK+EV）/V， 其中EK為與原子速度有關(guān)的動(dòng)能項(xiàng)， V為系統(tǒng)的體積，EV為與原子間相互作用力有關(guān)的維里項(xiàng)， EV=∑Ng=1Fgrg，其中Fg為系統(tǒng)中作用于原子g的力， rg為原子g的位置，N為系統(tǒng)中的原子總個(gè)數(shù)，表示張量積。由于Δp=pzz-0.5（pxx+pyy），也可以寫(xiě)成Δp（2ΔEK+ΔEV）/V，其中動(dòng)能的變化量ΔEK可以定義為，其中Δp為壓力的變化量，ΔEV為維里項(xiàng)的變化量，EKzz為z方向的動(dòng)能項(xiàng)，EKxx為x方向的動(dòng)能項(xiàng)，EKyy為y方向的動(dòng)能項(xiàng)。為了觀察動(dòng)能項(xiàng)對(duì)界面張力的貢獻(xiàn)，本文中計(jì)算了純油-水系統(tǒng)的動(dòng)能沿z方向的分布，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，純油-水系統(tǒng)的動(dòng)能在界面附近基本不變，即動(dòng)能的貢獻(xiàn)很小，與文獻(xiàn)［19］中的研究結(jié)果一致，因此壓力張量p中與原子相互作用有關(guān)的維里項(xiàng)在界面張力中起主要作用。

因?yàn)閴毫埩恐械膭?dòng)能項(xiàng)對(duì)壓力影響很小，本文中主要關(guān)注與顆粒間相互作用有關(guān)的維里項(xiàng)對(duì)界面張力的影響。為了研究顆粒間相互作用對(duì)界面張力的影響，本文中建立了油-水界面的多顆粒吸附模型。界面張力與顆粒在界面上的覆蓋率有關(guān)，界面覆蓋率可定義為=nπd20/4A，其中n為界面吸附顆粒的個(gè)數(shù)，A為界面面積，d0為界面顆粒與顆粒之間的二維徑向分布函數(shù)第一個(gè)最高峰橫坐標(biāo)，表示顆粒與顆粒間的最短距離［20］。圖9所示為3種不同覆蓋率時(shí)顆粒-顆粒的二維徑向分布函數(shù)。圖中曲線第一個(gè)最高峰值的橫坐標(biāo)為4.8rc，表示界面上顆粒間的最短距離，也被視為顆粒的有效半徑，可通過(guò)該有效半徑獲得顆粒的真實(shí)覆蓋率。

為了研究界面顆粒覆蓋率對(duì)界面張力的影響，建立了底面邊長(zhǎng)為30rc、 高度為40rc的正方體模擬區(qū)域來(lái)容納更多的顆粒，分別將不同數(shù)量的顆粒隨機(jī)放置于界面上，并采用2種方法計(jì)算不同顆粒覆蓋率下的界面張力。

第一種方法是不考慮顆粒間的相互作用，直接利用吸附能計(jì)算界面張力。單個(gè)球形顆粒從體相吸附至界面后，利用平衡接觸角計(jì)算的吸附能ΔE為

ΔE=-πr2γ0（1±cos θ）2 ，（8）

式中： γ0為裸界面的油-水界面張力； 括號(hào)里的正、 負(fù)號(hào)分別表示顆粒質(zhì)心在油相、 水相。

顆粒吸附后的界面張力γ2可表示為

γ2=E/A=γ0+nΔE/A 。（9）

可以看出，在界面面積一定時(shí)，界面張力的變化Δγ2與顆粒數(shù)量呈正比，即Δγ2=γ2-γ0=nΔE/A。采用單顆粒的吸附能計(jì)算在不同顆粒數(shù)量時(shí)的界面張力的變化結(jié)果如圖10中的紅線所示。

kB—玻爾茲曼常數(shù)； T—熱力學(xué)溫度； rc—粒子

相互作用的截?cái)喟霃剑?Δγ1、 Δγ2分別是利用

式（5）、 （9）計(jì)算的界面張力變化量。

第二種方法是考慮所有因素對(duì)界面張力的影響，利用式（5）計(jì)算界面張力的變化Δγ1，如圖10中的黑點(diǎn)所示，黑點(diǎn)中的誤差棒是獨(dú)立計(jì)算多次結(jié)果得到的誤差。隨著顆粒覆蓋率的增加，界面張力降幅增大。Δγ1和Δγ2的變化趨勢(shì)是一致的，都是隨著界面覆蓋率的增大，界面張力降幅增大。在覆蓋率較小時(shí)，由于顆粒數(shù)量較少，在界面分布較為稀疏，使得顆粒間相互作用不明顯，因此顆粒間相互作用對(duì)界面張力的計(jì)算沒(méi)有太大的影響，Δγ1和Δγ2變化趨勢(shì)基本一致。隨著覆蓋率的增大，Δγ2gt;Δγ1。由于直接利用吸附能和吸附顆粒數(shù)量計(jì)算界面張力存在明顯的局限性，因此接下來(lái)要進(jìn)一步研究顆粒間相互作用對(duì)界面張力的影響。

本文中首先計(jì)算2個(gè)納米顆粒間的相互作用。 在油-水界面上模擬放置2個(gè)納米顆粒并用彈簧連接起來(lái)， 彈簧的彈性常數(shù)為kpp=5 000kBT/rc， 初始時(shí)刻2個(gè)顆粒的距離即為彈簧的平衡長(zhǎng)度， 彈簧的平衡長(zhǎng)度從4.5rc依次增加至7.5rc， 取樣間隔為0.1rc。在每個(gè)初始距離， 2個(gè)顆粒經(jīng)過(guò)50 000步平衡后開(kāi)始取樣，每次取樣共運(yùn)行6×105步，每隔200步輸出一次，共有3 000個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。取樣結(jié)束后，利用胡克定律Fpp=kpp（rI-rI，0）計(jì)算2個(gè)顆粒在不同間隔距離下作用力Fpp，其中rI為第I時(shí)刻顆粒的位置， rI，0為初始時(shí)刻彈簧的平衡長(zhǎng)度。 顆粒的間隔距離與作用力之間的關(guān)系如圖11所示。 作用力小于0時(shí)2個(gè)顆粒的相互作用表現(xiàn)為引力， 作用力大于0時(shí)2個(gè)顆粒的相互作用表現(xiàn)為斥力。2個(gè)顆粒在接近的過(guò)程中，需要不斷地一層層排擠出油、 水粒子，隨著顆粒間距增加，顆粒的受力呈現(xiàn)出一個(gè)幅值由大到小的振蕩衰減狀態(tài)。

隨顆粒距離的變化

以下基于油-水界面處2個(gè)納米顆粒之間油、 水粒子的分布說(shuō)明顆粒間相互作用力波動(dòng)變化的原因。 如圖12所示， 本文中采用界面上2個(gè)納米顆

粒之間局部動(dòng)態(tài)圓柱區(qū)域來(lái)統(tǒng)計(jì)顆粒之間溶劑分粒子即油、 水粒子的數(shù)密度， 局部區(qū)域?yàn)?個(gè)納米顆粒的質(zhì)心C1、 C2連線減去2個(gè)顆粒的半徑為母線L、 半徑Rd為顆粒直徑（3/4）D（D為顆粒直徑）即1.5rc的圓柱體積。

在顆粒間隔距離為（4.5～7.5）rc的區(qū)間內(nèi)，每隔0.4rc統(tǒng)計(jì)一次局部區(qū)域中的油、水粒子數(shù)量分布，結(jié)果如圖13所示。為了更清晰地比較局部區(qū)域內(nèi)油、水粒子密度，取界面上、 下2rc的矩形區(qū)域的粒子數(shù)密度作為基準(zhǔn)，該矩形區(qū)域的粒子數(shù)密度為圖14中的紅線所示，約為2.85。當(dāng)顆粒間隔距離為4.5rc時(shí)，顆粒間的局部區(qū)域粒子數(shù)密度大于顆粒外圍的基準(zhǔn)粒子數(shù)密度，導(dǎo)致局部區(qū)域中的油、 水粒子對(duì)顆粒間的布朗撞擊大于顆粒外圍油、 水粒子的撞擊， 所以此時(shí)顆粒之間的相互作用力表現(xiàn)為斥力。當(dāng)顆粒的間隔距離增加到4.9rc時(shí)，此時(shí)局部區(qū)域的粒子數(shù)密度小于基準(zhǔn)粒子數(shù)密度，此時(shí)顆粒間的相互作用表現(xiàn)為引力。當(dāng)間隔距離大于6rc時(shí)，顆粒間局部區(qū)域的粒子數(shù)密度在基準(zhǔn)粒子數(shù)密度附近微弱波動(dòng)，顆粒間的相互作用表現(xiàn)為引力與斥力的小幅度波動(dòng)。

以油-水界面處的顆粒為研究對(duì)象，利用維里定理［21］研究顆粒間的相互作用對(duì)界面張力的影響。

MA=nkBT+〈12∑ne=1

∑nugt;1reu feu〉，（10）

式中： M為表面壓力， M=Δγ2=γ2-γ0; reu為顆粒e、 u間的距離； feu為顆粒e、 u間的相互作用力。

根據(jù)圖11中的顆粒間相互作用力的結(jié)果，利用式（10）計(jì)算不同間距的2個(gè)納米顆粒相互作用對(duì)界面張力的影響，結(jié)果如圖15所示。由圖可以看出，隨著顆粒間距減小，顆粒間相互作用導(dǎo)致界面張力的變化與顆粒間相互作用力具有相同的趨勢(shì)，顆粒間相互作用力表現(xiàn)為斥力時(shí)起到減小界面張力的作用，相互作用力為引力時(shí)起到增大界面張力的作用。圖15中還給出利用式（5）計(jì)算的2個(gè)納米顆粒間距不同時(shí)的界面張力變化量，該結(jié)果考慮了顆粒自身的吸附能和顆粒間相互作用對(duì)界面張力的影響。由圖可見(jiàn)： 2個(gè)顆粒在任何間距時(shí)均能起到減小界面張力的作用。當(dāng)顆粒間隔距離大于6.5rc時(shí)，由顆粒間相互作用引起的界面張力變化量幾乎為0，界面張力降幅取決于顆粒自身的吸附能的影響；當(dāng)顆粒間隔距離小于6.5rc時(shí)，界面張力的變化取決顆粒間相互作用力的大小。當(dāng)顆粒間距使顆粒間表現(xiàn)為較強(qiáng)的斥力時(shí)，界面張力降幅明顯增大；當(dāng)顆粒間距使顆粒間表現(xiàn)為較強(qiáng)的引力時(shí)，界面張力降幅較小；如果顆粒間的引力足夠大，則可能出現(xiàn)界面張力不降反增的現(xiàn)象。

3" 結(jié)論

本文中采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究了納米顆粒在油-水界面處的吸附動(dòng)力學(xué)以及顆粒覆蓋率對(duì)界面張力的影響，得到以下主要結(jié)論：

1）采用傘形抽樣法計(jì)算了單個(gè)納米顆粒從水相運(yùn)動(dòng)到油相過(guò)程中的自由能變化。 顆粒從水相吸附到界面的自由能變化量為90.32kBT， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于顆粒的動(dòng)能， 使顆粒吸附能自發(fā)、 快速進(jìn)行（約為10-10 s）， 如果顆粒要解吸回體相， 需要克服137.69kBT的能壘。 顆粒吸附到界面后的平衡接觸角隨顆粒與水相的排斥參數(shù)的增大而增大。

2）在界面隨機(jī)放置多個(gè)納米顆粒時(shí)的界面張力隨顆粒覆蓋率的增大而減小，2個(gè)納米顆粒間的相互作用力和二維表面壓力都隨著顆粒間距增加而呈現(xiàn)振蕩衰減的規(guī)律。當(dāng)顆粒間相互作用力為斥力時(shí)，顆粒間維里作用與顆粒占據(jù)油-水界面面積效應(yīng)一起促進(jìn)界面張力的減小；但當(dāng)顆粒間相互作用為引力時(shí)，顆粒間維里作用大于顆粒占據(jù)油-水界面面積效應(yīng)，因此界面張力降幅減小，甚至發(fā)生界面張力增大的現(xiàn)象。界面張力的減小有利于改善乳液的穩(wěn)定性，可應(yīng)用于藥物運(yùn)輸、 材料制造等領(lǐng)域，而界面張力的增大則可以應(yīng)用在原油脫水、 廢水處理等去乳化的領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：

［1］" 王子琛， 佘躍惠， 翁雪. 納米材料提高原油采收率的機(jī)理研究綜述［J］. 當(dāng)代化工， 2018， 47（12）： 2612.

［2］" ZHOU S B， FAN J， DATTA S S， et al. Thermally switched release from nanoparticle colloidosomes［J］. Advanced Functional Materials， 2013， 23（47）： 5925.

［3］" GRZELCZAK M， VERMANT J， FURST E M， et al. Directed self-assembly of nanoparticles［J］. ACS Nano， 2010， 4（7）： 3591.

［4］" ZHU Y， JIANG J Z， LIU K H， et al. Switchable pickering emulsions stabilized by silica nanoparticles hydrophobized in situ with a conventional cationic surfactant［J］. Langmuir， 2015， 31（11）： 3301.

［5］" REZVANI H， KHALILNEZHAD A， GANJI P， et al. How ZrO2 nanoparticles improve the oil recovery by affecting the interfacial phenomena in the reservoir conditions？［J］. Journal of Molecular Liquids， 2018， 252： 158.

［6］" ZHANG H T， ZHOU M， GUO Z Y， et al. Effect of hydrophobicity on the interfacial rheological behaviors of nanoparticles at decane-water interface［J］. Journal of Molecular Liquids， 2019， 294： 111618.

［7］" ZHOU H D， DAI C L， ZHANG Q S， et al. Interfacial rheology of novel functional silica nanoparticles adsorbed layers at water-oil interface and correlation with Pickering emulsion stability［J］. Journal of Molecular Liquids， 2019， 293： 111500.

［8］" SOFIA S J D， JAMES L A， ZHANG Y H. Understanding the behavior of H+-protected silica nanoparticles at the oil-water interface for enhanced oil recovery（EOR） applications［J］. Journal of Molecular Liquids， 2019， 274： 98-114.

［9］" DONG L C， JOHNSON D. Surface tension of charge-stabilized colloidal suspensions at the water-air interface［J］. Langmuir， 2003， 19（24）： 10205.

［10］" YANG D H， SUN H Y， CHANG Q， et al. Study on the effect of nanoparticle used in nano-fluid flooding on droplet-interface electro-coalescence［J］. Nanomaterials（Basel）， 2021， 11（7）： 1764.

［11］" MOGHADAMTF，AZIZIANS.EffectofZnO nanoparticle and hexadecyltrimethylammoniumbromideonthe dynamic and equilibrium oil-water interfacial tension［J］. Journal of Physical Chemistry B， 2014， 118（6）： 1527.

［12］" LUU X C， YU J， STRIOLO A. Nanoparticles adsorbed at the water-oil interface： coverage and composition effects on structure and diffusion［J］. Langmuir， 2013， 29（24）： 7221.

［13］" 李紅霞， 強(qiáng)洪夫. 耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬方法的發(fā)展和應(yīng)用［J］. 力學(xué)進(jìn)展， 2009， 39（2）： 165-175.

［14］" GROOT R D， WARREN P B. Dissipative particle dynamics： bridging the gap between atomistic and mesoscopic simulation［J］. Journal of Chemical Physics， 1997， 107： 4423-4435.

［15］" FAN H， STRIOLO A. Nanoparticle effects on the water-oil interfacial tension［J］. Physical Review E， 2012， 86（5）： 051610.

［16］" ZEPPIERI S， RODRGUEZ J， DE RAMOS A L L. Interfacial tensionofalkane-watersystems［J］.JournalofChemical amp; Engineering Data， 2001， 46（5）： 1086-1088.

［17］" SINGH H， SHARMA S. Free energy profiles of adsorption of surfactant micelles at metal-water interfaces［J］. Molecular Simulation， 2021， 47 （5）： 420-427.

［18］" WEN B Y， SUN C Z， BAI B F， et al. Ionic hydration-induced evolution of decane-water interfacial tension［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2017， 19（22）： 14606-14614.

［19］" ZHAO L L， LIN S C， MENDENHALL J D， et al. Molecular dynamics investigation of the various atomic force contributions to the interfacial tension at the supercritical CO2-water interface［J］. Journal of Physical Chemistry B， 2011， 115 （19）： 6076-6087.

［20］" YONG X， QIN S Y， SINGLER T J.Nanoparticle-mediatedevaporationatliquid-vaporinterfaces［J］.ExtremeMechanicsLetters， 2016， 7： 90-103.

［21］" SUN J Z， STIRNER T. Molecular dynamics simulation of the surface pressure of colloidal monolayers［J］. Langmuir， 2001， 17（10）： 3103-3108.

（責(zé)任編輯：于海琴）