活化粉煤灰在煤焦油加工廢水預(yù)處理中的應(yīng)用

丁守軍+楊濤+孫春光+張蓮蓮

摘 要：介紹了利用比熱熔比水低的高溫活化粉煤灰通過物理吸（脫）附使水中油快速分離、酸活化粉煤灰吸附絮凝進(jìn)一步處理含油廢水。結(jié)果表明，對(duì)800 ℃活化粉煤灰吸附含油污水加熱2 min，油、灰、水能快速分離，對(duì)800 ℃活化粉煤灰進(jìn)一步酸活化，處理分離后的廢水，綜合除油率達(dá)到95.6%。通過對(duì)吸附后的粉煤灰再活化，可以多次重復(fù)利用，解決了吸附后粉煤灰的去留問題。

關(guān)鍵詞：含油廢水；活化粉煤灰；吸附；絮凝；再活化

中圖分類號(hào)：TQ546 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2016）29-0169-04

1 概 述

煤焦油深加工過程中產(chǎn)生高濃度含油廢水，采用傳統(tǒng)污水處理工藝無法將水中油分離出來，進(jìn)而影響下一段工藝處理，導(dǎo)致處理水質(zhì)不達(dá)標(biāo)。

煤焦油加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含油廢水，該類廢水含高濃度的有機(jī)物、氰等劇毒物質(zhì)。其中有機(jī)污染物主要為單環(huán)活多環(huán)芳香族化合物以及含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物，如高濃度的酚類、萘類、苯胺類、吡啶類、喹啉類，吲哚類等。

這些有機(jī)物大多因?yàn)閹в杏H水基團(tuán)而能溶解在水中，無法通過分層分離。

煤焦油深加工廢水主要來自預(yù)處理階段，裝置為煤焦油加溫靜置所脫水、管道吹掃產(chǎn)生的水、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的分離廢水、雨水與油品混合產(chǎn)生的廢水等。

粉煤灰是熱電廠燃煤粉鍋爐排放的廢棄物，我國電力以燃煤為主，2015年中國粉煤灰產(chǎn)量居世界第一。

粉煤灰主要用于燒磚、筑路、水泥和混凝土的摻合料。

其大部分堆積廢棄，這不僅占用了大量土地，而且嚴(yán)重污染了環(huán)境。

如何將粉煤灰綜合利用，是當(dāng)今環(huán)境科學(xué)的重要研究課題。粉煤灰是具有一定活性的球狀細(xì)小顆粒，對(duì)于水中雜質(zhì)具有較好的吸附性能，對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行處理可謂以廢治廢，并且處理廢水費(fèi)用低、效果好。環(huán)?？蒲腥藛T在這方面已做了大量的研究工作，取得了許多令人矚目的成就[1-4]

寇鵬[5]在研究粉煤灰酸浸正交實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，影響粉煤灰中Al2O3溶出率因素大小順序?yàn)楸簾郎囟?gt;鹽酸濃度>堿灰比>酸浸時(shí)間，最佳溶出鋁的方案為焙燒溫度950 ℃、焙燒時(shí)間為3 h、鹽酸濃度為0.6 moL/L、酸浸時(shí)間為4 h、堿灰比為0.7、反應(yīng)溫度為90 ℃。

夏暢斌等[6]用酸浸粉煤灰對(duì)焦化廠含酚廢水處理進(jìn)行了研究，制得集物理吸附和化學(xué)混凝為一體的混凝劑，將其與PSA絮凝劑配合使用，處理焦化含酚廢水。

混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費(fèi)用低；SS、COD色度和酚的去除率分別為95%、86%、96%和92%。并研究了粉煤灰混凝沉降機(jī)理。

王春峰等[7]用H2SO4活化方法制作活化粉煤灰吸附材料，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：

活性粉煤灰處理廢水的最佳條件是pH值為7、溫度為20 ℃、攪拌時(shí)間是10 min。

2 粉煤灰除油機(jī)理

粉煤灰顆粒較細(xì)且多孔，表面含有金屬陽離子活性成分，吸附機(jī)理較復(fù)雜。

粉煤灰具有吸附作用、接觸絮凝、中和沉淀、過濾截留的特性。其中吸附作用包括物理吸附和化學(xué)吸附兩種特性[8]。

粉煤灰的導(dǎo)熱系數(shù)λ為0.23[W/（m·K）]，比熱容c為0.92[kJ/（kg·K）]，水的比熱容4.2[kJ/（kg·℃）]

含油廢水中的油在水中存在形式有游離態(tài)油、分散態(tài)油、乳化油、溶解油、固體附著油[9]，通過自然靜置無法將乳化油、溶解油、固體附著油分離。由于粉煤灰相對(duì)水的比熱容低，所以在加熱時(shí)粉煤灰上升的溫度比水快，當(dāng)粉煤灰的溫度達(dá)到或超過水的沸點(diǎn)時(shí)，附著在粉煤灰上的水迅速沸騰蒸發(fā)，發(fā)生爆沸現(xiàn)象。

高溫活化粉煤灰在處理含油廢水時(shí)，由于其表面含有帶正電荷的金屬陽離子活性成分，能夠?qū)ж?fù)電荷的小分子油滴包裹起來，起到破乳效果，如圖1所示，水中油會(huì)被吸附包裹在粉煤灰中，而被沉降在處理水底部。

當(dāng)對(duì)底部粉煤灰加熱時(shí)，發(fā)生爆沸現(xiàn)象，吸附在粉煤灰中的油會(huì)被沖出，小液滴油沖出后又相互聚攏形成較大液滴的油，由于油的密度比水低，大液滴油迅速上浮，最終使粉煤灰中的油分分離出至水面。

至此，灰，水，油充分分離，如圖2所示。

酸活化粉煤灰是集物理吸附和化學(xué)混凝為一體的混凝劑，由于混凝液中含有溶解的絮凝成分如AL3+、Fe3+等其他離子，通過絮凝沉淀，處理溶解油效果更好。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 原材料及其組成

實(shí)驗(yàn)采用陜西東鑫垣化工有限責(zé)任公司發(fā)電廠飛灰，主要化學(xué)成分，見表1。

實(shí)驗(yàn)用廢水取自陜西東鑫垣化工有限責(zé)任公司延遲焦化車間排放至污水處理廠廢水。廢水水質(zhì)，見表2。

3.2 粉煤灰的高溫活化及酸活化

將350 g粉煤灰放入干鍋中，在馬弗爐中加熱850 ℃，活化時(shí)間為3 h，待冷卻后即得高溫活化粉煤，留作待用。

取25 g活化粉煤灰、100 mL 5 mol/L HCl溶液，放入250 mL燒杯中，置于恒溫磁力攪拌器上緩慢攪拌4 h，即得酸浸粉煤灰活化液。

3.3 高溫活化粉煤灰處理廢水實(shí)驗(yàn)方法

用HJ-3型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器在500 mL燒杯中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

取500 mL廢水，分別加入5、15、25、35、45 g高溫活化粉煤灰，控制轉(zhuǎn)速500 r/min，攪拌30 min，靜置2 h。

開加熱開關(guān)，設(shè)定溫度為90 ℃，觀察第一次爆沸時(shí)開始計(jì)時(shí)，加熱3 min停止加熱。靜置一定時(shí)間，待灰、水、油分離后取中間水樣化驗(yàn)分析。

3.4 酸浸粉煤灰活化液處理廢水實(shí)驗(yàn)方法

取125 g活化粉煤灰分成五組，每組25 g，放入燒杯中，每組加入100 mL 5 mol/L HCl溶液，置于恒溫磁力攪拌器上緩慢攪拌4 h，隨后將酸浸粉煤灰活化液分別全部倒入到5組25 g高溫活化粉煤灰處理過的廢水中，調(diào)節(jié)pH=8，充分?jǐn)嚢?0 min，靜置，分別在20、40、60、80、100 min取上清液化驗(yàn)分析，換算濃度。

3.5 吸附后的高溫活化粉煤灰再活化實(shí)驗(yàn)方法

高溫活化粉煤灰處理廢水后，通過爆沸方法使灰、水、油三相分離，分離出上層油，將灰水混合物通過真空泵抽濾，得到濕灰，放入干燥箱干燥，取出干燥粉煤灰放入馬弗爐加熱到800 ℃再活化，加熱時(shí)間3 h，重復(fù)處理廢水。

4 結(jié)果與討論

不同投灰量處理含油廢水后水中油濃度的變化，如圖3所示。

從圖3的結(jié)果可見，在500 mL廢水中隨著高溫活化粉煤灰加入量的增加，廢水中油含量逐漸降低，當(dāng)加灰量達(dá)到25 g以上時(shí)，灰中油含量下降已經(jīng)不明顯，此時(shí)廢水中含油為3 871 mg/L，除油率達(dá)到87%。

吸附時(shí)間對(duì)酸浸粉煤灰混凝液處理含油廢水的影響，如圖4所示。

從結(jié)果可見，隨著吸附時(shí)間的增加，廢水中油濃度逐漸降低，當(dāng)吸附時(shí)間在80 min時(shí)，廢水油濃度降低到1 208 mg/L， 此時(shí)除油率為66.6%。

80 min后廢水中油濃度變化已不大。

通過25 g高溫活化粉煤灰及25 g酸活化粉煤灰對(duì)500 mL 濃度為29 283 mg/L含油廢水的處理，最終濃度為1 208 mg/L，綜合除油率達(dá)到了95.6%。

重復(fù)高溫活化粉煤灰對(duì)含油廢水除油率的影響，如圖5所示。

從圖5的結(jié)果可以看出，同一份活化粉煤灰重復(fù)利用，經(jīng)過五次800 ℃高溫再活化處理，對(duì)五份平行廢水樣中油的去除率逐漸降低，特別是第二次重復(fù)活化利用去除率下降很快，這是因?yàn)榈谝淮稳コ龝r(shí)，油滴表面附著較多粉煤灰活性成分，隨著油、水、灰三相分離。

一部分活性成分被油帶走，因而第二次利用時(shí)，粉煤灰的活性度降低，但去除率仍可達(dá)到64%。

從第3、4、5次利用開始，水中油去除率下降變緩，去除率在55%左右，這是因?yàn)楦嗟幕钚猿煞直挥偷螏ё?，化學(xué)吸附性能下降，物理吸附性能起主導(dǎo)作用。

5 結(jié) 語

800℃高溫活化粉煤灰在煤焦油廢水處理含油方面有著較好的效果和應(yīng)用前景，其除油率達(dá)到87%，吸附油品后的粉煤灰在水中沉降下來通過加熱，爆沸較短時(shí)間，不用將整個(gè)處理廢水加熱，就能夠使油、水、灰三相分離。

酸浸粉煤灰由于含有絮凝成分的金屬離子，能夠?qū)λ腥芙庑杂?，如酚油等起到較好的吸附作用，當(dāng)吸附時(shí)間在80 min時(shí)，廢水油濃度降低到1 208 mg/L，此時(shí)除油率為66.6%。

通過25 g高溫活化粉煤灰及25 g酸活化粉煤灰對(duì)500 mL 高濃度含油廢水的處理，最終濃度為1 208 mg/L，綜合除油率達(dá)到了95.6%。處理過含油污水的粉煤灰，通過再活化，重復(fù)三次使用，最終除油率仍然可達(dá)55%左右。

利用高溫活化粉煤灰及酸活化處理含油廢水可以使污油回?zé)?，提高資源利用率。

用電廠固體廢物粉煤灰處理污水，達(dá)到“以廢治廢”的目的，并且生產(chǎn)成本低，處理費(fèi)用低，解決了吸附后粉煤灰的去留問題。同時(shí)，在污油泄漏事故中，給難收集的油撒上活化粉煤灰，吸附完污油后收集起來，可按污水處理方法處理泄漏污油。

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