Fe（Ⅲ）負載改性核桃殼對Cu2+吸附研究

徐會+唐揚+劉賀+雷修明+敖鑫

摘 要：該研究采用農(nóng)林廢棄物核桃殼以及Fe（Ⅲ）改性的核桃殼作為吸附劑，對模擬廢水中的Cu2+進行吸附去除，并且考察了水樣初始pH、吸附劑投加量、Cu2+初始濃度、吸附時間等因素對Cu2+吸附效果的影響，確定最佳吸附參數(shù)，并進行了吸附動力學(xué)和吸附等溫線的分析。結(jié)果表明：當(dāng)水樣初始pH 5.0、吸附劑投加量0.05g，Cu2+初始質(zhì)量濃度200mg/L，吸附時間120min，在此條件下50mL水樣在180r/min、25℃條件下核桃殼和改性核桃殼對Cu2+的去除率分別達57.6%和93.2%以上，吸附量分別約為120mg/g和195mg/g；采用偽二級動力學(xué)方程的擬合結(jié)果更為理想，R2均在0.99以上；Langmuir方程可以較好地描述核桃殼和Fe（Ⅲ）改性核桃殼吸附劑對Cu2+的吸附過程，此吸附過程是單分子層的吸附；核桃殼及改性核桃殼對Cu2+的吸附是放熱反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：核桃殼；改性；銅離子；吸附

中圖分類號 X703 文獻標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2016）21-0016-06

Study on Adsorption of Cu2+ by Walnut Shell Modified with Fe（Ⅲ）

Xu Hui et al.

（Jiangsu Rainfine Environmental Technology Co.， Ltd.， Nanjing 210000， China）

Abstract：Using agricultural wasted walnut shell and walnut shell modified with Fe（Ⅲ） as adsorbent，we do adsorption and removal of Cu2+ in simulated wastewater. Then the effects of experimental parameters such as water sample initial pH，dosage，Cu2+ initial concentration，contact time were investigated. We ascertain optimal adsorption parameters，and analyze adsorption kinetics and adsorption isotherms. The experimental result indicated that the removal rates of Cu2+ were respectively more than 57.6% and 93.2% in 50mL water samples at the condition of 180 r/min and 25℃ under the initial water sample conditions of pH 5.0，dosage of adsorbent 0.05g，Cu2+ initial mass concentration 200mg/L，contact time 120min. At the same time，adsorption amount was respectively about 120mg/g and 195mg/g.The fitting result is better when we take pseudo-second-order kinetics，the result of R2 are all more than 0.99. Langmuir equation could be used to describe the adsorption process of Cu2+ on walnut shell and walnut shell modified with Fe（Ⅲ）. This adsorption process is the adsorption of singlemolecule layer. The adsorption of walnut shell and modified walnut shell on Cu2+ is an exothermic reaction.

Key words：Walnut shell；Modified；Copper ion；Adsorption

冶金、采礦、電鍍、催化、儀表、合金和化工等工業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含銅廢水，銅作為不可降解物質(zhì)會在生物體中累積，最終將通過食物鏈對動植物以及人體造成危害[1]。雖然銅是人體所需的微量元素，但過量的銅會對人體健康造成損害，研究表明，當(dāng)中銅達0.01mg/L時，對水體自凈有明顯的抑制作用，超過3.00mg/L時會產(chǎn)生異味，超過15.00mg/L就無法飲用[2]。若含銅廢水如不加處理直接排入水體，會對環(huán)境及人體造成危害。因此，針對廢水中銅等重金屬離子的去除研究逐漸引起人們的關(guān)注，并成為當(dāng)今環(huán)境工程領(lǐng)域的一個亟待解決的熱點議題。

傳統(tǒng)的去除水中重金屬的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、重金屬絡(luò)合劑法和吸附法，在這些不同理化處理過程中，吸附法有簡便、經(jīng)濟、穩(wěn)定、選擇性高、吸附容量大等特點，其經(jīng)濟可行性和環(huán)境友好型已被認為是最具有前景的方法，特別在低濃度重金屬廢水的處理中[3]。

工業(yè)廢水中的重金屬離子濃度較低，對其回收利用有一定的難度，目前多采用離子交換法、沉淀法、活性炭法等技術(shù)處理，但都存在一些不足。目前的研究表明，許多農(nóng)林廢棄物是有效的吸附劑，例如稻殼、玉米芯、堅果殼和甘蔗渣等。采用核桃殼作為吸附劑，去除模擬廢水中的Cu2+，核桃殼具有較大比表面積的離子交換性，可發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附，因而被廣泛用于廢水處理，而且加入化學(xué)試劑進行改性可以提高處理效果。例如，魯秀國[2]等采用原始核桃殼吸附廢水中的Cu2+，在pH5.0、吸附劑用量2.5g，Cu2+初始濃度20mg/L、吸附時間360min，在此條件下100mL水樣在200r/min、25℃條件下吸附的Cu2+去除率達70%，吸附量0.70mg/g；王東梅[1]等和施薇[3]等分別采用ZnCl2和KMnO4改性花生殼處理含銅廢水，可大大提高對Cu2+的吸附率；陳良霞[4]等以玉米芯作原料，用酒石酸改性，利用改性玉米芯吸附水中的Cu2+，其吸附去除率為68%，是普通玉米芯的3倍；唐文清[5]等用檸檬酸改性柚子皮纖維素來吸附廢水中銅離子，吸附率92.7%，吸附量18.54mg/g；于化江[6]等用檸檬酸改性的錳礦對Cu2+的飽和吸附量可增大到35.97mg/g。

相比之下，核桃殼對廢水中的Cu2+去除率高，吸附量高，經(jīng)濟環(huán)保，且其改性后可大大提高對Cu2+的吸附去除率；對于核桃殼的改性，目前市場普遍是將其制成活性炭，而制成活性炭方法復(fù)雜、成本高、難再生，應(yīng)用前景并不被看好；同時，目前各類研究中改性的核桃殼大部分用于對染料的吸附，吸附效果不甚理想。針對以上問題，本研究采用改性核桃殼吸附重金屬離子，方法和操作簡單，去除率高，吸附量大，其推廣前景很大。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

1.1.1 試劑 實驗所用的核桃殼收購于南京某市場，Cu2+溶液由分析純CuSO4·5H2O配制。試驗藥品FeCl3、CuSO4·5H2O、NaOH、HCl、乙酸鈉、EDTA均為分析純。所有試驗用水均為二次去離子水。CuSO4·5H2O分子結(jié)構(gòu)式如下：

1.1.2 儀器 Z-5000塞曼原子吸收分光光度計 （HITACHI 日本日立公司）；FUMAQYC200恒溫搖床（上海?，斣囼炘O(shè)備有限公司）；101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱（江蘇省東臺縣電器廠）；PHS-3C型精密pH計（上海雷礠儀器廠）；天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附劑預(yù)處理 將核桃殼采用去離子水浸泡48h，100℃烘干，去皮，再用去離子水浸泡48h，100℃烘干，然后經(jīng)粉碎機粉碎過篩后，得到核桃殼粉末，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 改性方法 將10%FeCl3和0.1mol/L NaOH加入到處理好的核桃殼中；然后于40～65℃下恒溫攪拌改性30～60min，接著將改性后的核桃殼粉末用去離子水洗至中性后，于65～80℃下真空烘干3～5h，研磨過篩，得到改性核桃殼粉末，為黑色粉末。

1.2.3 吸附試驗方法 在250mL的錐形瓶中，加入50mL一定濃度的Cu2+溶液，298K下，調(diào)節(jié)pH，然后加入一定量的吸附劑，置于恒溫搖床中于設(shè)定溫度下振蕩（轉(zhuǎn)速180r/min），吸附一段時間后，測定水樣中Cu2+濃度。采用單因素變量法，考察水樣初始pH、吸附劑投加量、Cu2+初始濃度、吸附時間等因素對吸附效果的影響，確定最佳吸附參數(shù)。

1.2.4 測定方法及表征手段 Cu2+：采用紫外吸收分光光度法測定水樣中Cu2+，采用Cu2+的去除率（D，%）和吸附量（qt，mg/g）衡量吸附效果[2]：

[D（%）=co-ctco×100；]

[qt=（co-ct）Vm]

式中：C0為Cu2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為吸附后Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；t為吸附時間，min；V為待處理水樣體積，L；m為吸附劑用量，g。pH值：pH計；表征手段：掃描電鏡（SEM）。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM 采用掃描電鏡對材料進行觀察，由圖1和圖2可以看出，吸附前改性核桃殼比原始核桃殼的孔徑增大，孔數(shù)增多，比表面積減小，同時Fe（Ⅲ）負載在了改性核桃殼表面，吸附后改性核桃殼的表面被Cu2+覆蓋，表面變光滑，表面基本全部被覆蓋，相比于原始核桃殼，其覆蓋面積大大增加，可見用Fe（Ⅲ）改性的核桃殼更能吸附Cu2+。

2.2 pH對吸附的影響 在250mL錐形瓶中加入50mL 200mg/L的Cu2+，吸附劑投加量為0.025g，采用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH，分別為2.45、3.25、3.96、4.62和5.14，吸附12h，其結(jié)果見圖3。由圖3可知，水樣初始pH對Cu2+吸附量影響較大，這是因為pH不僅能影響水樣中Cu2+的存在狀態(tài)，而且對核桃殼吸附劑上的吸附位點也有影響[7]。Nurchi[8]等的研究發(fā)現(xiàn)，pH<5.0時，廢水中的銅以Cu2+形式存在，能較好地與核桃殼吸附劑上的吸附位點發(fā)生離子交換和配位絡(luò)合反應(yīng)。pH<3.0時Cu2+的吸附量較小，這主要是因為pH較低時，水樣中H+濃度和活性較高，和Cu2+之間存在競爭吸附[9-10]，導(dǎo)致核桃殼對Cu2+的吸附量較小。當(dāng)pH升高時，Cu2+的吸附量增加，因為隨著pH升高，H+濃度和活性降低，正電位逐漸下降[1]，吸附競爭力下降，Cu2+就可以更好地與吸附位點結(jié)合，故Cu2+去除率增大[2]。當(dāng)pH為5.0時Cu2+吸附量達到最大值。當(dāng)pH小于4時主要以Cu2+的形式存在；當(dāng)pH值為4～5時，除了有Cu2+，還有CuOH+；當(dāng)pH值為5～6時，則為CuOH+和Cu（OH）2，而[Cu（OH）]+只能與部分極性基團發(fā)生離子交換反應(yīng)；pH>6時，為Cu（OH）2此時形成的Cu（OH）2沉淀影響其吸附[11-12]。所以本實驗中pH取5.0。核桃殼和Fe（Ⅲ）改性核桃殼對Cu2+的吸附量分別為75mg/g、166mg/g，改性核桃殼的吸附量是未改性核桃殼的2.21倍，F(xiàn)e（Ⅲ）改性核桃殼可提高去Cu2+的去除率，提高吸附量。

2.3 吸附劑投加量對吸附的影響 在250mL錐形瓶中加入50mL 200mg/L的Cu2+，采用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH為5.0，投加量分別為0.025、0.05、0.075、0.10、0.125和0.15g，吸附12h，其結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著吸附劑用量的增加，Cu2+的吸附量隨之降低，當(dāng)吸附劑用量大于0.1g時，Cu2+的吸附量變化不大，主要原因和吸附劑所能提供的吸附位點和溶液中Cu2+濃度有關(guān)[3]。當(dāng)溶液中Cu2+初始濃度確定時，隨著吸附的推進，溶液中剩余的Cu2+越來越少，此時多投加吸附劑也不能提高去除率，增加吸附量，反而浪費材料。所以本實驗最佳的吸附劑用量為0.05g，在0.05g下，核桃殼和改性核桃殼的吸附量分別為27.00mg/g、38.00mg/g。

2.4 時間對吸附的影響 在250mL錐形瓶中加入50mL 200mg/L的Cu2+，采用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH為5.0，投加量為0.05g，吸附時間分別為10、20、30、40、60、90、120、150和200min，其結(jié)果如圖5。由圖5可知，隨著吸附時間的增大，去除率和吸附量也隨之增大，當(dāng)吸附時間為120min時，吸附量最大，達到平衡，時間繼續(xù)增加時吸附量沒有變化。因此，確定最佳的吸附時間為120min，核桃殼的平衡吸附量為120mg/g，改性核桃殼的平衡吸附量為195mg/g，是未改性核桃殼的1.63倍；核桃殼對銅離子的去除率達57.60%以上，而改性核桃殼的去除率可達93.20%以上，是未改性核桃殼的1.62倍。本實驗從開始反應(yīng)到吸附平衡經(jīng)歷的階段有：在第1階段以表面離子吸附為主；在第2階段以層間離子交換的吸附為主；經(jīng)不同的吸附時間后，吸附過程遵循不同的規(guī)律[1-13]，這與羅成玉[13]等的研究結(jié)果一致。

2.5 Cu2+初始濃度對吸附的影響 在250mL錐形瓶中分別加入50mL的200mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L以及1200mg/L銅離子溶液，采用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH為5.0，投加量為0.05g，吸附時間分別為120min，其結(jié)果如圖6。由圖6可知，隨著濃度的增加，吸附劑對Cu2+的吸附量也隨之增加，當(dāng)濃度達到1000mg/L時，吸附穩(wěn)定，達到平衡，飽和吸附量分別為430.00、620.00mg/g，改性核桃殼是未改性的1.44倍；Fe改性核桃殼的吸附量增加速率高于未改性核桃殼，低濃度下改性核桃殼對Cu2+的吸附優(yōu)于未改性核桃殼，高濃度下，一方面由于大量的Cu2+被吸附在核桃殼表面，另一方面由于Cu和Fe發(fā)生離子交換，從而吸附更多的銅離子。

2.6 動力學(xué)分析 動力學(xué)模擬采用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型[2-5-14]準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

[dqtdt=k1（qe-qt）]

邊界條件（t=0時qt=0；t=t時qt=qt）代入定積分轉(zhuǎn)化后得：

[lg（qe-qt）=lgqe-k1t2.303]

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

[dqtdt=k2（qe-qt）2]

積分轉(zhuǎn)化后表達式如下：

[tqt=1k2qe2+tqe]

式中，qe、qt是吸附劑在吸附平衡時和t時間時對溶液中Cu2+的吸附量（mg/g）；t為吸附的時間（min）；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)的速率常數(shù)（min-1）；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)的速率常數(shù)（g/mg·min）；q2為吸附劑的平衡吸附量（mg/g）。

由表1可知，核桃殼和改性核桃殼對Cu2+溶液的吸附用一級吸附動力學(xué)方程進行擬合的R2較低；采用二級吸附動力學(xué)的方程擬合性較好，其值大于0.99，說明描述改性花生殼吸附Cu2+的動力學(xué)行為采用準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線更好[15]，即核桃殼和改性核桃殼吸附的速率與Cu2+濃度二次方成正比，所以吸附劑對Cu2+的吸附速率由化學(xué)吸附控制[16]。

2.7 吸附等溫線 采用Langmuir和Freundich方程擬合[17]，Langmuir方程：

式中：ce為Cu2+的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Q0為飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir常數(shù)，表征吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和力，L/mg，b越大，表明兩者之間的吸附能力越強；Kf、n為Freundich吸附等溫特征常數(shù)[2]。

由表2可知，采用Freundich方程擬合的R2分別為0.991 7、0.990 4，Kf為0.03、0.06，n為3.62、3.86，1/n在0～1，說明吸附易于進行[4]，而采用Langmuir方程擬合的R2分別為0.995 7、0.995 8，得到的飽和吸附量為483.09、657.89mg/g，b為0.23、0.33L/mg[18]，可見Fe-WNS對Cu2+的吸附能力更強；Langmuir方程可以更好地描述核桃殼及改性核桃殼吸附劑對Cu2+的吸附過程，此吸附過程是單分子層的吸附。

2.8 熱力學(xué)分析 吸附熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能（?G）、焓變（?H）和熵變（?S）表征溫度改變對吸附效果的變化趨勢，方程如下[19-20]：

式中，R為氣體常數(shù)（8.341J/（mol.K）），T為絕對溫度（K），K為熱力學(xué)常數(shù)（Aksu et al，2002）。

根據(jù)Yao-Jen Tua，Chen-Feng You[21]等的方法，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)做ln（Cs/Ce）-Cs關(guān)系圖，得出熱力學(xué)常數(shù)K，再用1/T與ln（K）進行線性回歸，如圖7所示。

由表3可知，隨著溫度的升高，?G均為負值，且值越來越大，說明該吸附反應(yīng)式自發(fā)的，且自發(fā)程度隨著溫度的升高而減弱，溫度高則不利于吸附的進行；焓變?H是負值（-1.66、-1.41）說明該反應(yīng)放熱，熵變?S是正值（5.43、4.52）說明在固液表面吸附的Cu2+有一定的自由度，可能是由于在吸附過程中水分子被大量的釋放到水溶液中[21-22]。

3 結(jié)論

利用Fe（Ⅲ）改性核桃殼，并與核桃殼進行比較，吸附Cu2+，考察pH、吸附劑投加量、時間及Cu2+初始濃度對吸附的影響，分析了動力學(xué)、吸附等溫線及熱力學(xué)，結(jié)論如下：

（1）0.05g核桃殼、Fe（Ⅲ）改性核桃殼對pH5.0 50mL 200mg/L的Cu2+ 吸附120min，去除率分別為57.6%和93.2%，吸附量為120mg/g、195mg/g，改性核桃殼是未改性核桃殼的1.625倍；

（2）核桃殼和Fe（Ⅲ）改性核桃殼對Cu2+的吸附，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，R2可達0.999 2、0.999 6；Langmuir吸附等溫線擬合效果更好，R2為0.995 7、0.995 8；

（3）核桃殼和Fe（Ⅲ）改性核桃殼對Cu2+的吸附，其熱力學(xué)參數(shù)?G、?H為負值，說明該吸附反應(yīng)是自發(fā)的放熱反應(yīng)，其溫度越高越不利于吸附的進行，?S為正值，說明表面吸附的Cu2+有一定的自由度。

參考文獻

[1]王東梅，龔正君，陳鈺，等.ZnCl2改性花生殼對含銅廢水的吸附研究[J].廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013（19）：175-177.

[2]魯秀國，鄢培培，黨曉芳.核桃殼對模擬廢水中Cu2+的吸附性能研究[J].環(huán)境污染與防治，2014，36（1）：1-8.

[3]施 薇，嚴素定，唐大平，改性花生殼對 Cu2+的吸附[J].離子交換與吸附，2012，28（5）：442-448.

[4]陳良霞，陶 紅，宋曉鋒，等.改性玉米芯吸附水中重金屬離子的實驗研究[J].水資源與水工程學(xué)報，2013，24（6）：180-184.

[5]唐文清，曾榮英，馮泳蘭，等.檸檬酸改性柚子皮纖維素對廢水中銅離子的吸附[J].過程工程學(xué)報，2012，12（5）：776-780.

[6]于化江，周立梅.用檸檬酸法改性錳礦及其對重金屬離子的吸附性能[J].河北師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，35（3）：275-278.

[7]梁鵬，許婁金，柏松，等.農(nóng)林廢棄物對廢水中銅離子吸附過程的研究[J].西南民族大學(xué)學(xué)報，2012，38（2）：263-268.

[8]Nurchi，Villaescusa，Agricultural biomasses assorbents of some trace metals [J].Coordination Chemistry Review，2008，252（10/11）：1178-1188.

[9]楊鳳，吳云海.重金屬廢水的生物吸附研究進展[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2006，31（4）：81-83.

[10]王秀麗.活性炭纖維對Cu2+吸附性能的研究[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報，2012，22（2）：48-51.

[11]Vymazal J，Brix H，Cooper P，et al.Removal mechanisms and types of constructed wetlands in Europe [M].Leiden：Backhuys Publishers，1998：17-66.

[12]Ruzhuang Zhang，Yanbo Zhou，Xiaochengu，et al.Competitive Adsorption of Methylene Blue and Cu2+onto Citric Acid Modified Pine Sawdust[J].CLEAN-Soil，Air，Water，2014，25.

[13]羅成玉，司友斌，劉小紅，等.改性膨潤土對廢水中 Cu2+、Zn2+去除效果的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2007，34（1）：34-39.

[14]張繼義，梁麗萍，蒲麗君，等.玉米秸稈對 Cr（Ⅵ）的吸附特性及動力學(xué)、熱力學(xué)分析[J].環(huán)境科學(xué)研究，2010，23（12）：1546-1551.

[15]李嘉寧，孔慶山，高續(xù)賢，等.海藻酸對水溶液中 Cu2+的吸附動力學(xué)研究[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2010，10（4）：942-945.

[16]Ozacarm，Sengil，Adsorption of reactive dyes on calcined alunite from aqueous solutions [J].Journal of Hazardous Material，2003，98（1/2/3）：211-224.

[17]Hongwei Fan，Limei Zhou，Xiaohui Jiang，et al，Adsorption of Cu2+ and methylene blue on dodecyl sulfobetaine surfactant-modified montmorillonite[J].Applied Clay Science，2014（95）：150-155.

[18]陳麗萍，段毅文，陳藝紅.向日葵秸桿對銅離子的吸附特征研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（ 3） ：1607 -1609.

[19]Jinnan Wang，Li Xu，Ying Meng，et al.Adsorption of Cu2+ on new hyper-crosslinked polystyrene adsorbent：Batch and column studies[J].Chemical Engineering Journal，2011（178）：108-114.

[20]Rais Ahmad，Rajeev Kumar，Shaziya Haseeb Adsorption of Cu2+ from aqueous solution onto iron oxide coated eggshell powder：Evaluation of equilibrium，isotherms，kinetics，and regeneration capacity[J].Arabian Journal of Chemistry，2012（5）：353-359.

[21]Yao-Jen Tu，Chen-Feng You，Chien-Kuei Chang.Kinetics and thermodynamics of adsorption for Cd ongreen manufactured nano-particles[J].Journal of Hazardous Materials，2012（235-236）：116-122.

[22]P.Miretzky，C.Munoz，E.Cantoral-Uriza.Cd2+adsorption on alkaline-pretreated diatomaceous earth：equilibrium and thermodynamic studies[J].Environ.Chem.Lett，2011（9）：55-63.

[23]El Mouzdahir，Y.，Elmchaouri，A.，Mahboub，et al.Equilibriummodeling for the adsorption of methylene blue from aqueous solutions on activated claymineral[J].Desalination，2010（250）：335-338. （責(zé)編：張宏民）