車用燃料電池質(zhì)子交換膜研究進展

葉好　韓丁波　張劍波　劉勇

摘 要：氫燃料電池汽車被認(rèn)為是真正的環(huán)保新能源清潔動力汽車，質(zhì)子交換膜作為其核心部分，它性能的好壞直接影響著燃料電池的性能與使用壽命。文章介紹了三類質(zhì)子交換膜的研究情況，并提出靜電紡絲技術(shù)能夠通過控制材料形態(tài)來調(diào)整材料性能，在質(zhì)子交換膜生產(chǎn)領(lǐng)域具有廣闊的前景；發(fā)掘能夠多方面提升質(zhì)子交換膜性能的材料或者將多種填料復(fù)合改性將成為質(zhì)子交換膜領(lǐng)域新的研究方向；為車用質(zhì)子交換膜領(lǐng)域提供了新思路。

關(guān)鍵詞：燃料電池 靜電紡絲 非氟化質(zhì)子交換膜 復(fù)合改性

車用燃料電池，通常說的是氫燃料電池（質(zhì)子交換膜燃料電池），是一種通過氫氣和氧氣進行氧化還原反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置。與一般的電池不同，燃料電池只需要提供穩(wěn)定的氫氣和氧氣，即可連續(xù)不斷的提供穩(wěn)定電能。由于燃料電池的反應(yīng)物是氫氣和氧氣，唯一生成物是水，應(yīng)用在汽車上作為動力源能有效減少其它燃油車造成的環(huán)境污染問題，也因此，氫燃料汽車被認(rèn)為是真正環(huán)保的新能源汽車[1]。

質(zhì)子交換膜又被稱作質(zhì)子膜或氫離子交換膜，是一種離子選擇性透過膜，它是燃料電池的重要組成部分，能夠分隔陰陽極，防止燃料和空氣直接混合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，傳導(dǎo)質(zhì)子的同時阻礙電子在膜內(nèi)部的傳導(dǎo)，將電子的流動路線限制在外線路[2]。目前市場上常用的車用氫燃料電池質(zhì)子交換膜（PEM）按照膜的結(jié)構(gòu)主要可以分為：均質(zhì)交換膜以及復(fù)合、摻雜改性交換膜。其中均質(zhì)膜中的氟化質(zhì)子交換膜的應(yīng)用最為廣泛，其他類型的質(zhì)子交換膜研究地深入但實際應(yīng)用相對來說較少。

1 均質(zhì)質(zhì)子交換膜

均質(zhì)質(zhì)子交換膜按照氟化程度的的不同又可以進一步細分：全氟磺酸、部分氟化以及非氟化質(zhì)子交換膜。目前全氟磺酸樹脂膜（PFSA）是燃料電池應(yīng)用最為廣泛的電解質(zhì)膜，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的質(zhì)子電導(dǎo)率且使用壽命長。Nafion?是美國杜邦公司在十九世紀(jì)六十年代開發(fā)的一種全氟磺酸樹脂膜[3]，在市場上占有重要地位，Nafion?的主鏈為聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)，支鏈為全氟醚結(jié)構(gòu)，支鏈的末端為磺酸基團（-SO3H），正是這一的結(jié)構(gòu)決定了Nafion?同時具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及高的質(zhì)子電導(dǎo)率[4]。來自美國杜邦公司的Nafion?系列產(chǎn)品是最早出現(xiàn)的PSFA產(chǎn)品，除此之外，也有不少化工行業(yè)公司設(shè)計的質(zhì)子交換膜均以PFSA作為基材，例如：美國陶氏化學(xué)的XUS-B204膜、日本朝日化學(xué)的Aciplex膜，國內(nèi)蘇州科潤的NEPEM?的N-21系列[5]以及東岳公司的全氟磺酸膜系列產(chǎn)品。

盡管PFSA質(zhì)子交換膜在目前產(chǎn)業(yè)化進程中處于絕對領(lǐng)先的位置，但PFSA質(zhì)子交換膜在保持優(yōu)良性能的同時，也存在一定的缺點：成本偏高、燃料滲透嚴(yán)重、高溫環(huán)境中易降解、當(dāng)膜內(nèi)含水量較低時電導(dǎo)率會明顯下降，嚴(yán)重影響電池性能。因此，有不少研究者對PFSA質(zhì)子交換膜進行雜化改性以提高其適應(yīng)能力[6]。

由于在含氟質(zhì)子交換膜成本較高且其在高溫低濕條件下性能不穩(wěn)定，不管是生產(chǎn)還是使用后的處理環(huán)節(jié)，含氟質(zhì)子交換膜都會對環(huán)境產(chǎn)生污染，非氟化質(zhì)子交換膜逐漸成為研究熱點。車用氫燃料電池工作環(huán)境對聚合物基體的機械強度、保水性、電化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性等方面要求較高，因此，非氟化質(zhì)子交換膜主要使用主鏈含有苯環(huán)的芳香族聚合物再經(jīng)過磺化改性以提升其質(zhì)子電導(dǎo)率，例如磺化聚芳醚砜（SPAES）、磺化聚芳醚酮（SPAEK）、磺化聚醚醚酮（SPEEK）等，其中，SPAEK是一類亞苯基環(huán)通過醚鍵和羰基連接成的結(jié)晶型聚合物磺化后得到的，SPEEK就是其中第一個工業(yè)生產(chǎn)的品種[7]。

SPAEK材料的甲醇滲透率比Nafion膜低至少一個數(shù)量級，且它的機械性能和熱穩(wěn)定性均良好，是一種應(yīng)用于車用燃料電池的理想材料。但傳統(tǒng)的磺化SPAEK材料存在酸度低、親水相和疏水相分離程度低的缺點，為此，劉迪[8]設(shè)計了一種結(jié)晶性聚芳醚酮代替?zhèn)鹘y(tǒng)的無定形聚芳醚酮骨架，這類骨架是利用了疏水鏈段的強化來減少質(zhì)子交換膜的尺寸變化程度，并且構(gòu)筑富含磺化結(jié)構(gòu)的親水鏈段，促進親水/疏水微觀相分離形貌的形成，從而增加質(zhì)子傳導(dǎo)。

SPEEK材料與Nafion的質(zhì)子傳導(dǎo)性能相當(dāng)，且成本相比Nafion要低得多，在熱化學(xué)性能、燃料滲透等方面也具有一定優(yōu)勢。但由于SPEEK的親/疏水相分離程度較低，所形成的親水通道窄、岔路多容易堵塞，因此，SPEEK膜的質(zhì)子傳輸能力弱于Nafion膜[9]。HAN [10]通過將高度磺化的SPEEK納米纖維嵌入交聯(lián)的SPEEK基體中，制備了一系列新型納米纖維復(fù)合質(zhì)子交換膜，這些膜具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性和出色的穩(wěn)定性。

2 復(fù)合質(zhì)子交換膜

單一的氟化質(zhì)子交換膜或非氟化質(zhì)子交換膜在使用時都存在一定的缺點，例如：全氟磺酸膜耐久性差、在高溫條件下電導(dǎo)率低、滲透率高；SPEEK膜質(zhì)子傳輸能力差等。為了進一步提升質(zhì)子交換膜的性能，通常采用復(fù)合的方式來進行改性，主要分為兩種復(fù)合方式：有機/有機復(fù)合與無機/有機復(fù)合[7]。

2.1 有機/有機復(fù)合膜

采用小分子有機化合物以及有機高分子聚合物對膜改性是主流的研究方式。小分子有機化合物例如離子液（IL），共價有機框架聚合物（COF）和氫鍵有機框架聚合物（HOF），有機高分子聚合物如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）、磺化聚亞芳基醚酮（SPAEK）等。近年來，為了進一步提升膜性能，研究者們引入了功能化纖維網(wǎng)絡(luò)骨架以及金屬有機骨架（MOF），骨架的引入能夠定向重新排列親疏水相區(qū)的分布，并且骨架作為改性劑能夠提升整體性能，得到的復(fù)合型質(zhì)子交換膜功率高、耐久性好[11]。

WANG[12]等設(shè)計了一種以SPEEK為基底并引入質(zhì)子離子液體負載的金屬框架（MOFs）加以提升材料的質(zhì)子傳導(dǎo)性能的新型質(zhì)子交換膜，在MOF內(nèi)部，離子液體的陽離子和水分子可以形成氫鍵，實現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)。由于混合膜內(nèi)存在雙質(zhì)子傳導(dǎo)路徑，復(fù)合膜的最高質(zhì)子傳導(dǎo)率可達0.32 S cm-1，遠高于許多已報道的質(zhì)子交換膜。

2.2 有機/無機復(fù)合膜

氟化質(zhì)子交換膜本身存在的固有缺點如在高溫條件下電導(dǎo)率低，耐久性低阻礙著它的發(fā)展。因此，將無機材料引入到氟化質(zhì)子交換膜中成為了改善性能的最佳選擇之一。無機-有機復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)將無機材料剛性強、熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點與有機材料柔韌性好，介電性高的優(yōu)點互相結(jié)合，既提升了膜的工作溫度，又增強了膜的電導(dǎo)率，因此近年來得到很大發(fā)展。

將惰性吸濕填料的加入能夠提升膜的熱穩(wěn)定性，減少甲醇滲透率并增強復(fù)合膜的保水性，進而提升質(zhì)子交換膜在高溫條件下以及含水量低的工作環(huán)境下的性能。常用的惰性吸濕性填料有以下幾類：無機陶瓷、碳納米材料等。而質(zhì)子導(dǎo)體填料主要有沸石等。

2.2.1 無機陶瓷

無機陶瓷（Al2O3、SiO2、WO3等）是研究開始最早，最為深入的一類質(zhì)子交換膜添加劑。這類無機材料的加入能夠提升復(fù)合質(zhì)子交換膜的熱穩(wěn)定性和燃料滲透性以及高溫保水性，除此之外，納米級別的結(jié)構(gòu)組成促進了材料之間的協(xié)同相互作用，且陶瓷顆粒對CO（危害陽極上的Pt催化劑）有一定的吸附作用。

屈樹國[13]等采用溶膠凝膠法研究了SiO2的含量對Nafion212/SiO2復(fù)合膜吸水值的影響，并探究了干空氣流速和溫度對Nafion212/SiO2復(fù)合膜的水通量的影響。結(jié)果表明：（1）復(fù)合膜的水平衡吸附值隨著溫度的升高而增大，同一溫度下，復(fù)合膜的水平衡吸附值隨著SiO2含量的增加而增加，SiO2表面上存在的-OH親水能力強導(dǎo)致吸水能力增大。（2）隨著溫度的升高以及復(fù)合膜中SiO2含量的增大，水通量也逐漸增大，這是復(fù)合膜內(nèi)水的表觀擴散系數(shù)增大所導(dǎo)致的。

2.2.2 碳納米材料

碳納米材料存在多種形式：碳納米管、石墨烯、炭黑、碳納米纖維等，都可以用作納米填料，提升復(fù)合物的性能。這些不同結(jié)構(gòu)的碳納米材料性能優(yōu)異：楊氏模量大、拉伸強度大、導(dǎo)電性好、比表面積大，這些優(yōu)點使得它在納米復(fù)合材料的研究中受到廣泛地關(guān)注。

ZHUANG [14]等制備了磷酸官能化的一維碳納米管和二維氧化石墨烯（PCNT和PGO）這兩種優(yōu)秀的質(zhì)子傳導(dǎo)促進劑，并將其與Nafion基質(zhì)結(jié)合，得到了共摻質(zhì)子交換膜（PEM）。PCNT和PGO的摻雜使它們的一維和二維質(zhì)子傳導(dǎo)途徑結(jié)合成分層質(zhì)子傳導(dǎo)途徑，從而更好地將離子團簇相互連接，這進一步產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，在復(fù)合PEM中形成了更多連續(xù)的質(zhì)子傳輸通道。

2.2.3沸石

沸石的加入能夠很好地提升材料的質(zhì)子傳導(dǎo)率，Landysh [15]等將單晶沸石納米片（ZN）堆積成沸石納米板（ZNPs），相鄰的ZN表面通過Si-O-Si鍵互相連接，并將分散的開孔ZNP用于配制懸浮液，利用自修復(fù)真空輔助過濾涂層的方法在大孔PVDF薄膜上實現(xiàn)了無針孔ZNP鋪層膜（ZNPT）。該膜還可作為釩氧化還原液流電池的高效離子分離器。ZNPT-PVDF膜可以成為以Nafion?為基礎(chǔ)的離子分離膜的更經(jīng)濟、更可持續(xù)的替代品。

2.3 表面功能化改性

表面功能化改性指的是采用物理或者化學(xué)的方法在Nafion?膜的表面引入表面功能化材料從而使得Nafion?膜具有某些特定的功能。

Gyu-Na [16]等通過將Nafion溶液浸漬在帶有改性莫來石（MOR）的聚四氟乙烯多孔支撐物中，制備出了MOR/聚四氟乙烯（PTFE）Nafion復(fù)合膜。3-巰丙基三乙氧基硅烷（MPTES）-MOR混合物被用作聚PTFE Nafion膜的填料，以增加吸水性。研究發(fā)現(xiàn)，使用4-MOR/PTFE Nafion膜的模電極組件的燃料電池功率密度比使用PTFE Nafion膜的MEA高71%。

2.4 靜電紡絲改性

靜電紡絲改性指的是利用靜電紡絲技術(shù)使材料形貌發(fā)生改變的特點，避免改性劑與基質(zhì)發(fā)生相分離，除此之外，在纖維表面進行原位生長、在紡絲液中混入其他增強材料也是靜電紡絲改性中常用的方式。通過靜電紡絲技術(shù)制備的多孔納米纖維也可被用作PFSA膜的機械增強材料。

高敏[17]采用同軸電紡制備了一種Nafion/PVDF纖維復(fù)合膜，在Nafion纖維殼層中構(gòu)建了長距離的質(zhì)子傳輸通道，提升傳導(dǎo)效率，PVDF核層則具有良好的機械性能及抗溶脹性，同軸電紡技術(shù)增強了Nafion與PVDF的結(jié)合程度。與其他方法制備的膜如共混澆鑄膜和單軸電紡膜相比，同軸電紡膜抗拉伸強度有明顯的提升且溶脹程度降低，電池性能提高。

3 摻雜改性膜

除了以上兩種吸濕性材料之外，無機酸如磷酸鋯、磷鎢酸、酞菁銅四磺酸四鈉鹽等這類也是常用的改性材料，這類材料熱穩(wěn)定性強，具有優(yōu)異的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能。Sigwadi[18]等通過浸漬法將磷酸鋯（ZrP）加入到 Nafion?117膜中，從而降低了甲醇滲透率并提高了質(zhì)子傳導(dǎo)性，使其更適用于燃料電池。與商用Nafion? 117相比，摻入了納米磷酸鋯的Nafion?膜的機械性能和吸水性得到了改善。

無機納米粒子也常用于摻雜改性。王盟[19]利用濃硫酸和濃硝酸氧化納米金剛石，制備了羧基修飾的金剛石（ND-COOH）。與SPAES共混，利用溶液澆鑄的方法合成了一系列SPAES/ND-COOH納米復(fù)合膜。該膜顯示了良好的吸水溶脹率以及優(yōu)良的質(zhì)子電導(dǎo)率，在80℃水中質(zhì)子電導(dǎo)率達到了149.8m S/cm。

4 結(jié)語與展望

隨著氫能源汽車的不斷發(fā)展，質(zhì)子交換膜不管是在生產(chǎn)方式還是在性能方面都得到了提升。在生產(chǎn)方式方面，如何制備“薄”、“機械性能好”、“納米級”的質(zhì)子交換膜成為了新的研究方向，在未來，質(zhì)子交換膜性能要求無疑會變得越來越嚴(yán)格，靜電紡絲技術(shù)作為一種能夠通過控制材料形態(tài)來調(diào)整材料性能的制備方法，在質(zhì)子交換膜生產(chǎn)領(lǐng)域具有廣闊的前景。在性能方面，車用燃料電池往往要求質(zhì)子交換膜具備保水性好、耐高溫、電導(dǎo)率高等素質(zhì)，而普通的質(zhì)子交換膜如Nafion質(zhì)子交換膜往往不能同時具備以上優(yōu)點。為此，針對這些缺點，研究者提出了大量的改性方法，大致可以劃分為四類：有機/無機復(fù)合、有機/有機復(fù)合、表面改性以及摻雜改性。目前研究的較多的方式是將無機物與有機的基底相結(jié)合，無機材料剛性強、熱穩(wěn)定性高的優(yōu)點與有機材料柔韌性好，介電性高的優(yōu)點相互融合、協(xié)同作用，提升膜的性能。但一種無機填料只能針對某一個特定的缺點。因此，如何發(fā)掘能夠多方面提升質(zhì)子交換膜性能的材料或成為這一領(lǐng)域新的研究方向，除此之外，將多種填料復(fù)合或進行摻雜改性，使其協(xié)同作用進一步提升性能也可能成為新的研究趨勢。由于成本以及含氟質(zhì)子交換膜易對環(huán)境造成污染等問題，非氟化質(zhì)子交換膜在可預(yù)見的未來里可能會給傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜帶來不小的沖擊，目前，盡管氟化質(zhì)子膜仍然占據(jù)市場的絕大部分，但有關(guān)于非氟化質(zhì)子交換膜的研究與應(yīng)用層出不窮，作為一種性能好，能適應(yīng)高溫低濕環(huán)境，且成本低廉的質(zhì)子交換膜，它的大規(guī)模商業(yè)化指日可待。

基金項目：清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室開放基金 （KFZ2204）。

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