PAN/PMMA凝膠聚合物電解質(zhì)膜導(dǎo)電動力學(xué)研究

李志云++邢佩雯++劉敏++馬曉燕

【摘要】本實驗采用靜電紡絲法制備PAN/PMMA凝膠聚合物電解質(zhì)膜，用交流阻抗法測試了其電導(dǎo)率，研究了溫度對凝膠聚合物電解質(zhì)膜離子傳輸性能的影響規(guī)律，并與溶液澆鑄法制得的平滑膜進行對比；分析了兩種不同形式凝膠聚合物電解質(zhì)膜的導(dǎo)電動力學(xué)規(guī)律，探索了其導(dǎo)電機理與微觀形貌的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，靜電紡絲薄膜的離子電導(dǎo)率較高；兩種薄膜的導(dǎo)電機理符合Arrhenius方程，其中紡絲薄膜的離子導(dǎo)電活化能較低。

【關(guān)鍵詞】靜電紡絲；交流阻抗；活化能；離子電導(dǎo)率

鋰離子電池是一種工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長的新型電池。目前商業(yè)使用的電解質(zhì)主要是液體電解質(zhì)，它的優(yōu)點是電導(dǎo)率高，但存在穩(wěn)定性差，電解液易泄漏等安全隱患。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)雖然安全性高，但電導(dǎo)率太低，限制了其應(yīng)用；凝膠聚合物電解質(zhì)融合了以上兩者的優(yōu)點，但機械性能差，難以在現(xiàn)有電池生產(chǎn)線上進行組裝，同時面對下一代新能源汽車所使用的動力電池，仍存在室溫電導(dǎo)率不足的問題[1]。而靜電紡絲工藝是一種孔隙率高，形貌易于控制的新型制膜技術(shù)，可以改善凝膠聚合物膜的性能，并解決以它為電解質(zhì)的電池組裝問題[2]。所以研究這一電解質(zhì)膜的制備工藝、導(dǎo)電性能以及導(dǎo)電機理具有重要的意義。

本實驗中，我們用靜電紡絲法制備了PAN/PMMA基凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，采用交流阻抗法測試了凝膠聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率，并與溶液澆鑄法制得的薄膜進行比較，建立了其導(dǎo)電模型。在實驗教學(xué)中幾乎還沒有涉及凝膠聚合物電解質(zhì)的實驗，將這一研究內(nèi)容引入本科物理化學(xué)實驗，可以使學(xué)生較早地接觸前沿科學(xué)，更好地了解現(xiàn)代化學(xué)的發(fā)展方向，有利于研究型人才的培養(yǎng)。

1 實驗?zāi)康?/p>

①學(xué)會靜電紡絲法制備凝膠聚合物電解質(zhì)多孔膜；

②了解交流阻抗法測試電導(dǎo)率的基本原理并掌握測量方法；

③測試不同溫度下電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率，探索電導(dǎo)率與溫度的依賴關(guān)系并研究其導(dǎo)電機理。

2 實驗原理

靜電紡絲法制膜是聚合物溶液在高壓電場作用下，克服表面張力，從噴射口噴出，形成微小射流，最終固化得到的多孔纖維薄膜。通過更改紡絲參數(shù)，我們可以得到不同孔狀結(jié)構(gòu)的紡絲膜，實現(xiàn)對膜形貌的調(diào)控。

交流阻抗法測試電解質(zhì)隔膜的電導(dǎo)率。其原理是對膜與電極構(gòu)成的電化學(xué)體系施加小振幅對稱正弦波擾動并測其響應(yīng)，以此繪制出交流阻抗譜圖，再計算得到膜電阻，最后求出電導(dǎo)率。

目前，大部分凝膠電解質(zhì)的離子導(dǎo)電機理符合Arrhenius方程[3-6]， （1）

對上式取自然對數(shù)，

（2）

可以看出1/T與 之間存在線性關(guān)系，將實驗數(shù)據(jù)以1/T為橫坐標(biāo)， 為縱坐標(biāo)進行線性擬合，如果符合線性規(guī)律則體系滿足Arrhenius方程；由此還可以求出離子傳輸?shù)幕罨艿葏?shù)。

3 實驗儀器及藥品

儀器：鋁箔紙、5mL注射器、燒杯、溫度計、鑷子、1cm1cm不銹鋼電極（2個）、油浴鍋、CHI660e電化學(xué)工作站（上海辰華）、靜電紡絲機（北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司）。

藥品：硅脂、PC/EC—LiClO4溶液、無水乙醇（分析純）、已配好的PAN/PMMA紡絲溶液，溶液澆鑄法制備的PAN/PMMA平滑膜（配制PAN/PMMA含量為聚合物體系12wt%的溶液，倒入表面光滑的培養(yǎng)皿中烘干溶劑）。

4實驗步驟

4.1靜電紡絲法制備凝膠聚合物電解質(zhì)膜

（1）實驗準(zhǔn)備

打開靜電紡絲設(shè)備電源，打開照明燈和通風(fēng)裝置。在接收器滾筒表面鋪一層鋁箔，接口處用膠帶粘連固定。

（2）參數(shù)設(shè)定與紡絲薄膜制備

將螺桿推進至未吸取紡絲液的注射器末端，設(shè)為前終止點。使用21號針頭，用注射器吸取3mL紡絲液，排盡注射器中氣泡。后退螺桿，放上吸入3mL紡絲液的注射器，將螺桿恰好推進至注射器末端，設(shè)為后終止點。設(shè)定注射速率0.25mL/min，接收速率20r/min，接收距離20cm，工作時間200min，正向電壓15kV，負向電壓-5kV。將電壓夾頭夾在注射器前端針頭處。單擊聯(lián)機啟動，儀器正常運轉(zhuǎn)。待注射器內(nèi)紡絲液噴射完全后，揭下滾筒上的鋁箔，經(jīng)過處理再將鋁箔上的紡絲膜小心揭下，備用。

4.2聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率測試

（1）實驗準(zhǔn)備

用無水乙醇將電極及鑷子擦拭消毒。用千分尺測量未夾膜之前兩電極厚度l1并記錄。從制備好的凝膠聚合物電解質(zhì)膜上裁剪下一張1cm1cm的膜，平鋪在一個不銹鋼電極上，放上另一電極夾緊，即在兩個不銹鋼電極（SS）之間夾入制備好的薄膜（GPE），構(gòu)成聚合物電解質(zhì)阻塞電極體系（SS/GPE/SS）。用千分尺測量此時夾膜后兩電極總厚度l2，（l2 -l1）為膜厚L。將夾緊膜的兩電極片放入電解液中浸泡5分鐘，取出放在濾紙上，吸去多余電解液。

（2）儀器參數(shù)設(shè)置

打開電化學(xué)工作站軟件，選擇交流阻抗法，輸入電壓0.01V，高頻200kHz，低頻42Hz，振幅0.01V，使用四電極法，繪制出電解質(zhì)膜的交流阻抗譜圖。

4.3不同溫度下聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率測試

與常溫下測試電導(dǎo)率相同，將夾緊膜的電極片與溫度計固定在一起，放入試管中，將試管放入油浴鍋中加熱升溫，將溫度設(shè)置為30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，分別繪制出PAN/PMMA紡絲膜在30℃-90℃范圍內(nèi)不同溫度下的交流阻抗譜圖。

用相同方法測試得到PAN/PMMA凝膠聚合物電解質(zhì)平滑膜在30℃-90℃范圍內(nèi)不同溫度下的交流阻抗譜圖。

5 結(jié)論

靜電紡絲法可以制備電導(dǎo)率高的凝膠電解質(zhì)薄膜；PAN/PMMA凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率符合Arrhenius方程，其中紡絲膜有更低的離子傳輸活化能。

6 注意事項

①紡絲過程中，有可能因為配的溶液過濃，導(dǎo)致噴頭堵塞。如發(fā)生這種情況，應(yīng)單擊聯(lián)機停止，再關(guān)閉正負電壓，待示數(shù)降至零后，取下夾頭，用紙巾擦拭噴頭處后重新啟動儀器。

②電導(dǎo)率測試過程中勿觸動電極片和導(dǎo)線，否則會導(dǎo)致測得的交流阻抗不準(zhǔn)確，最后所得的電導(dǎo)率也會與實際偏差較大。

7 實驗教學(xué)意義

本實驗抽提于科研項目，其內(nèi)容涉及到電化學(xué)基本理論、離子導(dǎo)電動力學(xué)基礎(chǔ)知識以及靜電紡絲制備多孔膜材料的新加工技術(shù)、電化學(xué)工作站的使用、數(shù)據(jù)處理、綜合分析等內(nèi)容，可以激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生扎實、寬廣的基礎(chǔ)知識，而且對培養(yǎng)學(xué)生理論聯(lián)系實際，加強對儀器基本原理的理解、提高對分析方法的應(yīng)用以及實際操作能力及創(chuàng)新思路能力具有非常深遠的意義。

參考文獻：

[1]Bruce，P.G.；Freunberger，S.A.；Hardwick，L.J.；Tarascon，J.-M.，Li-O2 and Li-S batteries with high energy storage.Nat Mater 2012，11（1），19-29.

[2]Li，X.；Cheruvally，G.；Kim，J.-K.；Choi，J.-W.；Ahn，J.-H.；Kim，K.-W.；Ahn，H.-J.，Polymer electrolytes based on an electrospun poly（vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene）membrane for lithium batteries.J Power Sources 2007，167（2），491-498.

[3]Kuo P L，Wu C A，Lu C Y，Tsao C H，Hsu C H，Hou S S.ACS applied materials & interfaces，2014，6（5）：3156～3162.

[4]Rao M，Geng X，Liao Y，Hu S，Li W.Journal of Membrane Science，2012，399～400：37～42.

[5]Idris N H，Rahman M M，Wang J Z，Liu H K.Journal of Power Sources，2012，201：294～300.

[6]Li.H，Ma X T，Shi J L，Yao Z K，Zhu B K，Zhu L P.Electrochimica Acta，2011，56（6）：2641～2647.

[7]Zhang S S.J Power Sources，2004，125：114