β-環(huán)糊精接枝殼聚糖對(duì)鉛離子的吸附研究

李海豐，劉海江，廖紹群，萬(wàn)志勇，黃麗華

（1.新余市生態(tài)環(huán)境污染防治中心，江西新余，338000；2.江門生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東江門，529000）

0 引言

環(huán)境中的鉛主要來(lái)自工業(yè)廢氣、汽車尾氣、某些涂料及鉛包裝飲品，尤其是印刷廠在鉛版鍍鐵、鍍鋅過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高含量酸性鉛、鋅廢水［1］。鉛及其化合物主要是從消化道及呼吸道進(jìn)入人體，隨血液循環(huán)流至全身。鉛中毒會(huì)直接損傷人和動(dòng)物的甲狀腺功能，并引起頭痛、慢性肌肉痛［2］、高血壓［3］等，如果是急性鉛中毒，還會(huì)導(dǎo)致腹絞痛、貧血、中毒性肝炎［4］。此外，鉛還能通過(guò)母體胎盤侵入胎兒腦組織。

本研究仿文獻(xiàn)［5-7］方法， 將β-環(huán)糊精（β-Cyclodextrin， 簡(jiǎn)寫β-CD） 接枝到殼聚糖（Chitosan，簡(jiǎn)寫CS），以合成β-環(huán)糊精接枝殼聚糖（CS-CD）吸附劑，利用CS-CD 上的氨基［8］與Pb2＋發(fā)生配位反應(yīng)形成螯合物，從而將其去除。文章主要從吸附影響因素、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、吸附機(jī)理的XPS 分析等幾個(gè)方面出發(fā)對(duì)CS-CD 吸附Pb2＋的性能進(jìn)行初步分析。

1 試劑與儀器

殼聚糖（脫乙酰度90%以上，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司）［9］；CS-CD；硝酸鉛（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司）。

原子吸收分光光度計(jì)（WFX-120 型，尤尼柯上海儀器有限公司）；pH/電導(dǎo)計(jì)（990 型，上海雷磁儀器廠）；電子天平（JA1003 型，上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 吸附影響因素實(shí)驗(yàn)

本研究仿文獻(xiàn)［8］的方法，稱取一定量的CS-CD加入Pb2＋溶液中，在不同初始濃度、pH、投加量的條件下進(jìn)行Pb2＋的吸附試驗(yàn)，運(yùn)用原子吸收分光光度法在283.3nm 處測(cè)定吸附平衡時(shí)濾液中離子的濃度，其吸附量Q（mg/g）的計(jì)算公式為：

其中C0，Pb2＋的初始濃度，mg/L；Ce，吸附平衡濃度，mg/L；V，溶液總體積，L；m，吸附劑質(zhì)量，g。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定

本研究仿文獻(xiàn)［8］的方法，在一系列150mL 具塞錐形瓶中分別加入一等量的 CS-CD 和25mL 濃度為20mg/L 的Pb2＋溶液，旋緊蓋子，置于恒溫振蕩器上。在不同溫度（30℃、40℃、50℃）和150r/min 的條件下振蕩，在不同時(shí)間取出過(guò)濾。用原子吸收分光光度法測(cè)定濾液中的 Pb2＋殘留量，根據(jù)工作曲線求出Pb2＋的濃度。

2.3 吸附等溫線測(cè)定

本研究仿文獻(xiàn)［8］的方法，在一系列150mL 具塞錐形瓶中分別加入一定量的 CS-CD 和25mL 不同濃度的Pb2＋溶液，旋緊蓋子，置于恒溫振蕩器上。在不同溫度（20 ℃ 、30℃、40 ℃、50 ℃）和150r/min 的條件下振蕩至吸附平衡，求出平衡濃度，根據(jù)公式1 計(jì)算平衡吸附量，并繪出吸附等溫線。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH 對(duì)CS-CD 吸附效果的影響

在16mg/L 的Pb2＋溶液中加入一定量的 CS-CD，在溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h 的情況下研究不同pH 條件下CS-CD 對(duì)Pb2＋的吸附影響。因Pb2＋在堿性溶液中會(huì)發(fā)生沉淀生成Pb（OH）2，所以本實(shí)驗(yàn)選擇實(shí)驗(yàn)范圍為pH 值介于2～6 之間。 不同pH 對(duì)吸附的影響結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同pH 值對(duì)CS-CD 吸附Pb2 ＋的影響

由圖1 可以看出，溶液在接近中性偏酸性的情況下，CS-CD 對(duì)Pb2＋的吸附效果最好，而當(dāng)pH 值下降時(shí)，其吸附量明顯下降。究其原因，當(dāng)pH 值較低時(shí)，H+濃度上升，帶正電的-NH3+也增加了，對(duì)Pb2＋的吸附效果就變差了。

3.2 CS-CD 投加量對(duì)吸附效果的影響

在pH ＝6，Pb2＋的濃度為28mg/L，溫度為30℃的條件下，研究不同CS-CD 的投加量對(duì)吸附的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 投加量對(duì)CS-CD 吸附Pb2 ＋影響

從圖2 可以看出，隨著投加量的逐漸增多，其吸附量反而減少，這是因?yàn)樵谝欢ǖ娜芤簼舛葪l件下，隨著吸附劑投加量的增大，單位每g 的CS-CD 與溶液接觸的比表面積反而減少了，因此其單位吸附量也減少了。

3.3 初始濃度對(duì)CS-CD 吸附效果的影響

在CS-CD 投加量為10mg，溫度為30℃，pH ＝6的條件下，研究不同Pb2＋初始濃度對(duì)CS-CD 吸附效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，當(dāng)Pb2＋濃度增大時(shí)，CS-CD 對(duì)Pb2＋的吸附量也逐漸增大，這是因?yàn)樵黾臃磻?yīng)物的量有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 溶液初始濃度對(duì)CS-CD 吸附Pb2 ＋的影響

3.4 吸附動(dòng)力學(xué)

在pH=6 的條件下，分別向30 ℃、40 ℃、50 ℃的25 mL 濃度為20mg/L 的Pb2＋溶液中加入10mg CSCD， Pb2＋的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖4 所示。圖4 表明，CS-CD 對(duì)水溶液中Pb2＋的吸附量在一定的溫度范圍內(nèi)上升，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。

圖4 Pb2 ＋的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

針對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)特性的研究可用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)不同時(shí)間的吸附量進(jìn)行擬合，以尋求最優(yōu)方程，通過(guò)模型線性化的相關(guān)性系數(shù)R2大小來(lái)判斷模型優(yōu)劣［10］。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

其中，qe、qt分別為吸附平衡和時(shí)間t時(shí)刻CS-CD對(duì)Pb2＋的吸附量（mg/g），t為反應(yīng)時(shí)間，k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)（1/min），k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)〔g/（mg·min）〕。

基于以上兩個(gè)方程式，以ln(qe-qt)為縱坐標(biāo)，時(shí)間t為橫坐標(biāo)；以t/qt為縱坐標(biāo)，時(shí)間t為橫坐標(biāo)，得到的動(dòng)力學(xué)擬合曲線見(jiàn)圖5。通過(guò)曲線的斜率和截距計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)列于表1。

表1 不同溫度條件下CS-CD 對(duì)Pb2 ＋的吸附動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)

（a）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)；（b）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)圖5 Pb2 ＋的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線（a）及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線（b）

通過(guò)兩種動(dòng)力學(xué)擬合后相關(guān)性系數(shù)的對(duì)比，在30℃、40℃、50℃條件下，CS-CD 對(duì)Pb2＋的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，k2為動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，其反應(yīng)速率隨著溫度升高而增大。

已知反應(yīng)溫度和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k2，阿侖尼烏斯（Arhenius）公式常用于表觀活化能的求解，其線性表達(dá)式為：lnk=lnA-Ea / R·T，式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)；T為絕對(duì)溫度（K）；A為指前因子；Ea為經(jīng)驗(yàn)活化能（J/mol）；R為理想氣體常數(shù)〔J/（mol·K）〕，以lnk2對(duì)1/T作圖可得一條直線，根據(jù)直線的斜率可求得CS-CD 對(duì)Pb2＋的表觀活化能Ea為41.846 kJ/mol＞25.1kJ/mol，這說(shuō)明該吸附的主要方式為化學(xué)吸附。

3.5 吸附等溫線

吸附等溫線采用Freundlich 和Langmuir 方程對(duì)不同溫度下（20℃ 、30℃、40℃、50℃）的吸附等溫線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合處理。Freundlich 等溫吸附方程的線性化形式為lgqe=lgK+1/nlgCe，qe為平衡時(shí)的吸附量（mg/g）；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中Pb2＋濃度（mg/L），以lgqe為縱坐標(biāo)，以lgCe為橫坐標(biāo)，作圖6（a）。Langmuir等溫吸附方程的線性化形式為Ce/ qe=1/（qm·K）+Ce/qm，以Ce / qe為縱坐標(biāo)，以Ce為橫坐標(biāo)，作圖6（b）。

（a）Freundlich；（b）Langmuir圖6 Freundlich（a）和Langmuir（b）吸附等溫線

通過(guò)表2 中Langmuir 和Freundlich 等溫模型相關(guān)性系數(shù)的比較，可以得出用Langmuir 等溫模型來(lái)擬合CS-CD 對(duì)Pb2＋的吸附更優(yōu)。同時(shí)，利用Langmuir 等溫吸附方程的線性化形式擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)擬合的斜率和截距可以分別計(jì)算出CS-CD 對(duì)Pb2＋的最大吸附量qmax及吸附平衡常數(shù)K，結(jié)果列于表3。

表2 Freundlich 和Langmuir 兩種吸附模型的相關(guān)性系數(shù)對(duì)比

表3 CS-CD 吸附Pb2 ＋的Langmuir 吸附模型參數(shù)

從表3 中可以得出，在不同溫度下，CS-CD 對(duì)Pb2＋的最大吸附量及吸附平衡常數(shù)K隨溫度升高而增大，這說(shuō)明在一定的溫度范圍內(nèi)溫度升高有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。

3.6 吸附熱力學(xué)

吸附熱常數(shù)包括吉布斯自由能變?chǔ)（kJ/mol）、焓變?chǔ)（kJ/mol）和熵變?chǔ)〔kJ/（mol·K）〕等，它們之間的關(guān)系可以根據(jù)下列公式來(lái)確定：

根據(jù)公式4，由不同溫度下的吸附平衡常數(shù)K可以計(jì)算出吉布斯自由能變?chǔ)的數(shù)值。根據(jù)公式5，以ΔG為縱坐標(biāo)，以T為橫坐標(biāo)作圖，可得到一條直線，見(jiàn)圖7。由線性回歸方程求出標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)和熵變?chǔ)的值，結(jié)果列于表4 中。

表4 Pb2 ＋的熱力學(xué)參數(shù)

圖7 Pb2 ＋的吸附熱力學(xué)直線

表4 結(jié)果表明，在四種不同溫度下，CS-CD 對(duì)Pb2＋的吸附反應(yīng)的自由能變?chǔ)都小于0，這表明該吸附反應(yīng)為自發(fā)過(guò)程。ΔG隨著溫度的升高而降低，這說(shuō)明在一定的溫度范圍內(nèi)溫度升高有利于吸附。焓變?chǔ)值為41.605kJ/mol＞0，化學(xué)吸附的焓變絕對(duì)值一般在40～400 范圍內(nèi)，這說(shuō)明CS-CD 對(duì)Pb2＋的吸附主要以化學(xué)吸附為主，其中發(fā)生了配位基等作用力。

3.7 CS-CD 吸附Pb2 ＋的XPS 分析

表5 中是CS-CD 和Pb（II）與CS-CD 配合物表面元素電子結(jié)合能的數(shù)據(jù)。因?yàn)榕湮磺昂笱踉拥?s 電子和氮原子的1s 電子結(jié)合能都變大，所以氧原子和氮原子被認(rèn)為是參與了與Pb（II）的配位反應(yīng)而導(dǎo)致自身化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化。由此可以認(rèn)為Pb（II）-CS-CD 配合物中的-NH2和-OH 都參與了配位。根據(jù)N 原子的1s 電子結(jié)合能變大可看出N 在配位后有失電子或孤對(duì)電子被共享的傾向。從原子結(jié)構(gòu)看，N 原子外層有5 個(gè)電子，其中3 個(gè)已配對(duì)成鍵，剩下1 對(duì)孤對(duì)電子，失去電子的可能性較小，但容易提供孤對(duì)電子而形成配合物。同樣，O 原子也有孤對(duì)電子，容易提供孤對(duì)電子進(jìn)入Pb（II）的空軌道而形成配合物，使結(jié)合能變大。配合物表面Pb（Ⅱ）的4f 電子結(jié)合能為138.7 eV， 而Pb（NO3）2中Pb（II）的4f 電子結(jié)合能為139.60 eV，鉛配位后結(jié)合能變小，說(shuō)明在配位反應(yīng)后，Pb（II）有明顯地得到電子或共享到電子對(duì)的趨勢(shì)［11］。

表5 CS-CD 與Pb2 ＋的化學(xué)結(jié)合能參數(shù)對(duì)比

綜上分析， CS-CD 分子中的-NH2或-OH 對(duì)重金屬離子的吸附屬于化學(xué)吸附， 屬于-NH2或-OH 基團(tuán)與重金屬離子的配位反應(yīng)， CS-CD 與重金屬離子之間形成了配位鍵。

4 小結(jié)

①CS-CD 分子中含有-OH 及大量游離-NH2，導(dǎo)致其可借離子鍵，也可借氫鍵形成具有類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，從而對(duì)金屬離子產(chǎn)生穩(wěn)定的配位作用。其對(duì)Pb2＋的吸附在pH ＝6 時(shí)效果最好。投加量減少，增大反應(yīng)物接觸的比表面積，有利于吸附；初始濃度的增加相當(dāng)于增加了反應(yīng)物的量，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

②CS-CD 對(duì)Pb2＋的吸附活化能Ea值為41.85kJ/mol，以化學(xué)吸附為主。在實(shí)驗(yàn)的不同溫度條件下，通過(guò)對(duì)相關(guān)性系數(shù)的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

③CS-CD 對(duì)Pb2＋的吸附等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Langmuir 模型；吸附反應(yīng)自由能變?chǔ)＜0，說(shuō)明反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的；標(biāo)準(zhǔn)焓變值為41.61kJ/mol＞0，說(shuō)明CS-CD 對(duì)Pb2＋的吸附在一定溫度范圍內(nèi)升溫有利于吸附，其焓變絕對(duì)值在40～400 范圍內(nèi)，反應(yīng)過(guò)程以化學(xué)吸附為主，XPS 分析結(jié)果進(jìn)一步表明了該吸附反應(yīng)屬于化學(xué)吸附過(guò)程。