進(jìn)口含鈷物料表征及其固體廢物屬性鑒別

張慶新，鐘堅海，麥志喜，張慶建， 馮均利*

（1.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測技術(shù)中心，廣東深圳，518067；2.廈門海關(guān)技術(shù)中心，福建廈門，361026；3.青島理工大學(xué)，山東青島，266520）

0 引言

我國已進(jìn)入新發(fā)展階段，粗放型的傳統(tǒng)能源產(chǎn)業(yè)所帶來的環(huán)境污染問題越來越嚴(yán)重，在這樣的背景之下，新能源材料作為一種高效的清潔能源越來越受到重視，其產(chǎn)業(yè)發(fā)展成為實現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的重要途徑［1］。作為新能源材料代表的鋰離子電池，其三元正極材料中鈷和鎳［2-4］的產(chǎn)業(yè)需求量越來越大。我國人均資源占有量低、國內(nèi)資源供給不足與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的矛盾日益突出，戰(zhàn)略性資源特別是礦產(chǎn)資源長期依賴進(jìn)口的局面仍未改變，但世界各國包括發(fā)展中國家正逐步開始注重環(huán)境保護(hù)，減少礦產(chǎn)的開采?！笆奈濉逼陂g，基于生態(tài)環(huán)境保護(hù)的要求，我國大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，實現(xiàn)資源的減量化、再利用、再循環(huán)。高效利用和循環(huán)利用資源是循環(huán)經(jīng)濟(jì)的核心。對廢舊電池的循環(huán)利用能有效減少環(huán)境污染，提高資源利用率，但電池碎料成分復(fù)雜，如果不在國外進(jìn)行無害化處理［5，6］，仍屬于我國禁止進(jìn)口的固體廢物。當(dāng)下，一些不法企業(yè)仍在進(jìn)口不符合要求的廢舊電池碎料牟取暴利，因此生態(tài)環(huán)境部、商務(wù)部、國家發(fā)展改革委、海關(guān)總署聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于全面禁止進(jìn)口固體廢物有關(guān)事項的公告》（2020 年第53號公告），使此類物料的分析與屬性鑒別成為精準(zhǔn)打擊“洋垃圾”走私和保障資源進(jìn)口的研究熱點(diǎn)。

對含鈷物料進(jìn)行高品質(zhì)加工和升級后再生利用是打擊固體廢物進(jìn)口和開拓戰(zhàn)略資源進(jìn)口來源的重要舉措。鋰離子電池碎料經(jīng)過預(yù)處理、浸出、除雜、沉淀及化學(xué)處理等環(huán)節(jié)加工成“粗氫氧化鈷鎳”后，如符合《粗氫氧化鈷鎳》（YS/T 1460—2021）要求［7］，則可根據(jù)《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》（GB 34330—2017）［8］中5.2 條款不作為固體廢物管理。目前，針對進(jìn)口鈷、鎳物料特別是疑似電池碎料的檢驗和鑒別鮮有報道［9-14］。因此本文通過建立進(jìn)口含鈷物料的表征方法，對其屬性鑒別進(jìn)行探討，以期為此類物料的進(jìn)口檢驗鑒別提供技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

ARL PERFORM’X 型波長色散X 射線熒光光譜儀（美國 Thermo Fisher）；D8 ADVANCE 型X 射線粉末衍射儀（德國 Bruker）；VHX-1000 型超景深三維顯微鏡（日本 KEYENCE）；FEI QUANTA 650 掃描電子顯微鏡（美國FEI）； XS-204XS 型分析天平（瑞士 Mettler Toledo）。

1.2 試樣制備

取20 g 樣品，在105℃±2℃條件下烘干至恒重后置于干燥器中，備用。適當(dāng)時，樣品可以先進(jìn)行必要的研磨。

1.3 試驗方法

1.3.1X 射線熒光光譜分析

稱取5 g～10g 試樣放入50 mL 研缽中，加入1 g～2 g黏結(jié)劑，混勻后采用壓片機(jī)壓制成測試圓片。按照《冶金產(chǎn)品分析方法 X 射線熒光光譜法通則》（GB/T 16597—2019），利用無標(biāo)樣半定量分析軟件，采用X 射線熒光光譜儀進(jìn)行樣品的元素組成分析，儀器工作條件為：工作電壓60 kV，工作電流50 mA，晶體為PET、鍺等。

1.3.2X 射線衍射光譜分析

取適量分析試樣均勻地裝入樣品框中，用玻璃片把粉末壓緊、壓平至與樣品框表面成一個平面。按照《X 射線衍射法鑒別金屬礦產(chǎn)類進(jìn)口固體廢物物相 第 1 部分：通則》（SN/T 3011.1—2020），采用X射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析。

儀器工作條件：X 射線管選用銅靶，掃描電壓為40 kV，掃描電流為40 mA，檢測器為LynxEye 陣列檢測器，采用連續(xù)掃描方式，發(fā)散狹縫為0.6 DS/mm，防散射狹縫為8 SS/mm，掃描速率為0.3 s/step，掃描范圍（2θ）為10°～90°。

1.3.3超景深顯微鏡分析

將少量樣品置于載玻片上，用酒精分散，待酒精揮發(fā)干后選取合適的放大倍數(shù)進(jìn)行顯微鏡觀測。

1.3.4掃描電子顯微鏡-能譜聯(lián)用分析

取少量試樣用火漆鑲樣，制成直徑30 mm 左右的光片，制成的光片經(jīng)過粗磨（80 μm 碳化硅SiC）-細(xì)磨1（23 μm 碳化硅）-細(xì)磨2（15 μm 白剛玉）-拋光（1.8 μm 白剛玉）4 道制樣工序后，進(jìn)行噴碳，然后將樣品置于掃描電鏡倉，使用能譜儀觀察樣品。采用背散射探頭、二次電子探頭進(jìn)行圖像處理，圖像處理時電鏡加速電壓為20 kV，束斑5.0 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品外觀性狀

樣品申報品名為“鈷粉”，外觀呈黑色粉末狀，夾雜有金屬光澤的細(xì)小顆粒，參見圖1。

圖1 樣品照片

2.2 元素組成

采用X 射線熒光光譜儀對樣品進(jìn)行半定量分析，樣品主要由Co、Al、Cu、Ni、Mn、P、S、Fe、Mg、Si等元素組成，組成參見表1。

表1 樣品的組成（以氧化物計）

2.3 物相組成

按照實驗方法對樣品進(jìn)行XRD 測試與分析，樣品中可匹配的主物相包括石墨（C）、鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳酸鋰（LiNiO2）、金屬銅（Cu），結(jié)果參見圖2。

圖2 樣品的X 射線衍射圖譜

2.4 超景深顯微分析

采用超景深顯微鏡對樣品進(jìn)行觀察，可見樣品主要為黑色、灰色粉末碎塊狀，并夾雜大量銀色、黃色金屬片狀物，參見圖3。

圖3 樣品的超景深顯微鏡照片

2.5 掃描電子顯微鏡-能譜聯(lián)用分析

采用掃描電子顯微鏡-能譜聯(lián)用分析，結(jié)合XRD的數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示樣品主要由鈷酸鋰、石墨、銅等組成，SEM 形貌圖參見圖4。

圖4 樣品的SEM 形貌圖

3 固體廢物屬性討論

3.1 含鈷礦物

已知的含鈷礦物約100 種，主要的礦物有硫鈷礦（Co3S4）、纖維柱石（CuCo3S4）、輝砷鈷礦（CoAsS）、砷鈷礦（CoAs2）、鈷華（3CoO·As2O5·8H2O）等。世界上的鈷礦主要有四種類型，其中銅鈷礦以扎伊爾、贊比亞的儲量為最大，扎伊爾的鈷產(chǎn)量約占世界產(chǎn)量的一半以上；鎳鈷礦包括硫化礦和氧化礦、砷鈷礦、含鈷黃鐵礦。這些鈷礦的鈷含量均比較低。含鈷礦石經(jīng)過浮選或其他方法富集得到鈷精礦，一般分為硫化鈷精礦、氧化鈷精礦和混合鈷精礦，鈷含量一般不小于5.0%。

樣品Co 含量與物相組成和含鈷礦物的特征不符，可排除樣品為含鈷礦物。

3.2 鈷濕法冶煉中間品

海關(guān)總署公告2006 年第51 號（關(guān)于公布《2006 年部分新增本國子目錄注釋》）對“鈷濕法冶煉中間品”有明確的注釋：鈷濕法冶煉中間品，由含鈷礦石經(jīng)破碎、濕法浸出后得到含鈷溶液，根據(jù)沉淀劑及控制技術(shù)條件的不同，制得粗制碳酸鈷、粗制氫氧化鈷、粗制硫化鈷，含鈷量（按重量計）大于20%，物理形態(tài)為粉末狀。其中，粗制碳酸鈷為玫紅色或者褐色，粗制氫氧化鈷為粉紅色或者黑色，粗制硫化鈷為黑灰色。

“鈷濕法冶煉中間品”為含鈷礦石濕法冶煉獲得的粗制碳酸鈷、粗制氫氧化鈷、粗制硫化鈷，與樣品的特征差異明顯，可排除樣品為“鈷濕法冶煉中間品”。

3.3 含鈷廢棄電池碎料（黑粉）

隨著礦產(chǎn)資源的開發(fā)和利用，從含鈷廢料中回收鈷的手段日益受到重視。鋰離子電池正極材料主要為鈷酸鋰，負(fù)極材料主要為改性石墨［15］。對廢鋰離子電池進(jìn)行放電、熱解、破碎和分選等一道或多道工序處理后，可得到由鋰、鎳、鈷、錳、鐵、磷等一種或多種金屬元素構(gòu)成的黑色或灰黑色粉料［16］。這些處置廢棄電池獲得的黑色粉料因存在含氟電解質(zhì)、汞等有毒有害物質(zhì)而被鑒別為固體廢物［17］。

樣品的外觀及組成特征與含鈷廢棄電池碎料（黑粉）吻合。因此，可推斷樣品為電池廢料經(jīng)物理處置后的產(chǎn)物。

3.4 粗氫氧化鎳鈷

含鈷電池碎料黑粉采用酸浸、化學(xué)沉淀等工藝可生成再生物料，如Co（OH）2、CoC2O4或CoSO4?！洞謿溲趸団挕罚╕S/T 1460—2021）適用于含鎳、鈷元素的鋰離子電池廢料經(jīng)預(yù)處置、浸出、除雜、沉淀等濕法富集工藝得到的粗氫氧化鎳鈷產(chǎn)品，主要存在形式是氫氧化鈷，其化學(xué)成分要求見表2。這類含鈷物料如果符合上述要求，依據(jù)GB 34330—2017 的5.2 條款，滿足YS/T 1460—2021 要求的這類含鈷物料可不作為固體廢物管理。

表2 粗氫氧化鎳鈷化學(xué)成分

樣品是未經(jīng)濕法處理的“黑粉”狀態(tài)，物相組成特征不是氫氧化物形態(tài)，可排除樣品為“粗氫氧化鎳鈷”。

4 結(jié)語

本文通過研究含鈷物料樣品的表征方法，獲得了該物料的元素組成、物相組成、微觀形態(tài)等特征：樣品呈黑色粉末狀，夾雜有金屬光澤的細(xì)小顆粒，由鈷（Co）、 鋁（Al）、 銅（Cu）、 鎳（Ni）、 錳（Mn）、磷（P）、硫（S）、鐵（Fe）、硅（Si）等元素組成，主要物相有石墨（C）、鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳鈷鋰氧化物（Li0.9Ni0.5Co0.5O2）、金屬銅（Cu）等，與含鈷廢棄電池經(jīng)機(jī)械物理粉碎和分離后得到的含鈷物料特征吻合。其間，我們分別將其與含鈷礦物、鈷濕法冶煉中間品、含鈷電池碎料（黑粉）、粗氫氧化鎳鈷的特征進(jìn)行了比較，最終推斷樣品為電池廢料經(jīng)物理處置后的產(chǎn)物。依據(jù)《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》和《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》（GB 34330—2017）中4.1 h）和5.2 條款，判定該樣品為固體廢物。