生態(tài)環(huán)境事件中固體廢物危險特性應(yīng)急鑒別技術(shù)研究

宋思超，李曉忠，鞠穎，*，曹鈞，潘浩，劉志睿

（1.吉安市吉安生態(tài)環(huán)境局綜合執(zhí)法大隊，江西吉安，344000；2.江西省地質(zhì)局實驗測試大隊，江西南昌，330002；3.東華理工大學(xué)，江西南昌，330013）

0 引言

固體廢物具有種類繁多、成分復(fù)雜、進入環(huán)境后危害大等特點，企業(yè)需投入相應(yīng)成本妥善處理處置生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢物。從現(xiàn)狀來看，不少企業(yè)心存僥幸，未按法律法規(guī)要求處理固體廢物，仍采取委托非資質(zhì)單位、個人進行非法處理處置，以直接傾倒、填埋等方式非法處理固體廢物。固體廢物未經(jīng)合法合規(guī)處理處置將會對生態(tài)環(huán)境及人類生命健康造成不可逆轉(zhuǎn)的損害。近些年，我國環(huán)境事件的發(fā)生愈發(fā)頻繁，固體廢物非法處理處置案件占比逐漸增加，已成為生態(tài)環(huán)境嚴重威脅之一［1］。固體廢物環(huán)境污染事件發(fā)生后，需對案發(fā)現(xiàn)場進行控制并啟動環(huán)境應(yīng)急工作程序，在最短時間內(nèi)鑒別固體廢物危險特性，并根據(jù)鑒別結(jié)果選擇與之相對應(yīng)的處理處置措施。固體廢物環(huán)境應(yīng)急鑒別往往要求時間短、鑒別技術(shù)方法可靠、鑒別結(jié)論科學(xué)準確、成本合理等，加之固體廢物來源具有不確定性且固體廢物具有復(fù)雜性，因此鑒別技術(shù)單位在實際鑒別工作中往往面臨新難題和新挑戰(zhàn)［2］。如何在最短時間、最低成本條件下鎖定固體廢物潛在特征污染和危險特性，依據(jù)固體廢物危險特性鑒別相應(yīng)法律法規(guī)和技術(shù)規(guī)范進行樣品采集、檢測分析與判定，以明確固體廢物是否具有危險特性，已成為當下固體廢物鑒別技術(shù)單位、環(huán)境事件責(zé)任方、生態(tài)環(huán)境執(zhí)法部門、公檢法機關(guān)等多方主體需要深入研究的重要方向之一［3］。

1 實驗部分

1.1 實驗對象

實驗對象為在某地區(qū)生態(tài)環(huán)境局委托下于環(huán)境事件現(xiàn)場采集的5 個污泥樣品（編號樣品1 至樣品5），根據(jù)委托方信息提供，樣品疑似源于某生產(chǎn)P-204 萃取劑企業(yè)的污水處理站。5 個固體廢物樣品均為灰色泥狀物質(zhì)、較黏稠，有明顯強烈刺鼻氣味。對每個樣品采集1kg，樣品送檢保存條件均為棕色玻璃瓶密封冷藏保存。

1.2 實驗方法

1.2.1實驗方案

根據(jù) 《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 20—1998）要求對受托樣品進行制樣和保存，按照GB 5085.3—2007 等分析方法要求進行樣品預(yù)處理，對受托樣品進行成分分析和有機組分定性掃描。結(jié)合固體廢物疑似來源生產(chǎn)工藝、原輔材料消耗、產(chǎn)生環(huán)節(jié)和主要危害成分，篩選可能存在的特征污染成分和危險特性［4］，初步確定固體廢物樣品特征污染物以有機物為主，潛在危險特性為有機物浸出毒性危險特性。

本研究固體廢物危險特性鑒別采用的技術(shù)路線為：先對所抽取的若干樣品進行有機定性掃描，再根據(jù)有機定性掃描分析結(jié)果，在現(xiàn)有檢測條件基礎(chǔ)上鎖定特征污染物進行浸出毒性危險特性指標定量檢測。綜上，本研究實驗方案：①從5 個樣品中抽取2 個樣品（樣品1、樣品5）進行有機定性掃描檢測，其中，揮發(fā)性有機物定性掃描依據(jù)HJ 642—2013，半揮發(fā)性有機物定性掃描依據(jù)HJ 834—2017；②根據(jù)有機定性掃描結(jié)果，先確定特征污染物和潛在危險特性，再進行定量檢測。

1.2.2實驗主要儀器設(shè)備

1.2.2.1揮發(fā)性有機物定性掃描（氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，Clarus 690-SQ8T）

（1）樣品前處理：根據(jù)樣品性狀移取0.5～5.0g 樣品至吹掃瓶中，加入5mL 蒸餾水，立即蓋上瓶蓋，待進樣。

（2）儀器測試條件：①色譜柱：HP-624MS 60m×0.25mm×0.25μm；②載氣：氦氣，流量1mL/min；③柱溫箱：初溫40℃，保持1min，以5℃/min 升至120℃，以10℃/min 升至20℃，保持4min；④進樣口：220℃，分流比20：1；⑤進樣量：吹掃進樣；⑥檢測器：MS，250℃，EI；⑦SIM：45-400 全掃。

1.2.2.2半揮發(fā)性有機物定性掃描（氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，GC680/Clarus SQ8T）

（1）樣品前處理：根據(jù)樣品性狀取0.5g～5.0g 樣品，采用10 mL1+1 的正己烷/二氯甲烷混合溶劑對樣品進行二次提取后，合并提取液，將提取液過無水硫酸鈉柱，過柱液濃縮至5 mL，待進樣。

（2）儀器測試條件：①色譜柱：HP-5MS 30m×0.25mm，0.25μm；②載氣：氦氣，流量1mL/min；③柱溫箱：初溫35℃，以10℃/min 升至280℃，保持7min；④進樣口：250℃，分流比10：1；⑤進樣量：1μL；⑥檢測器：MS，280℃，EI；⑦SIM：40-400 全掃。

1.2.3實驗結(jié)果判定

待鑒別對象樣品任何一項浸出毒性危險特性指標檢測結(jié)果超過GB 5085.1、GB 5085.2、GB 5085.3、GB 5085.4、GB 5085.5 和GB 5085.6 中相應(yīng)標準限值的份樣數(shù)大于或者等于HJ 298—2019 超標份樣數(shù)限值，即可判定該固體廢物具有該種危險特性，不再檢測其他危險特性（需要通過進一步檢測判斷危險廢物類別的情況除外）。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 半揮發(fā)性有機物定性掃描

2 個污泥樣品半揮發(fā)性有機物定性檢測結(jié)果如下表1、表2。污泥樣品中均有聯(lián)苯、異辛醇、氯代異辛烷、二苯胺、乙基二茂鐵、聯(lián)苯-4－甲酸甲酯及酮類物質(zhì)檢出，判定污泥樣品中含有多種半揮發(fā)性有機物。同時，樣品有氯代異辛烷、異辛醇檢出，與P-204 萃取劑生產(chǎn)中的產(chǎn)物與廢物有機物污染的特征保持一致。

表1 樣品1 半揮發(fā)性有機物定性分析結(jié)果

表2 樣品5 半揮發(fā)性有機物定性分析結(jié)果

2.2 揮發(fā)性有機物定性掃描

污泥樣品揮發(fā)性有機定性檢測結(jié)果如下表3、表4。由檢測結(jié)果可知，2 個污泥樣品中均有甲苯、二甲苯、乙苯、異辛醇、聯(lián)苯、庚烷、氯代異辛烷、1，2－二氯乙烷等揮發(fā)性有機物檢出，判定樣品中含有多種揮發(fā)性有機物。同時，樣品有氯代異辛烷、異辛醇檢出，與P-204 萃取劑生產(chǎn)中的產(chǎn)物與廢物有機物污染的特征保持一致。

表3 樣品1 揮發(fā)性有機物定性分析結(jié)果

表4 樣品5 揮發(fā)性有機物定性分析結(jié)果

2.3 浸出毒性定量檢測

根據(jù)2 個樣品有機定性掃描結(jié)果確定5 個樣品定量檢測指標為：浸出毒性苯、甲苯、二甲苯；方法依據(jù)：《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）〔以下稱《標準》（GB 5085.3—2007）〕。

污泥樣品浸出毒性檢測結(jié)果如下表5，根據(jù)污泥樣品檢測結(jié)果分析如下：

表5 污泥樣品浸出毒性檢測結(jié)果（mg/L）

樣品1 有甲苯、對二甲苯檢出，其中甲苯濃度檢出值為21.033mg/L，超過《標準》（GB 5085.3—2007）“表1”中甲苯指標限值1mg/L；

樣品2 有苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯檢出，其中甲苯濃度檢出值為5.175 mg/L，超過《標準》（GB 5085.3—2007）“表1”中甲苯指標限值1mg/L；

樣品3 有甲苯、對二甲苯檢出，其中甲苯濃度檢出值為35.157 mg/L，超過《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）“表1”中甲苯指標限值1mg/L。

樣品4 有苯、甲苯、對二甲苯檢出，其中甲苯濃度檢出值為18.010 mg/L，超過《標準》（GB 5085.3—2007）“表1”中甲苯指標限值1mg/L。

樣品5 有苯、甲苯、對二甲苯檢出，其中甲苯濃度檢出值為11.568 mg/L，超過《標準》（GB 5085.3—2007）“表1”中甲苯指標限值1mg/L。

3 討論

固體廢物環(huán)境應(yīng)急鑒別對時間和技術(shù)方法的要求非常高，往往要求在短時間內(nèi)采集代表性樣品進行檢測并判定待鑒別對象是否為危險廢物［5］。在此要求下，鑒別技術(shù)人員須根據(jù)現(xiàn)場踏勘情況掌握固體廢物的基本理化性狀，包括顏色、氣味、粒徑、含水率等，然后根據(jù)固體廢物實際情況進行分類，初步判斷固體廢物特征污染物和潛在危險特性，依據(jù)相應(yīng)技術(shù)規(guī)范采集適量樣品進行檢測分析，同時根據(jù)樣品檢測結(jié)果和危險特性判定規(guī)則明確固體廢物是否具有危險特性［6-9］。

實際固體廢物事件現(xiàn)場固體廢物種類復(fù)雜，甚至存在不同固體廢物相互混合的情況，這對固體廢物特征污染物和潛在危險特性初篩、樣品采集點位和數(shù)量等工作的開展造成了阻礙［11，12］。對于來源不明確的固體廢物，鑒別技術(shù)人員需依據(jù)固體廢物的顏色、氣味、粒徑等感官理化性狀做出經(jīng)驗判斷，采用科學(xué)的方法進行特征污染物和潛在危險特性初篩，根據(jù)初篩結(jié)果有針對性地進行潛在危險特性指標定量檢測，進而判定固體廢物危險特性［13］。

在本研究中，鑒于固體廢物有疑似來源范圍，及樣品有明顯疑似有機物刺激性氣味，故選用“先定性，后定量”的工作技術(shù)路線。固體廢物樣品采集依據(jù)《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）章節(jié)4.2.4“f）固體廢物非法轉(zhuǎn)移、傾倒、貯存、利用、處置等環(huán)境事件涉及固體廢物的危險特性鑒別，因環(huán)境事件處理或應(yīng)急處置要求，可適當減少采樣份樣數(shù)，每類固體廢物的采樣份樣數(shù)不應(yīng)少于5 個”的條款，確定采集理化性狀保持一致的固體廢物樣品5 個，從5個樣品中選擇2 個樣品進行有機定性掃描，根據(jù)有機定性掃描結(jié)果確定5 個樣品需進行浸出毒性苯、甲苯、二甲苯指標檢測，結(jié)果顯示5 個樣品均存在浸出毒性甲苯超標情況，即超標份樣數(shù)為5，超過《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）中7.1 章節(jié)“表1”中超標份樣數(shù)限值（2 個），可判定待鑒別對象為具有甲苯浸出毒性的危險廢物，建議按照危險廢物管理條例進行管理［14］。

本研究采用的固體廢物應(yīng)急鑒別技術(shù)路線在現(xiàn)場踏勘和待鑒別對象理化性狀初判基礎(chǔ)上采集代表性固體廢物樣品5 個，先進行有機定性掃描后進行定量指標檢測。該技術(shù)路線具有樣品采集數(shù)量少、指標檢測具有針對性、成本低、鑒別時間短等特點，值得在環(huán)境事件中固體廢物應(yīng)急鑒別工作中推廣應(yīng)用。當然，鑒別技術(shù)人員需根據(jù)實際情況，秉持樣品采集代表性原則，實時動態(tài)調(diào)整樣品采集數(shù)量，不局限于《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）中采樣最小份樣數(shù)“5-8-13-20-32-50-80-100”要求；采用定量和定性結(jié)合的方法，不局限于“CMA”“CNAS”和國標方法；采用科學(xué)可靠、可經(jīng)推敲論證的技術(shù)方法，高效開展鑒別工作，為環(huán)境事件中固體廢物的妥善處理處置提供科學(xué)可靠的依據(jù)［15］。