Ti 預處理的SiCf/SiC 與鎳基高溫合金復合鑄件的界面組織與強度

林國標，朱付虎，趙斯文

（北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083）

連續(xù)碳化硅纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料（SiCf/SiC）具有質(zhì)量輕、比強度高、熔點高、導熱性能高、耐高溫氧化、耐熱震等一系列優(yōu)良性能，被譽為下一代航空發(fā)動機耐高溫結構材料。目前在國外航空發(fā)動機制造商的多種型號航空發(fā)動機熱端部件上已實現(xiàn)裝機應用或考核驗證，如用作尾噴調(diào)節(jié)片、渦輪護罩/渦輪外環(huán)、燃燒室內(nèi)襯、定子/導向葉片、渦輪轉子葉片等［1-6］，我國也在開展相關的應用模擬研究［6-7］。SiCf/SiC 還具有優(yōu)良的耐輻射性能，在未來核反應堆上具有巨大的應用前景，如用作堆芯包殼、核燃料包殼、核燃料通道盒、偏濾器和堆芯結構件［2，8-9］。SiCf/SiC 加工困難，也容易造成SiC 纖維的損壞，降低制件的力學性能。對于SiCf/SiC 的應用，常常需要與耐高溫合金件裝配使用，如精確制備的航空發(fā)動機用SiCf/SiC 導向葉片或轉子葉片與現(xiàn)有的鎳基高溫合金的組合件［8-9］。相較傳統(tǒng)的機械連接或焊接，復合鑄造制備SiCf/SiC 與鎳基高溫合金一體化組合構件擁有以下特點：可實現(xiàn)短流程制備，在高溫合金件液態(tài)成型的同時實現(xiàn)兩者的結合；通過結合界面結構和形狀的設計，可在結合強度的基礎上進一步提高界面強度和氣密性；由于不需要低熔點釬料，結合界面耐高溫性能更好。

目前，關于SiCf/SiC 與金屬的一體化鑄造或復合鑄造鮮有報道。對釬焊連接的研究表明［10-22］，陶瓷與金屬的結合，除了需要解決金屬液對陶瓷的潤濕性和連接性問題，還需要解決兩者熱膨脹系數(shù)差造成的巨大熱應力。另外，鎳基高溫合金與SiCf/SiC 還存在石墨化反應問題［11-12，14，21-22］。用含Ti 的活性釬料如Ag-Cu-Ti 等連接SiC 陶瓷與金屬，表現(xiàn)出很好的連接性能，原因是Ti 與SiC 陶瓷反應形成很薄的陶瓷表面反應層，增加潤濕性和黏結性，反應層為TiCx（x≤1）或Si-Ti-C 類化合物（如Ti3SiC2，Ti5Si3Cx）［15-20］。為了降低界面熱應力，在釬焊連接層中引入低膨脹系數(shù)的陶瓷相［15，18］、金屬［15，19］或柔性金屬［13，15-16］；針對石墨化反應，常在釬縫中加入隔離層，如Ag 層［11］及石墨顆粒［22］。相較于焊接，一體化鑄造過程中，SiCf/SiC 陶瓷與高溫合金液接觸，結合界面的溫度變化造成金屬液的沖擊、流動和填充，另外，還存在金屬液與SiCf/SiC的溫度差產(chǎn)生的熱應力。本工作對SiCf/SiC 待結合表面應用Ti 粉進行預處理，以期形成TiC 或Ti-Si-C反應層，希望在鑄造過程中的高溫合金液作用下保持穩(wěn)定存在，以增加高溫合金液對SiCf/SiC 的潤濕性和黏結性，緩解石墨化反應和熱應力。通過多次實驗，在優(yōu)化的復合鑄造工藝條件下，實現(xiàn)了由未預處理的不能結合到Ti 預處理的高界面結合強度。通過對獲得的Ti 預處理層組織結構、一體化鑄件界面組織結構、剪切強度和斷口形貌進行分析，闡明探索Ti 預處理層組織結構在一體化鑄造過程中的演變及其對復合鑄件界面結合強度的作用機理，為SiCf/SiC 應用與組裝提供理論基礎和實驗參考依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用SiCf/SiC 復合材料采用前驅體浸漬裂解（polymer infiltration pyrolysis，PIP）工藝制得，由中國航發(fā)沈陽黎明航空發(fā)動機有限責任公司提供。SiCf/SiC 的熱膨脹系數(shù)約為4×10-6℃-1，密度為2.4 g·cm-3，微觀組織如圖1 所示。鎳基鑄造高溫合金為K403，由中國航發(fā)北京航空材料研究院提供，其化學成分如表1 所示，密度為8.10 g·cm-3，熔化溫度為1260~1338 ℃，熱膨脹系數(shù)約為13.8×10-6℃-1。

表1 K403 高溫合金的化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）Table 1 Chemical compositions of K403 superalloy（mass fraction/%）

圖1 SiCf/SiC 復合材料的微觀組織Fig.1 Microstructure of SiCf/SiC composite

1.2 制備工藝

將SiCf/SiC 復合材料切割成8 mm×7 mm×4 mm 的塊狀，采用Ti 粉埋覆包滲工藝制備SiCf/SiC表面預處理涂層，Ti 粉規(guī)格為粒度-300 目，純度99.9%，依次用120 目~2000 目金剛石磨具研磨平整SiCf/SiC 表面，將清洗干燥后的SiCf/SiC 和Ti 粉置于圓柱形帶蓋剛玉容器（?10 mm×20 mm）中。采用真空熱處理，真空度達到1.0×10-3Pa 后，以15 ℃·min-1的速度從室溫升到1100 ℃，保溫20 min后隨爐冷卻。

將多個表面Ti 粉預處理的SiCf/SiC 試樣裝配在特制的Al2O3陶瓷鑄型中，其示意圖如圖2 所示。與復合材料相連的部分為直徑約?15 mm 的金屬圓柱，SiCf/SiC 的4 mm×7 mm 面作為金屬液接觸面，在真空感應電爐中熔煉鑄造K403 高溫合金，爐內(nèi)真空度不低于0.65 Pa，采用重力澆注的方式，在澆注溫度1350 ℃、Al2O3陶瓷鑄型預熱溫度達850 ℃下制備SiCf/SiC 與K403 高溫合金一體化鑄件。

圖2 SiCf/SiC 復合材料在Al2O3陶瓷鑄型中的裝配示意圖Fig.2 Assembly diagram of SiCf/SiC composite in Al2O3 ceramic mold

1.3 顯微組織分析及性能測試

將制備的一體化鑄件沿軸線截面切開后，鑲嵌制備金相試樣。利用LEO-1450 型掃描電鏡對試樣截面顯微組織進行背散射電子像（BSE）觀察，利用裝備的能譜儀（Noran System 7）進行成分分析，利用X 射線衍射儀（Smartlab）對結合界面進行物相檢測。對澆注后的與SiCf/SiC 相連的?15 mm 高溫合金圓柱進行切割，加工成如圖3 所示試樣的截面形狀，除掉多余的部分，高溫合金保持厚度約5 mm，在電子萬能試驗機（Instron5569）上對其進行室溫剪切實驗，加載速率為0.5 mm·min-1，將獲得的剪切力除以結合面積得到剪切強度，每個實驗數(shù)據(jù)點測3 個樣品，取其平均值。對剪切后的斷口形貌進行掃描電鏡二次電子成像分析。

圖3 一體化鑄造試樣的剪切實驗示意圖Fig.3 Schematic diagram of shear test of integrally cast samples

2 結果與分析

2.1 SiCf/SiC 表面Ti 粉預處理層組織結構

對預處理后的SiCf/SiC 表面進行研磨，將多余的Ti 粉除去，進行X 射線衍射分析和顯微組織分析。圖4 為SiCf/SiC 表面Ti 粉預處理層的X 射線衍射分析。經(jīng)標定含有TiC（ID73-0472），Ti3SiC2（ID74-0310），Ti5Si3（ID78-1429），SiC（ID75-1541）相，括號中為對應的物質(zhì)標準卡片號。由1100 ℃的C-Si-Ti 三元相圖等溫截面可知［23］，TiC，Ti3SiC2，Ti5Si3Cx可以形成共存，Ti5Si3Cx與Ti5Si3結構一樣，溶有少量的C。圖5 為SiCf/SiC 表面Ti 粉預處理層的截面顯微組織。本工作中SiCf/SiC 復合材料含有一定孔隙度（約10%），由圖5 可見，Ti 粉向SiCf/SiC 中填充、滲透和擴散，形成一定厚度的預處理層（約10~25 μm），平均厚度為17 μm 左右，預處理層中含有未完全反應的SiC 纖維或SiC。將預處理層與SiCf/SiC 的界面進行局部放大，對其中代表性的物相進行能譜分析，數(shù)據(jù)見表2。結合圖4 的XRD 結果與C-Si-Ti 三元相圖［23］，可以確定圖5 放大圖中的亮色相為Ti5Si3Cx，灰色相為TiC 和Ti3SiC2，Ti3SiC2緊鄰SiCf/SiC，說明預處理層中Ti 與SiCf/SiC 發(fā)生反應。張建軍等［20］以Ti，Ag 金屬粉末壓坯作為焊料，采用熱壓反應燒結連接工藝連接再結晶SiC 陶瓷，焊接溫度為1030 ℃，形成含有TiC，Ti5Si3和Ti3SiC2的反應層，Ti3SiC2緊鄰母材SiC，而TiC 則靠近焊料產(chǎn)物層一側；在Ti-SiC 擴散偶中［14］，可形成β-Ti/Ti+TiC/TiC+Ti5Si3Cx/Ti5Si3Cx/Ti3SiC2/SiC 梯度反應層。本工作研究結果基本與此相一致。

表2 圖5中SiCf/SiC 表面Ti粉預處理層不同點的EDS 分析結果Table 2 EDS analysis results at different points of Ti powder pretreatment layer of SiCf/SiC surface in fig.5

圖4 SiCf/SiC 表面Ti 粉預處理層的XRD 譜圖Fig.4 XRD pattern of Ti powder pretreatment layer of SiCf/SiC surface

圖5 SiCf/SiC 表面Ti 粉預處理層的截面顯微組織Fig.5 Cross-sectional micrographs of Ti powder pretreatment layer of SiCf/SiC surface

2.2 一體化鑄件結合界面組織結構

對經(jīng)預處理的SiCf/SiC 與K403 鎳基高溫合金液進行一體化鑄造，獲得完整的鑄造試樣，對其截面進行元素分布分析，結果如圖6 所示。由BSE 圖可知界面結合良好。對比C，Si 元素分布與BSE 圖，可以確定界面反應層的位置，且發(fā)現(xiàn)反應層深入到復合材料一側，厚度120 μm 左右，說明金屬液發(fā)生滲透。C 在反應層中相對濃度下降，Si 主要分布在反應層及復合材料一側，Ni 主要集中在高溫合金中，Ti 在反應層及高溫合金中均有分布（高溫合金中本身也含有Ti）。Ti 在反應層與SiCf/SiC 的界面沒有聚集，Al 在反應層中出現(xiàn)聚集，說明有Al 的化合物形成。

圖6 Ti 粉預處理的SiCf/SiC 與K403 一體化鑄件界面的截面元素面分布Fig.6 Section elements distributions of integrated casting interface of Ti powder pretreated SiCf/SiC and K403

圖7 為從近反應層的SiCf/SiC 至反應層/K403 的界面顯微組織，對其中不同位置點的物相進行能譜分析和標定，結果見表3。可見反應形成了灰色襯度的Ni2Si 相，黑色顆粒狀的Al4C3相，白色碳化物MC 相（M主要含Ti 及來源于高溫合金的Mo，W，Cr），還有黑色的C 相。根據(jù)Al-C 相圖［24］，Al 碳化物只有Al4C3相，該相顆粒尺寸比較小，在某些位置點其能譜信息包含有基體，因而可能由兩相組成。少量的Si，C，Ti 可能進入Ni 基高溫合金液中，但沒有改變其結構，其鑄態(tài)組織與相關文獻報道一致［25-26］。由圖7（a）可見，K403合金相主要由γ/γ′相和少量MC 相（白色）組成。能譜分析表明，合金中靠近反應層的MC 相除了含有較高的Mo 含量（原子分數(shù)為21.82%），還含有Cr，W，Ti，Si，Ni 和C，其中Ti 的原子分數(shù)為6.73%，比合金基體略高，Si 應來源于復合材料側的擴散。結合界面的組織為：復合材料側（SiCf/SiC，Ni2Si，C）/反應層（Ni2Si，C，MC，Al4C3）/K403，Ti 主要以TiC 的形式存在于MC 相中，分布于整個界面反應層。

表3 圖7 中不同位置點EDS 分析結果Table 3 EDS analysis results at different points in fig.7

可見，一體化鑄件結合界面處的SiCf/SiC 表面并沒有形成Ti 的反應層，一體化鑄造過程中預處理層不能完全阻止Ni 向SiCf/SiC 中的擴散，并發(fā)生了石墨化反應：SiC+Ni→Ni2Si+C，導致復合材料側Ni2Si 和C的形成。鎳基高溫合金液（成分見表1，含有Al 等其他金屬元素）對預處理層發(fā)生滲透和反應，由圖5 可見，預處理層中除了含有TiCx，Ti3SiC2，Ti5Si3Cx外，還含有未完全反應的SiC 或SiC 纖維。在鑄造過程中Ni 將與之反應形成Ni2Si 和C，金屬液中Al 活性較高，優(yōu)先與C 反應形成Al4C3和Ti3SiC2，Ti5Si3Cx與合金液中的Ni 及生成物C 發(fā)生反應：Ti3SiC2+Ni+C→Ni2Si+TiC，Ti5Si3Cx+Ni+C→Ni2Si+TiC，轉變成Ni2Si，TiC；據(jù)文獻報道，Ti3SiC2→TiC+Ti5Si3［19］及Ti5Si3+SiC+［Ni］→TiC+Ni2Si［14］，說明這一反應推論應是合理的；TiC 與其他金屬元素（Mo，W，Cr）及C 進一步結合形成MC。由于反應層中形成的C 濃度較高，除了與合金液中滲透過來的金屬元素形成碳化物MC外，還有C 的剩余，形成了上述反應層組織；而Ni 不與C 反應，其繼續(xù)擴散進入復合材料中。

2.3 一體化鑄件結合界面剪切強度

沒有進行預處理的一體化鑄件試樣，澆注冷卻完成后冷卻到室溫，從Al2O3陶瓷鑄型中取出鑄件時，發(fā)現(xiàn)從近界面反應層的SiCf/SiC 中自行斷裂，無法實現(xiàn)有效結合。究其原因，一是復合界面的熱應力大，合金液中Ni 與SiCf/SiC 的石墨化反應。而Ti 預處理后，則獲得了完整的SiCf/SiC 一體化鑄件試樣，其平均剪切強度達63.5 MPa（3 個樣品分別為60.4，68.0，62.1 MPa，方差10.6，標準差3.26 MPa）。有限元軟件模擬分析表明，一體化鑄件試樣最大熱應力產(chǎn)生在靠近結合界面的SiCf/SiC 中，這與通常報道的陶瓷與金屬相連接的熱應力模擬結果一致［27］，剪切實驗的斷裂位置也是在該處。

根據(jù)彈性力學理論，兩結合材料間熱膨脹系數(shù)差即可產(chǎn)生熱應力，結合界面兩側材料中的熱應力σ1，σ2如式（1）所示。

式中：E1，E2分別為兩結合材料的楊氏模量；α1，α2為兩結合材料的熱膨脹系數(shù)；TB為結合溫度；T0為室溫。

由此可見，熱應力大小與兩結合材料的熱膨脹系數(shù)差密切相關。SiCf/SiC 復合材料和K403 的熱膨脹系數(shù)分別為4×10-6，13.8×10-6℃-1，而TiC［14］為7.7×10-6℃-1，介于兩者之間，導致含TiC 界面反應層的熱膨脹系數(shù)也介于兩者之間，因此SiCf/SiC 與界面反應層的熱膨脹系數(shù)差小于SiCf/SiC 與K403 熱膨脹系數(shù)差，根據(jù)式（1）可知，與未進行SiCf/SiC 表面預處理的一體化鑄件試樣相比，SiCf/SiC 中熱應力降低。

另外，一體化鑄造過程中金屬液與SiCf/SiC 之間存在溫度差，預處理層的存在避免了金屬液與SiCf/SiC 直接接觸，金屬液將熱量傳遞給預處理層，導致預處理層溫度升高，然后熱量再進一步傳遞到SiCf/SiC。相比SiCf/SiC 與金屬液的溫度差，SiCf/SiC 與預處理層的溫度差明顯要低，因此，預處理層的存在降低了由于溫度差導致的SiCf/SiC 中熱應力，緩解了高溫金屬液對SiCf/SiC 的熱沖擊。

圖8 為表面Ti 粉預處理的SiCf/SiC 與K403 一體化鑄件剪切斷口形貌。由圖8（a）可觀察到SiC 纖維束的解理斷裂，也有SiC 纖維束的折斷，SiC 纖維束為復合材料的強韌性提供了主要支撐。由圖8（b）可見，斷口上有Ni2Si（白點）和C，說明擴散過來的Ni 與SiCf/SiC 復合材料在斷裂位置發(fā)生了石墨化反應，這種石墨化反應降低復合材料的強韌性，導致在較低的應力即斷裂。根據(jù)組織結構分析，預處理層的存在對金屬液向復合材料中滲透和擴散形成了物理阻礙和化學反應，因而減少擴散到復合材料中的Ni 濃度，有助于降低石墨化反應程度和斷裂處復合材料強韌性的損害。

基于預處理層及其演化后含TiC 反應層的上述三個方面作用機理，與未預處理的一體化鑄件試樣相比，經(jīng)Ti 預處理的一體化鑄件試樣界面結合強度顯著增加，達到了核工業(yè)應用的60 MPa 設計要求［2］。但對于航空發(fā)動機上熱端中等載荷靜止件如導向葉片上的應用［6］，尚需進一步優(yōu)化工藝如預處理層厚度等。

3 結論

（1）在1100 ℃、保溫20 min 工藝下，采用Ti 粉對SiCf/SiC 復合材料進行預處理，形成TiC，Ti3SiC2，Ti5Si3Cx反應相。

（2）將經(jīng)預處理的SiCf/SiC 與K403 鎳基高溫合金液一體化進行鑄造，形成含Ni2Si，C，MC（主要含Ti 及Cr，Mo，W），Al4C3的結合界面反應層，原預處理層Ti3SiC2，Ti5Si3Cx在高溫合金液中的Ni 及生成物C 的作用下，轉變成TiC 和Ni2Si，預處理Ti 最終以TiC 的形式分布于界面反應層中。制得的一體化鑄件試樣結合界面剪切強度可達63.5 MPa。

（3）Ti 預處理層及復合鑄造過程中形成的界面反應層對一體化鑄件界面結合強度的作用機理：預處理層的存在延緩金屬液對SiCf/SiC 的滲透和擴散，減輕Ni 與SiC 的有害石墨化反應；另外，預處理層緩解高溫合金液對SiCf/SiC 的熱沖擊，預處理層中Ti 元素轉化成界面反應層的TiC 減少結合界面的熱膨脹系數(shù)失配，兩者的共同作用降低結合界面SiCf/SiC 中熱應力。