PVDF 基超濾膜的制備及其切削液廢水分離性能

劉耀威，黃 坤，張博君，付維貴，杜潤(rùn)紅，趙義平

（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

金屬切削、打磨和加工等過(guò)程中常使用切削液，其主要包括油、表面活性劑和各種添加劑，目的是降低金屬加工過(guò)程中的溫度，防止加工過(guò)程中因溫度過(guò)高對(duì)金屬造成損害［1］。除此之外，切削液還可以充當(dāng)潤(rùn)滑劑的角色。然而，切削液連續(xù)使用會(huì)發(fā)生變質(zhì)，最后變成含有大量乳化油、金屬屑、有機(jī)物等的切削液廢水，其需氧量（COD）、總有機(jī)碳（TOC）和油濃度都很高，即具有乳化程度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可降解性差等特點(diǎn)［2-3］。切削液廢水若未經(jīng)處理直接排放至自然水體，會(huì)在水面形成油膜，導(dǎo)致水體缺氧，從而造成環(huán)境污染及水生態(tài)系統(tǒng)破壞等［4］。傳統(tǒng)的處理含油廢水的方法主要有物理法、化學(xué)法和超濾法，其中，混凝、氣浮、重力分離等傳統(tǒng)物理處理方法對(duì)于浮油和分散油有一定處理效果，但對(duì)表面活性劑穩(wěn)定的乳化油體系處理效果較差［5］。膜分離技術(shù)的是根據(jù)選擇透過(guò)性膜兩側(cè)的壓力不同對(duì)兩種或多種混合組分的氣體或液體進(jìn)行分離、分級(jí)、富集或提純的方法［6］。該技術(shù)具有分離效率高、成本低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)［7-8］。然而，膜分離系統(tǒng)在運(yùn)行的過(guò)程中往往會(huì)受到很多因素的限制，主要有材料的制備成本、膜的壽命及其更換成本［9］。聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）等疏水性有機(jī)膜機(jī)械強(qiáng)度好，但液相分離過(guò)程中膜表面或膜孔內(nèi)容易吸附污染物并堵塞膜孔，因而造成膜污染使得膜的通量下降，壽命降低［10-12］。趙改［12］采用PES 超濾膜為基膜，通過(guò)溶膠-凝膠法在其表面負(fù)載凝膠濃度為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的TiO2凝膠（干膜固含量為1.6%）時(shí)，親水性最好；操作壓力為0.4 MPa 時(shí)，復(fù)合膜對(duì)切削液廢水的滲透通量為68.8 L/m2·h；連續(xù)過(guò)濾4 h 后，通量下降一半。余芳等［13］研究發(fā)現(xiàn)膜表面的Bi2O3涂層可以在紫外光照射下，實(shí)現(xiàn)由超疏水到超親水特性的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而使膜具有油水分離和抗菌性能。付維貴等［14］將自由基聚合法制備的物理交聯(lián)凝膠微球通過(guò)真空抽濾法負(fù)載到羥基化的PVDF 膜表面，顯著增加了膜表面的親水性和比表面積，從而提高膜的抗油水乳液污染性能。

本工作以成膜性好、力學(xué)性能穩(wěn)定、耐化學(xué)性能佳的PVDF 膜為基膜，采用表面接枝親水性胺類乙烯基單體、與羧基發(fā)生酰胺化后再聚合的方法對(duì)基膜表面進(jìn)行親水性改性，以期得到親水性好、通量大且油水分離率高的PVDF 基中空纖維復(fù)合膜［15］。即在弱堿性環(huán)境下，首先將胱胺一端的氨基基團(tuán)接入到PVDF 膜表面；再以NHS-EDC 為催化劑，胱胺的另一端氨基進(jìn)一步與甲基丙烯酸（MAA）的羧基通過(guò)酰胺化反應(yīng)形成酰胺鍵；然后在紫外光引發(fā)劑-二苯甲酮（BP）或者化學(xué)引發(fā)劑-過(guò)硫酸銨（KPA）的作用下，將接到膜表面的烯烴單體通過(guò)自由基聚合在膜表面形成親水性環(huán)狀聚合物活性層，以期提高復(fù)合膜的親水性和抗污染性。通過(guò)掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（IR）等方法對(duì)改性前后的膜樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；采用實(shí)驗(yàn)室自制錯(cuò)流過(guò)濾裝置測(cè)試水包油型正己烷油水乳液、乳化切削液廢水的分離效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜實(shí)驗(yàn)室自制（平均孔徑0.15 μm）；胱胺、N-羥基硫代琥珀酰亞胺（NHS）、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺鹽酸鹽（EDC）、二苯甲酮（BP）、過(guò)硫酸銨（APS）和十二烷基硫酸鈉（SDS）購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；甲基丙烯酸（MAA）購(gòu)自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硫酸亞鐵胺（（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）購(gòu)自天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇、甲醇和正己烷購(gòu)自天津科風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氫氧化鈉購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。上述藥品和試劑均為分析純。切削液廢水取自山東某公司。

1.2 PVDF 超濾膜的親水改性

膜改性原理如圖1 所示，先用去離子水清洗PVDF 中空纖維膜（直徑2 mm，長(zhǎng)度5 cm），然后用環(huán)氧樹(shù)脂封端，室溫干燥24 h，命名為M0。

圖1 PVDF 表面接枝原理圖Fig.1 Diagram of grafting principle on PVDF surface

（1）膜的氨基化改性

將干燥后的膜絲浸泡在50 mL 濃度為1.7 mol/L的胱胺溶液中（pH=11），在60 ℃下攪拌1.5 h，取出兩組膜絲用去離子水和乙醇洗凈，保存于去離子水中待做酰胺化反應(yīng)和聚合反應(yīng)；最后一組繼續(xù)浸泡于胱胺溶液中至48 h，命名為M3，待作對(duì)比分析。

（2）膜表面的酰胺化

將胱胺改性1.5 h 后的膜絲放入90 mL 濃度為0.05 mol/L 的NHS 和0.05 mol/L 的EDC 的混合溶液中，再加入10 mL 濃度為8.5 mol/L 的甲基丙烯酸（MAA）溶液，然后放置在搖床中反應(yīng)24 h 后取出，用去離子水沖洗干凈待作聚合反應(yīng)。

（3）紫外光接枝聚合

配置BP 濃度為0.4 mol/L 的甲醇溶液，將步驟（2）反應(yīng)后的膜放在BP 溶液中浸泡1.5 h，取出后室溫自然晾干；0.05 g 硫酸亞鐵胺溶于50 mL 去離子水中，裝入自封袋中，通入氮?dú)獬?0 min；然后把膜密封于自封袋，在紫外光下正反兩面各照射20 min 后取出，用乙醇和去離子水洗凈，干燥后保存，命名為M1。

（4）化學(xué)引發(fā)聚合

將濃度為0.4 mol/L 的過(guò)硫酸銨水溶液通氮?dú)?0 min，將步驟（2）反應(yīng)后的膜浸泡在該溶液中，在60 ℃水浴鍋中攪拌2 h 后取出，用乙醇與去離子水洗凈，干燥后保存，命名為M2。

1.3 材料表征

采用Nicolet Summit 型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定膜表面的化學(xué)組成。采用S-4800 型掃描電子顯微鏡在10 kV 條件下，觀察PVDF 膜改性前后的表面及斷面形貌。測(cè)試前，樣品需要用液氮淬斷，真空干燥后用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，然后對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。采用DSA1000 型接觸角測(cè)試儀測(cè)定膜表面的水接觸角。將PVDF 原膜和改性后的膜固定在玻璃板上并標(biāo)記好順序，將2 μL 的水滴滴在膜的表面，測(cè)定其接觸角和水滲透的時(shí)間。通過(guò)比較原膜和改性膜的接觸角大小，判斷改性膜的親水性強(qiáng)弱。采用Zetasizer nano ZS90 型動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)量油水乳液平均粒徑及粒徑分布。

1.4 膜的分離性能測(cè)試

采用實(shí)驗(yàn)室自制的錯(cuò)流過(guò)濾膜分離裝置，如圖2所示，對(duì)改性前后的PVDF 中空纖維膜進(jìn)行滲透通量的測(cè)試。通過(guò)對(duì)膜滲透通量的變化，判斷改性后的膜的性能是否達(dá)到要求。將5 cm 長(zhǎng)的PVDF 中空纖維膜原膜，放置在料液池，對(duì)膜進(jìn)行固定。先通入去離子水，在0.2 MPa 的壓力下預(yù)壓0.5 h，然后在0.1 MPa的壓力下穩(wěn)壓20 min，每5 min 測(cè)一組數(shù)據(jù)，最后求取滲透通量，按照式（1）計(jì)算。

圖2 純水或油水分離錯(cuò)流過(guò)濾裝置圖Fig.2 Schematic of cross-flow filtration system for pure water or oil-in-water emulsions

式中：J為油水乳液或切削液的滲透通量，L·m-2·h-1；V為體積，L；A為膜的有效面積，m2；t為時(shí)間，h。

采用TOC-L 型總有機(jī)碳總氮分析儀測(cè)量原料液和滲透液中的總有機(jī)碳濃度，通過(guò)式（2）計(jì)算膜對(duì)油水乳液的截留率。

式中：R為油水乳液的截留率，%；Cf和Cp分別為原料液和滲透液中的總有機(jī)碳濃度，g/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 膜表面的化學(xué)組成

本次實(shí)驗(yàn)中把膜分為四組，分別是PVDF 原膜（M0）、接枝胺基并酰胺化后聚合的膜（M1 和M2）和僅接枝了胺基的膜（M3）。M1，M2 的不同在于分別采用BP（二苯甲酮）紫外光引發(fā)劑和APS（過(guò)硫酸銨）化學(xué)引發(fā)劑進(jìn)行聚合。采用ATR-FTIR 紅外儀對(duì)原膜和改性后的膜的表面化學(xué)元素組成進(jìn)行檢測(cè)，以此來(lái)判斷出PVDF 膜是否改性成功。

膜改性前后的紅外譜圖如圖3 所示。C—H 鍵在1405 cm-1處的伸縮振動(dòng)使得原膜M0 在這個(gè)范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的特征峰。紅外譜圖中的1650 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰是由于C=O 的伸縮振動(dòng)引起的。而M1，M2 在這附近出現(xiàn)了明顯的特征峰，由此可以推斷出膜表面出現(xiàn)了酰胺鍵，即接枝成功。M3 在3300 cm-1附近出現(xiàn)較寬的特征峰，而3300 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰主要由于N—H 引起。這說(shuō)明M3 表面胺基相對(duì)于M0 有所增加，從而推斷出改性膜制備成功。

圖3 原膜（M0）和改性膜（M1，M2 和M3）的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of original membrane （M0） and modified membranes （M1， M2 and M3）

2.2 膜的形貌分析

圖4 是原膜（M0）和改性膜（M1，M2 和M3）的表面形貌電鏡圖?？梢钥闯觯琈0 表面略有起伏，但總體較為平坦。紫外光引發(fā)聚合得到的M1 膜的表面粗糙度明顯增加，說(shuō)明膜表面接枝上了親水性基團(tuán)，這也有利于膜表面親水性的提高。M3 與M2 的表面形貌相似，粗糙度都較M0 有所增加，但M3 的表面起伏更為均勻和致密，所以可以推測(cè)化學(xué)引發(fā)聚合得到的M2 膜的親水性比M1 好。氨基改性膜M3 的表面相比M0 膜出現(xiàn)了很多的小顆粒，由于M3 膜只進(jìn)行了胺基接枝，并未形成聚合物改性層。上述對(duì)電鏡圖的分析，表明改性膜均已改性成功。

圖4 原膜（a）和改性膜M1（b），M2（c），M3（d）的表面SEM 圖Fig.4 Surface SEM images of original membrane （a） and modified membranes M1（b），M2（c），M3（d）

通過(guò)表面形貌可以判斷出M2 膜的改性效果較好，因此將M2 膜用液氮淬斷，干燥后噴金，在掃描電鏡下觀察膜的斷面形貌。如圖5 所示，可以看出膜的中間層較致密，指狀孔較短，說(shuō)明膜孔隙率較低、韌性較強(qiáng)。此外，能明顯看到厚度約為15 μm 的功能層，這有利于降低膜表面孔徑和提高油水乳液的截留率。

圖5 原膜（a）和改性膜M2（b）的斷面SEM 圖Fig.5 Cross-section SEM images of original membrane（a） and modified membranes M2（b）

2.3 油水分離效果

首先配置正己烷油水乳液，將1000 mL 去離子水和100 mg SDS 加入到燒杯中，在25 ℃，1000 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌至均勻；再加入1000 mg 正己烷，持續(xù)攪拌10 h。停止攪拌后靜置2 h，觀察到油水乳液無(wú)明顯分層現(xiàn)象，證明所配乳液較穩(wěn)定。測(cè)量油水乳液粒徑分布，如圖6 所示，靜置2 h 后的油水乳液中油滴的粒徑分布在100 nm 與400 nm 之間，平均粒徑為160 nm；所配油水乳液靜置2 周后，粒徑分布無(wú)明顯變化，平均粒徑增至218 nm，可能是由少量的小油滴聚集造成的。

圖6 靜置2 h 及靜置2 周后的正己烷油水乳液粒徑分布圖Fig.6 Particle size distribution of prepared n-hexane-inwater emulsions after 2 h and 2 weeks

利用實(shí)驗(yàn)室自制的錯(cuò)流過(guò)濾裝置分離油水乳液。首先，用去離子水清洗管道。隨后在0.2 MPa 下，用去離子水預(yù)壓30 min；隨后在分離過(guò)程中，每隔5 min進(jìn)行一次測(cè)試，計(jì)算相同時(shí)間間隔的滲透通量，求得平均值進(jìn)行對(duì)比。如圖7 所示，M0，M1，M2，M3 的水接觸角分別為91.95°，65.78°，51.08°，71.70°。在測(cè)試膜接觸角的過(guò)程中，原膜M0 表現(xiàn)出明顯的疏水性，將2 μL 水滴滴在膜表面，水滴幾乎不滲入，跟膜的孔隙率較低有關(guān)。而水滴在只接枝了胺基的M3 膜的表面則略微滲入，表明膜M3 親水性較M0 略有提高。而接枝了氨基并與羧基形成酰胺鍵后再聚合的M1 和M2的水接觸角明顯下降，尤其是由過(guò)硫酸銨做化學(xué)引發(fā)劑的改性膜M2。改性膜的水接觸角比原膜的低，這也表明改性后的膜的親水性增加。此外，M0 的汕水分離滲透通量為37.34 L·m-2·h-1，而改性膜M1，M2 和M3 的油水分離滲透通量分別為58.40，81.57 L·m-2·h-1和44.55 L·m-2·h-1，均比原膜M0 的油水分離滲透通量有明顯提升，其中M2 的滲透通量最大。綜合原膜（M0）和改性膜（M1，M2，M3）的正己烷油水分離通量和水接觸角來(lái)看，改性后的膜的水接觸角降低，親水性提高，從而導(dǎo)致改性膜的正己烷油水分離滲透通量升高。

圖7 原膜（M0）和改性膜（M1，M2 和M3）的正己烷-油水滲透通量及水接觸角Fig.7 Permeation flux of n-hexane-in-water emulsion for original membrane （M0） and modified membranes （M1，M2 and M3）

膜分離油水乳液的滲透通量、截留率和滲透液的總有機(jī)碳（TOC）濃度如表1 所示。膜分離領(lǐng)域追求高通量和高截留率，但這通常很難同時(shí)滿足。通常膜的通量高，對(duì)污染物的截留率會(huì)降低，滲透液中的TOC濃度也會(huì)增高。表中M2 的滲透液中TOC 值僅為8.34 mg/L，滲透通量和截留率分別高達(dá)81.57 L·m-2·h-1和99%以上，表明其分離效果最佳。

表1 膜的正己烷乳液滲透通量與截留率Table 1 Permeation flux and retention of membranes for n-hexane-in-water emulsions

2.4 切削液分離效果

測(cè)定企業(yè)加工產(chǎn)生的切削液廢水為弱堿性。原膜（M0）和改性膜（M1，M2，M3）分別對(duì)切削液廢水進(jìn)行分離過(guò)濾，并計(jì)算不同膜的滲透通量以及截留率。通過(guò)對(duì)比原膜與3 個(gè)改性膜的分離性能，判斷該膜的改性方法是否有利于工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)切削液廢水的處理。切削液廢水分離的裝置與前文正己烷油水乳液的分離裝置一致，由于切削液廢水成分復(fù)雜并含有乳化劑，且含油量較高，分離測(cè)試前需要超聲分散30 min。

膜改性前后對(duì)切削液廢水的分離通量如圖8 所示，M0 的切削液廢水的滲透通量?jī)H為7.41 L·m-2·h-1，這是由于一方面原膜的中間層指狀孔較少、膜的密度較大、孔隙率較??；另一方面切削液廢水濃度高達(dá)26000 mg/L，且黏度大造成的。M1，M2，M3 的水通量為11.96，24.36 ，10.80 L·m-2·h-1，明顯優(yōu)于原膜的水通量，其中采用化學(xué)引發(fā)劑（APS）改性的膜（M2）的通量最大，約為原膜的3.3 倍。可能是由于APS 引發(fā)效率高，聚合成環(huán)的構(gòu)象多，從而使表面功能改性層均勻且致密、并使親水性明顯提高導(dǎo)致的。繼續(xù)使用切削液廢水作為污染模型，研究原膜（M0）和改性膜（M2）經(jīng)2 h 連續(xù)過(guò)濾性能的滲透通量。隨時(shí)間的增加，原膜的滲透通量下降較快。在持續(xù)2 h 后，M0 的滲透通量從最開(kāi)始的16.16 L·m-2·h-1降低到2.13 L·m-2·h-1，下降了約86.82%。而M2 的滲透通量從28.85 L·m-2·h-1降低到6.36 L·m-2·h-1，下降了約77.95%。除此以外，M2 膜的純水通量始終高于M0，表明改性膜M2 在長(zhǎng)時(shí)間過(guò)濾過(guò)程中相比原膜M0 具有良好的親水性和抗污染性。

圖8 原膜（M0）和改性膜（M1， M2 和M3）的切削液滲透通量Fig.8 Permeation flux of cutting-fluid for the original membrane （M0） and modified membranes（M1，M2 and M3）

圖9 是改性膜M2 分離切削液廢水前后的光學(xué)顯微鏡圖片及相應(yīng)的實(shí)物照片。通過(guò)原液和滲透液的實(shí)物圖對(duì)比，肉眼可見(jiàn)滲透液比原切削液廢水清澈透明，再通過(guò)光學(xué)顯微鏡圖片對(duì)比發(fā)現(xiàn)原液中包含很多平均粒徑5~10 μm 左右的大油滴和少部分納米級(jí)的油滴，該結(jié)果與油滴粒徑分布結(jié)果一致；而滲透液的光學(xué)顯微鏡中幾乎看不到小油滴，這可能是由于幾十納米的油滴滲透造成的。

圖9 切削液廢水分離前（a）、后（b）的光學(xué)顯微鏡照片和實(shí)物圖（c）Fig. 9 Optical microscope graphics of cutting fluid wastewater before （a）and after （b） separation， and their photographs（c）

3 結(jié)論

（1）原膜（M0）的初始水接觸角（WCA）為91.95°，經(jīng)紫外光引發(fā)聚合改性膜（M1）、化學(xué)引發(fā)聚合改性膜（M2）和胱胺接枝改性膜（M3）的WCA 分別降低至65.78°，51.08°，71.70°，因此親水改性效果最佳的是接觸角最小的M2 膜。

（2）M0，M1，M2 和M3 的正己烷油水乳液滲透通量分別為37.34，58.40，81.57，44.55 L·m-2·h-1，其中M2 滲透液中TOC 值僅為8.34 mg/L，M0，M1，M2 和M3 在正己烷油水乳液分離中的截留率分別為97.81%，98.42%，99.06%，98.04%。可見(jiàn)改性膜的油水乳液滲透通量比原膜的油水乳液滲透通量上升很多，且截留率也有所提高。這是由于膜的親水性能顯著提高所致。

（3）在對(duì)切削液廢水持續(xù)2 h 的過(guò)濾測(cè)試中，原膜M0 的滲透通量從最開(kāi)始的16.16 L·m-2·h-1降至2.13 L·m-2·h-1，下降了約86.82%。M2 的滲透通量從28.85 L·m-2·h-1降至6.36 L·m-2·h-1，下降了約77.95%。此外，M2 的純水通量一直高于M0，表明改性膜M2 具有較好的抗污染性能。