抗芯吸滌綸織物/聚氯乙烯柔性復合材料的制備及其濕熱老化行為

喻鵬祥，孟 揚，史 晨，2，蘇娟娟，2，韓 建，2*，葉華亦

（1 浙江理工大學 紡織科學與工程學院（國際絲綢學院），杭州 310018；2 浙江理工大學 浙江省產(chǎn)業(yè)用紡織材料制備技術研究重點實驗室，杭州 310018；3 浙江錦達新材料股份有限公司，浙江 海寧 314419）

近年來，纖維增強樹脂基復合材料被廣泛應用于建筑、體育休閑、航空航天、汽車等領域［1-3］，由于其優(yōu)異的物理性能和力學性能，引起了研究者的普遍關注［4-5］。其中，滌綸（PET）織物作為一種結構增強體，具有優(yōu)異的力學性能和尺寸穩(wěn)定性，常作為骨架材料與聚氯乙烯（PVC）復合，進而得到具有“三明治”結構的PET 織物增強PVC 樹脂基柔性復合材料（PET/PVC），廣泛應用于篷蓋布、泳池布、燈箱廣告布等戶外產(chǎn)品［6-7］。然而，在使用過程中，PET 織物由于纖維毛細作用，極易吸水，從而使PET/PVC 不可避免地會受到濕熱環(huán)境的影響，導致其力學性能發(fā)生變化，這極大地縮短了復合材料的使用壽命［8］。因此，開發(fā)具有良好耐濕熱老化性能的PET/PVC 柔性復合材料，并明確其作用機制是保證纖維增強樹脂基復合材料耐久性設計的前提之一。

通過對纖維織物進行表面改性是提高復合材料耐濕熱老化性能的重要途經(jīng)之一。常見的表面改性方法主要有酸堿溶液改性、硅烷偶聯(lián)劑改性和無機粒子改性等方法［9-11］。Kushwaha 等［12］使用NaOH 預浸漬處理竹纖維，分別制得竹纖維增強環(huán)氧復合材料（BPIE）和竹纖維增強不飽和聚酯（UPE）復合材料（BPIP），探討了復合材料的吸水行為，發(fā)現(xiàn)經(jīng)堿預浸漬處理后，復合材料界面得到改善，飽和吸水率相較未處理樣品顯著降低；肖迎紅等［13］通過在玻璃纖維表面涂覆偶聯(lián)劑，使得纖維-樹脂基體間界面黏結性能得到改善，進一步提高了復合材料在濕熱環(huán)境中的力學性能；Yang 等［14］通過納米SiO2對玻纖表面進行改性制得玻纖增強聚合環(huán)化對苯二甲酸丁二醇酯復合材料（GF/pCBT），纖維與基體間的界面結合強度得到顯著提高，纖維表面的納米填料阻礙了pCBT 分子鏈和水分子在濕熱條件下沿界面區(qū)域擴散到聚合物中的熱運動，進而提高了復合材料在濕熱條件下的抗老化性能。然而，上述方法雖能夠改善復合材料耐濕熱老化性能，但存在方法繁瑣、能耗大、效率低等缺點。

目前，表面涂覆法改性織物是一種可以連續(xù)化生產(chǎn)的涂層方法之一，按施加位置分類，主要有兩種方式，一種是在PET 纖維上油過程，另一種是在織物后整理的過程［15-16］。相比于前者，后者具有工藝簡單、成本低的優(yōu)勢，能夠在PET 織物表面形成一層致密的薄膜。因此，為改善PET/PVC 柔性復合材料的濕熱老化性能，采用一種新型的含氟嵌段共聚物型（C6）整理劑作為后整理涂層，其主要成分是全氟丙烯酸酯嵌段共聚物。相比于傳統(tǒng)的C8 含氟整理劑，含氟嵌段共聚物型（C6）整理劑對人體危害性小，且不含典型的含氟化學物質如全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）［17］。此外，C6 整理劑還能通過向織物表面引入低表面能的C—F 基團，降低纖維表面張力，使纖維難以被水分子潤濕，進而解決織物的吸水問題，而且其自身具有較強的可設計性，能夠通過活性嵌段基團優(yōu)化復合材料界面性能。在理論上，采用含氟丙烯酸酯嵌段共聚物對PET 織物進行抗芯吸整理，改善PET/PVC 柔性復合材料的耐濕熱老化性能是可行的。然而，到目前為止，關于抗芯吸改性PET/PVC 柔性復合材料濕熱老化性能的研究還鮮有報道。

因此，本工作首先采用C6 含氟丙烯酸酯嵌段共聚物對滌綸織物進行浸軋整理，探討了C6 含氟丙烯酸酯嵌段共聚物濃度對PET 織物表面形貌及抗芯吸性能的影響，通過輥涂法將PVC 漿料涂覆到改性PET 織物表面，研究了抗芯吸整理對PET/PVC 力學性能及濕熱老化性能的影響，為環(huán)境用織物增強樹脂基復合材料的耐久性設計提供參考。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

高強滌綸基布，浙江錦達新材料股份有限公司；具體規(guī)格見表1。

表1 織物規(guī)格參數(shù)Table 1 Fabric specification parameters

C6 含氟丙烯酸嵌段共聚物，日本大金工業(yè)株式會社；聚氯乙烯糊樹脂（CPM-31），中鹽吉蘭泰高分子材料有限公司；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），埃克森美孚公司；鋇鋅穩(wěn)定劑，浙江錦達新材料股份有限公司。

1.2 實驗方法

（1）抗芯吸整理液的制備

分別用去離子水將抗芯吸劑稀釋為5，10，15，20，25，30 g/L 濃度的整理液，攪拌均勻后備用。

（2）抗芯吸改性PET（F-PET）織物的制備

將PET 織物浸漬于上述整理液中，保持20 s 后，經(jīng)過軋車，使整理液完全浸潤織物后，將織物依次置于80 ℃烘箱中預烘3 min，170 ℃烘箱中烘焙2 min，最終得到抗芯吸劑改性PET 織物，記為F-PET-x（x為抗芯吸整理液濃度）織物。

（3）F-PET/PVC 的制備

將質量比為100∶60∶3 的聚氯乙烯糊樹脂、鄰苯二甲酸二異壬酯和鋇鋅穩(wěn)定劑混合均勻，得到PVC 漿料，然后，采用涂覆機將PVC 漿料輥涂到F-PET 織物上，經(jīng)140 ℃烘箱預烘3 min 后，180 ℃塑化成型，最終得到抗芯吸改性PET 織物增強PVC 柔性復合材料，記為F-PET/PVC-x，制備流程如圖1 所示。

圖1 F-PET/PVC 的制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of F-PET/PVC

1.3 測試及表征

采用Nicolet is50型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析抗芯吸劑的化學結構；采用Ultra 55 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察織物表面形貌，并通過X 射線能譜（EDS）對織物表面元素含量進行測定；采用JY-PHb型接觸角測定儀測量織物水接觸角；參考FZ/T 60039—2013 和GB/T 3923.1—2013 標準，采用Instron 3369 型萬能試驗機對復合材料剝離強度及拉伸強度進行測試。芯吸測試參照FZ/T 01071—2008，將300 mm×25 mm 的樣條一端浸入10 g/L 亞甲基藍溶液中，分別記錄0.5 h內(nèi)織物芯吸高度的變化和2 h后復合材料的芯吸高度值，芯吸測試裝置如圖2所示。復合材料吸水性能參照標準ASTM D5229 進行，將尺寸為40 mm×40 mm×0.7 mm的樣品干燥至恒重，然后浸入70 ℃的蒸餾水中，使用式（1）計算不同時間下樣品的吸水率Mt：

圖2 芯吸測試裝置示意圖Fig.2 Device schematic of wicking test

式中：W0為樣品初始質量；Wt是經(jīng)時間t后樣品質量。

2 結果與分析

2.1 抗芯吸劑紅外表征分析

抗芯吸整理液的主要成分是全氟丙烯酸酯嵌段共聚物，圖3 為其紅外光譜圖。由圖可知：3436 cm-1附近的吸收寬峰為交聯(lián)單體中的—OH 伸縮振動峰；2920 cm-1附近吸收峰為—CH3伸縮振動峰；2855 cm-1附近為—CH2的伸縮振動峰；1735 cm-1處的峰為C=O特征吸收峰；1640 cm-1處的吸收峰為C=C 伸縮振動峰［18］；1470 cm-1處的吸收峰為C—H 的彎曲振動峰；1243 cm-1附近為C—O 特征吸收峰；此外，全氟丙烯酸酯嵌段共聚物在1207 cm-1附近出現(xiàn)了C—F 伸縮振動峰［19］。

圖3 抗芯吸劑紅外光譜圖Fig.3 FTIR of anti-wicking agent

2.2 抗芯吸改性前后織物纖維表面形貌及元素分析

對抗芯吸改性前后的織物纖維表面微觀形貌及元素含量進行測試分析，結果如圖4 所示。未改性PET 織物纖維表面較為光滑；而經(jīng)抗芯吸改性后的PET 織物纖維表面出現(xiàn)了一層較為連續(xù)的薄膜，說明含氟丙烯酸酯嵌段共聚物能夠均勻地分布纖維表面。此外，從圖4（h）中的氟元素含量可以明顯看出，隨著抗芯吸整理液濃度的增加，織物表面的氟元素占比逐漸增大，說明含氟丙烯酸酯嵌段共聚物成功黏附在織物表面，且黏附量呈線性增加。

圖4 抗芯吸改性前后織物纖維表面形貌及氟元素含量（a）PET；（b）F-PET-5；（c）F-PET-10；（d）F-PET-15；（e）F-PET-20；（f）F-PET-25；（g）F-PET-30；（h）氟元素含量Fig.4 Surface morphology and fluorine content of fabric fibers before and after modified by anti-wicking agent（a）PET;（b）F-PET-5;（c）F-PET-10;（d）F-PET-15;（e）F-PET-20;（f）F-PET-25;（g）F-PET-30;（h）fluorine content of F-PET

2.3 抗芯吸改性前后織物表面潤濕性分析

水滴在織物表面的擴散程度是衡量織物潤濕性能的重要依據(jù)。因此，為探討抗芯吸整理液濃度對PET 織物潤濕性能的影響，首先對擴散行為進行了測試，結果如圖5 所示。從圖中可以看出，PET 織物極易被水分子快速潤濕，同時，由于纖維芯吸作用的影響，最終使水滴呈現(xiàn)出十字形。當整理液濃度增加到5 g/L時，水滴的最終擴散形貌仍為十字形，但從圖5（a）~（g）中可以明顯看出，水滴的中心擴散能力減弱，這可能是因為纖維表面含有少量的氟元素，使得纖維間的接觸面積減少而導致的；隨著整理液濃度的進一步增加，當濃度達到10 g/L 以上時，水滴在F-PET 織物表面保持為穩(wěn)定的球體，未出現(xiàn)潤濕現(xiàn)象，這說明F-PET纖維表面已基本覆蓋含氟丙烯酸酯嵌段共聚物。

圖5 抗芯吸改性前后織物水平擴散數(shù)碼圖（a）PET；（b）F-PET-5；（c）F-PET-10；（d）F-PET-15；（e）F-PET-20；（f）F-PET-25；（g）F-PET-30Fig.5 Horizontal diffusion digital map of fabrics before and after modified by anti-wicking agent（a）PET；（b）F-PET-5；（c）F-PET-10；（d）F-PET-15；（e）F-PET-20；（f）F-PET-25；（g）F-PET-30

此外，為進一步探討抗芯吸整理液濃度對織物表面潤濕性能的影響，對F-PET 織物的靜態(tài)水接觸角進行了測試，結果如圖6 所示。從圖中可以看出，PET 織物的水接觸角為0°，水滴能夠瞬間滲入織物內(nèi)部；而隨著抗芯吸整理液濃度的增大，F(xiàn)-PET 織物的水接觸角呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢。當濃度為0~10 g/L時，PET 織物的水接觸角快速上升，最高達到112.5°，當濃度為20 g/L 時，織物表面水接觸角達到114.5°，濃度繼續(xù)增大，水接觸角變化較小。這主要是因為經(jīng)含氟丙烯酸酯嵌段共聚物整理后，織物表面引入的全氟烷基賦予了PET 織物較低的表面張力，其遠小于水的表面張力。

圖6 抗芯吸改性前后織物接觸角Fig.6 Contact angle of fabrics before and after modified by anti-wicking agent

2.4 抗芯吸改性對織物芯吸性能的影響

織物的芯吸性能是指液態(tài)水通過纖維間的毛細作用，使水分子克服重力作用沿著紗線垂直向上傳遞的能力。通過使用不同濃度抗芯吸劑對PET 織物進行整理，測試了抗芯吸改性前后PET 織物的芯吸高度，結果如圖7（a）所示，從圖中可以看出，F(xiàn)-PET 織物由于氟碳基團的引入，水分子難以浸潤纖維，芯吸路徑受阻。圖7（b），（c）分別為經(jīng)緯向織物芯吸高度隨時間變化的曲線，在抗芯吸劑濃度相同的條件下，經(jīng)緯向織物的芯吸高度均表現(xiàn)出先上升后趨于平緩的趨勢。此外，隨著濃度的增加，織物的芯吸速率逐漸減緩，當濃度為30 g/L 時，織物芯吸作用能夠在短時間內(nèi)達到平衡。其中，F(xiàn)-PET 織物緯向芯吸高度均高于經(jīng)向，主要原因在于一方面織物經(jīng)緯紗織造縮率的差異，在經(jīng)緯密相近的情況下，經(jīng)向縮率大于緯向縮率，這就導致了織物中經(jīng)紗屈曲大于緯紗（圖8（a）），水分沿經(jīng)紗方向所走路徑增大，芯吸過程較緩；另一方面在于經(jīng)緯紗中纖維直徑的不同，緯紗單纖直徑略大于經(jīng)紗（圖8（b）），這使得纖維間形成的毛細管更粗且內(nèi)徑更大［20］，根據(jù)Washburn 方程［21］，水在較粗毛細管的動態(tài)垂直芯吸過程中的傳遞更為通暢，速度更快，圖8（c）為PET 織物經(jīng)緯紗的芯吸高度，結果表明，緯紗的芯吸高度約為143 mm，高于經(jīng)紗的芯吸高度。同時，隨著抗芯吸劑濃度的升高，芯吸高度明顯下降，芯吸速率顯著降低，當濃度為30 g/L 時，織物已基本無芯吸作用。

圖7 PET 織物改性前后芯吸性能（a）織物芯吸高度；（b）織物經(jīng)向芯吸高度-時間曲線；（c）織物緯向芯吸高度-時間曲線Fig.7 Wicking properties of PET fabric before and after modification（a）fabric wicking height;（b）warp wicking height-time curves of the fabric;（c）weft wicking height-time curves of the fabric

圖8 織物經(jīng)緯紗參數(shù)（a）經(jīng)/緯紗屈曲程度；（b）經(jīng)/緯紗直徑；（c）織物經(jīng)/緯紗線芯吸高度Fig.8 Parameters of fabric warp and weft yarns（a）warp/weft yarns buckling degree；（b）warp/weft yarns diameter；（c）warp/weft yarns wicking height of the fabric

2.5 抗芯吸改性對PET/PVC 柔性復合材料剝離性能的影響

根據(jù)復合材料界面理論，F(xiàn)-PET 織物水接觸角的增大，使得織物表面極性逐漸下降，最終導致其與PVC 基體的相容性變差，宏觀上表現(xiàn)為復合材料剝離性能的減弱［22］。因此，為了獲得耐剝離的抗芯吸PET/PVC 柔性復合材料，需要進一步探究抗芯吸整理液對F-PET/PVC 柔性復合材料剝離性能的影響。如圖9（a）所示，F(xiàn)-PET/PVC 柔性復合材料的界面黏結牢度通過剝離強度表征。從圖中可以看出，F(xiàn)PET/PVC 柔性復合材料的剝離過程較為平緩，這說明含氟丙烯酸酯嵌段共聚物能夠均勻包覆在PET 纖維表面，使得F-PET/PVC 復合材料界面結合點分布均勻，剝離強度離散性較小。圖9（b）為抗芯吸劑濃度對F-PET/PVC 復合材料剝離強度和芯吸高度的影響。由圖可知，隨著抗芯吸劑濃度的增加，復合材料的芯吸高度明顯降低，剝離強度也逐漸減小。當抗芯吸劑濃度為0 g/L 時，PET 織物芯吸作用較強，PVC漿料更容易浸潤織物，使得PET 織物與PVC 樹脂間結合緊密，界面范德華力較大［23］，最終使得剝離強度最高。隨著抗芯吸劑濃度的提高，織物表面沉積的含氟丙烯酸酯嵌段共聚物含量逐漸增加，織物表面張力逐漸降低，PVC 漿料對織物的浸潤性下降，進而導致復合材料界面剝離強度下降。此外，從圖7（a）和圖9（b）中對比發(fā)現(xiàn)，PET/PVC 柔性復合材料的芯吸高度明顯低于PET 織物，主要原因是吸水性較低的PVC樹脂能夠在一定程度上阻礙水分子的擴散。當抗芯吸劑濃度大于20 g/L 時，復合材料的芯吸高度下降較緩，均低于5 mm，而剝離強度出現(xiàn)了快速下降，因此，本工作優(yōu)選抗芯吸劑濃度為20 g/L。相比于PET/PVC 柔性復合材料，F(xiàn)-PET/PVC-20 柔性復合材料的芯吸高度降低了94.29%，剝離強度下降約15.87%。

圖9 F-PET/PVC 復合材料的剝離及芯吸性能（a）復合材料剝離曲線；（b）復合材料剝離強度與芯吸高度關系Fig.9 Stripping and wicking properties of F-PET/PVC composites（a）peeling curves of composites；（b）relationship between peeling strength and wicking height of composites

圖10 （a）和10（b）分別為PET/PVC 和F-PET/PVC-20 柔性復合材料經(jīng)剝離破壞后織物表面的微觀形貌。從圖中也可以發(fā)現(xiàn)，PET 織物內(nèi)部由于PVC漿料的浸潤，使得纖維間和表面均出現(xiàn)了PVC 樹脂，表明纖維與樹脂間的結合較好；而經(jīng)抗芯吸改性（20 g/L）后，F(xiàn)-PET 織物內(nèi)部的PVC 樹脂明顯減少，從而使得織物與樹脂間的界面結合力減弱，導致剝離強度下降。

圖10 復合材料剝離后織物表面形貌 （a）PET/PVC；（b）F-PET/PVC-20Fig.10 Fabric surface morphology after composites peeling test （a）PET/PVC；（b）F-PET/PVC-20

2.6 抗芯吸改性對PET/PVC 濕熱老化性能的影響

在濕熱環(huán)境下，水分子很容易通過纖維和樹脂基體擴散到復合材料中，擴散示意圖如圖11（a）所示，因此，在得到抗芯吸F-PET/PVC 柔性復合材料的基礎上，進一步探究濕熱老化對其力學性能的影響具有十分重要的意義。為探究其吸水規(guī)律，將樣品置于70 ℃去離子水中進行濕熱老化加速實驗，并實時追蹤樣品吸水量隨時間的變化。圖11（b）為不同時間下復合材料的吸水曲線。從圖中可以明顯看出，PET/PVC 柔性復合材料濕熱老化過程主要分為兩個階段，第一階段是老化初期水分子迅速沿著復合材料界面進入織物內(nèi)部，這一階段主要發(fā)生在0~12 h。12 h 吸水率約為（9.5±0.3）%。第二階段為12~168 h，復合材料吸水率隨時間的增加逐漸進入平穩(wěn)階段，老化時間達到168 h時，吸水率基本穩(wěn)定在（11.0±0.3）%左右。其中，F(xiàn)PET/PVC-20 柔性復合材料在第一階段的吸水率相比于PET/PVC 低了約0.7%，這主要是因為含氟丙烯酸酯嵌段共聚物在一定程度上阻止了部分水分子的進入。

圖11 復合材料吸水性能及力學強度損失率（a）吸水擴散示意圖；（b）復合材料吸水曲線；（c）老化后復合材料力學強度損失率Fig.11 Water absorption and mechanical strength loss rate of composites（a）water absorption diffusion diagram of composites；（b）water absorption curve of composites；（c）mechanical strength loss rate of composites after aging

圖11 （c）為濕熱老化168 h 后PET/PVC 和FPET/PVC-20 的力學性能損失率。從圖中可以看出，濕熱老化后，PET/PVC 和F-PET/PVC 的剝離性能和拉伸性能均出現(xiàn)了不同程度的下降。其中，濕熱老化后，PET/PVC 的剝離強度和拉伸強度損失率分別為7.41%和3.61%，這主要是因為隨著水分子向復合材料內(nèi)部滲透，產(chǎn)生水增塑現(xiàn)象［24］，使得PVC 樹脂溶脹，PVC 分子鏈間的相互作用力減弱，并與PET 纖維分離，導致復合材料內(nèi)聚力和界面黏結性能降低。而值得注意地是，濕熱老化后F-PET/PVC 的強度損失率卻明顯低于PET/PVC，其剝離強度和拉伸強度損失率僅為3.08%和0.48%，這可能是因為抗芯吸劑的主要成分是含氟丙烯酸酯類共聚物，其結構式中含有較多的活性官能團（如C=C 和—OH 等），在濕熱環(huán)境中，PVC 樹脂中的C—Cl 鍵很容易斷裂而形成自由基，進而與抗芯吸劑中的活性官能團發(fā)生交聯(lián)反應（圖12），最終導致F-PET/PVC 的力學強度損失率減小［25-26］。

為進一步分析F-PET/PVC 的濕熱老化機制，使用四氫呋喃（THF）將復合材料中未交聯(lián)的PVC 樹脂溶解，然后對改性前后PET 織物表面形貌進行觀察（圖13（a）~（d））。經(jīng)THF 溶解后，PET 和F-PET 表面較為光滑，表明PVC 樹脂被完全溶解；而經(jīng)過濕熱老化實驗后，F(xiàn)-PET 表面變得較為粗糙，同時，對溶解后的PET 織物進行紅外測試（圖13（e）），發(fā)現(xiàn)位于1712 cm-1附近PVC 增塑劑（C=O）的紅外特征峰變強。綜上所述，抗芯吸劑在一定程度上能夠提升PET/PVC 的耐濕熱老化性能。

圖13 復合材料經(jīng)THF 處理后的織物表面形貌及紅外光譜（a）PET/PVC 老化前；（b）F-PET/PVC-20 老化前；（c）PET/PVC 老化后；（d）F-PET/PVC-20 老化后；（e）THF 處理后織物紅外光譜Fig.13 Surface morphology and FTIR of the composite fabric after THF treatment（a）PET/PVC before aging；（b）F-PET/PVC-20 before aging；（c）PET/PVC after aging；（d）F-PET/PVC-20 after aging；（e）FTIR of fabrics after THF treatment

3 結論

（1）PET 織物經(jīng)抗芯吸改性后，表面水接觸角逐漸增大，疏水性得到明顯改善，潤濕性能明顯降低。當抗芯吸劑濃度為20 g/L 時，織物表面水接觸角達到114.5°，經(jīng)緯向芯吸高度的差異主要歸因于織物經(jīng)緯紗線屈曲程度和單纖直徑的不同。

（2）隨著抗芯吸劑濃度的增加，復合材料剝離強度逐漸下降，因此，為得到耐剝離性能較好的抗芯吸PET/PVC，優(yōu)選抗芯吸劑濃度為20 g/L。結果表明，得到的F-PET/PVC 芯吸高度較PET/PVC 降低了94.29%，剝離強度下降約15.87%，降幅較小。

（3）在濕熱老化環(huán)境中，F(xiàn)-PET/PVC 和PET/PVC 均呈現(xiàn)出兩段式老化曲線。與PET/PVC 相比，F(xiàn)-PET/PVC 在老化過程中的吸水率較低。其中，第一階段的吸水率約為9.5%，第二階段的吸水率最終能達到11.0%。此外，濕熱老化后，由于F-PET 與PVC 間的交聯(lián)作用，使得F-PET/PVC 的剝離強度和拉伸強度損失率明顯低于PET/PVC，分別由7.41%和3.61%下降為3.08%和0.48%，在一定程度上改善了PET/PVC 的耐濕熱老化性能。