起落架用高速火焰噴涂WC 涂層覆蓋高強(qiáng)鋼海水環(huán)境腐蝕與開裂行為

沈明祿，趙連紅，何衛(wèi)平，崔中雨*，崔洪芝

（1 中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266400；2 中國特種飛行器研究所 結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點實驗室，湖北 荊門 448001）

超高強(qiáng)鋼因其具有良好的疲勞性能、耐磨性能以及較低的裂紋擴(kuò)展速率和優(yōu)異的加工性能，常常作為起落架用材料［1］。300M 鋼是強(qiáng)度水平較高且被廣泛應(yīng)用的一種超高強(qiáng)鋼，因起落架在服役過程中經(jīng)常性暴露在復(fù)雜多變的腐蝕環(huán)境下，所以提升300M 超高強(qiáng)鋼表面的耐蝕性尤為重要。改善超高強(qiáng)鋼表面耐蝕性往往通過在表面制備耐蝕涂層的方式進(jìn)行，對水陸兩棲飛機(jī)而言，涂層的服役環(huán)境更為復(fù)雜，包括海水浸泡環(huán)境以及海洋大氣環(huán)境，這時其腐蝕與疲勞行為也會發(fā)生明顯改變。

WC 涂層因其具備優(yōu)異的性能，常常作為起落架涂層材料的首選。但在應(yīng)用過程中，WC 涂層的腐蝕行為與黏結(jié)劑的成分和制備工藝有關(guān)。WC 涂層可以采用各種表面處理工藝進(jìn)行制備，包括激光熔覆［2］、熱噴涂［3］、冷噴涂［4］和超音速火焰噴涂［5］等。Zhang 等［6］通過激光熔覆技術(shù)制備了不同類型的WC 復(fù)合涂層，證明無論添加何種類型WC，涂層的硬度、耐磨性、耐腐蝕性和抗熱震性都有顯著提高，特別是在熔覆層的顯微硬度方面。Liu 等［7］通過熱噴涂的方式制備了WC/Ni 涂層，大幅度提高了材料在靜態(tài)海水中的硬度和耐腐蝕性以及干滑動時的耐磨性。不同的噴涂方式，會導(dǎo)致涂層脫碳的程度不同，造成涂層的耐蝕性和耐磨性降低，脫碳程度越低，性能越好。本工作選用高速火焰噴涂，能夠在一定程度上避免材料發(fā)生脫碳，對材料的性能有著很大的提升。WC 作為硬質(zhì)相具備較好的熱硬性和耐磨性，但因其純硬質(zhì)相，無法制備出致密度較高的涂層。在生產(chǎn)過程中，常加入CoCr 黏結(jié)劑，來提高涂層的強(qiáng)度和韌性。Chivavibul等［8］證明隨著Co 含量的增加會降低涂層的孔隙率，但也同時降低涂層的硬度，這主要是因為WC 和W2C 相的減少。Lekatou 等［9］研究了Co 含量對涂層性能的影響，證明降低WC-Co 涂層中的Co 含量或者增加W 在粘結(jié)相中的溶解量，都可以提高涂層的耐蝕性。Picas等［10］研究了WC 涂層在酸性氯化物中的腐蝕行為，證明Co 黏結(jié)劑對涂層的耐蝕性有重要的影響。魏修宇等［11］在WC-Co 合金中加入了Co，Ni 成分進(jìn)一步提升了在中性溶液中的耐腐蝕性能。王振強(qiáng)等［12］通過長時間鹽霧腐蝕實驗證明WC-10Co4Cr 涂層耐蝕性要高于WC-17Co，Cr 的加入有助于涂層表面形成更耐蝕的氧化膜。Liu 等［13］研究了在SO2-4環(huán)境中不同黏結(jié)劑成分對耐蝕性的影響，WC-17Co 整體耐蝕性要低于WC-CoCr 涂層，主要原因為，前者表面形成CoO 和WO3氧化膜，在腐蝕過程中起到保護(hù)涂層的作用，而WC-CoCr 涂層形成的Cr2O3氧化膜對腐蝕有更強(qiáng)的阻擋作用。

考慮到飛機(jī)起落架的實際應(yīng)用情況，在應(yīng)用中伴隨著疲勞-腐蝕的交變行為。Ibrahim 等［14］研究發(fā)現(xiàn)WC-17Co 涂層的疲勞壽命要高于鍍硬鉻和基體，這種較高的疲勞壽命源于WC 涂層的高彈性模量和涂層在壓縮過程中產(chǎn)生的壓縮殘余應(yīng)力。Costa 等［15］研究了在鈦合金基體上熱噴涂WC-CoCr 涂層的疲勞強(qiáng)度，結(jié)果表明，涂層會降低基體材料的疲勞壽命，主要是因為涂層內(nèi)部產(chǎn)生了許多微裂紋，這會誘發(fā)疲勞裂紋在穿透基材之前從涂層/基材界面形核和擴(kuò)展。對于較厚的脆性涂層，因有較強(qiáng)的界面強(qiáng)度和脆性的基體會更促進(jìn)基體的開裂［16］。

上述國內(nèi)外研究表明WC 涂層在不同環(huán)境中有較好的耐蝕性，但缺少海水全浸環(huán)境下涂層的腐蝕情況，在工程應(yīng)用中，缺乏對涂層應(yīng)力腐蝕和疲勞性能的探究。本工作通過高速火焰噴涂技術(shù)在300M 表面制備了WC-10Co4Cr 涂層，基于極化曲線、長周期阻抗測試、鹽霧實驗探究了涂層的耐蝕性，基于慢應(yīng)變速率拉伸實驗及疲勞實驗研究了WC-10Co4Cr 涂層環(huán)境敏感斷裂行為，為其在水陸兩棲飛機(jī)上的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

本工作采用300M 鋼作為基材，將基材表面清理干凈后進(jìn)行噴砂處理，WC-10Co4Cr 粉末化學(xué)成分如表1 所示，粉為粒徑約為22~44 μm。采用高速火焰噴涂技術(shù)，使用JP-5000火焰噴涂系統(tǒng)，氧氣流量52 m3/h，煤油流量為22.5 L/h，噴涂距離為290 mm，送粉速度為70 g/min，在鋼表面制備了100~150 μm 的WC 涂層，使用磨拋機(jī)將涂層打磨至較為平整，厚度約為80 μm。電化學(xué)測試采用非破壞性裝置，使用底部暴露表面積為1 cm2的垂直圓柱形容器。樣品固定在容器的底部，用螺栓和墊圈加固。實驗溶液為人工海水溶液（artifical sea water，ASW），化學(xué)組成如表2?；贏STM D1141標(biāo)準(zhǔn)，采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)人工海水溶液的pH 值為8.2。

表2 人工海水溶液的化學(xué)成分（g·L-1）Table 2 Chemical compositions of solution used in ASW （g·L-1）

1.2 測試與表征方法

（1）在Autolab PGSTAT 302N 工作站上，以飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為對電極、涂層材料為工作電極的三電極體系進(jìn)行了電化學(xué)測試。以0.5 mV/s 的掃描速率，在-1.0~2 VSCE（當(dāng)陽極極化電流密度達(dá)到2 mA/cm2時停止）范圍內(nèi)進(jìn)行極化曲線測試，在20 mV 擾動電位下，在105~10-2Hz 的頻率范圍內(nèi)，在開路電位下穩(wěn)定1800 s 后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試（EIS）。在人工海水溶液中連續(xù)浸泡0，0.25，0.5，1，2，4，7，14，28 d，進(jìn)行長周期EIS 測試。在EIS 測試后，基于等效電路模型，使用ZSimpWin 軟件對采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。所有的電化學(xué)測量都在30 ℃下進(jìn)行，并重復(fù)至少3 次以檢查重復(fù)性。

（2）按照GB/T 10125—2012 鹽霧實驗標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實驗，材料側(cè)面采用石蠟密封，防止發(fā)生縫隙腐蝕。

（3）按照GJB 1997A—2018 第7 節(jié)實驗程序開展金屬材料軸向疲勞實驗，在ASW（pH=8.2）環(huán)境中進(jìn)行，對試件進(jìn)行預(yù)腐蝕3，7，14，28 d，然后進(jìn)行疲勞實驗。試件加載載荷為26 kN，應(yīng)力比為R=0.6，加載頻率為f=10 Hz，載荷波形為正弦波，加載方式為軸向橫幅實驗載荷。樣品失效后，用除銹液（100 mL HCl，100 mL 去離子水和0.3 g 六亞甲基四胺）對斷口進(jìn)行除銹處理。用蒸餾水沖洗，然后進(jìn)行吹干，并用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕形貌。

（4）慢應(yīng)變速率拉伸（SSRT）實驗用拉伸試件尺寸標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 15970，用砂紙將試件的標(biāo)距截面沿拉伸方向打磨，然后用丙酮脫脂，在空氣中干燥，通過WDML-30 kN 材料試驗系統(tǒng)以0.0018 mm/min 的拉伸速率進(jìn)行實驗，應(yīng)變速率為10-6s-1，為了研究涂層和基體的SCC 敏感性，計算了伸長率損失（Iδ）和面縮率損失（Iψ）：

式中：δ0和δs分別是材料在空氣和溶液中的延伸率；ψ0和ψs分別是材料在空氣和溶液中的面縮率。在上述除銹溶液中去除腐蝕產(chǎn)物后，將試件的斷口切開進(jìn)行形貌觀察，用掃描電子顯微鏡觀察試件的側(cè)表面和斷口形貌。

（5）為研究涂層的界面形貌和厚度，將樣品依次研磨，然后進(jìn)行拋光。采用ZESSI 場掃描電子顯微鏡GeminiSEM300 觀察了試件的表面形貌。采用激光共聚焦掃描顯微鏡（CLSM，KEYENCE VK-X250）觀察表面三維形貌。分別用X 射線能譜儀（EDS）和X 射線衍射儀（XRD，Bruker d8）分析了腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分和物相組成。采用MDI Jade 6軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 WC 涂層表面形貌

WC 涂層原始表面形貌如圖1 所示，WC 表面相對較為平整，表面粗糙度約為Ra=0.3 μm。從SEM 圖片中也可以看出涂層經(jīng)過打磨后在局部有孔洞出現(xiàn)，這可能與在噴涂過程由于溫度較高發(fā)生脫碳有關(guān)，對孔洞處進(jìn)行EDS 分析，如圖1（d）?？梢钥吹絎C 顆粒分布在Co，Cr 黏結(jié)劑周圍，Co，Cr 能夠為涂層提供更好的附著力。O 元素在分析區(qū)域存在，這可能是Co，Cr 在空氣形成氧化膜所致。同時在表面處觀察到有小的裂紋存在，這可能與噴涂過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力有關(guān)，這是因為涂層和基材之間的熱膨脹系數(shù)不同以及涂層沉積過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)不均勻造成的［17］。涂層中所存在的殘余應(yīng)力，也會使得涂層的脆性大幅度增加，導(dǎo)致了涂層在加載初期甚至加載前出現(xiàn)分層的現(xiàn)象［18］。

圖1 WC 涂層的原始表面形貌和能譜（a）光鏡照片;（b）CLSM 照片;（c）SEM 照片；（d）EDS 結(jié)果Fig.1 Original surface topographies and energy spectrum of WC coating（a）optical microscope photograph；（b）CLSM photograph；（c）SEM photograph；（d）EDS results

WC 涂層的截面微觀形貌如圖2 所示，涂層厚度約為80 μm，在涂層處可以清晰地看出有明暗分布的兩種相，根據(jù)EDS 分析結(jié)果，明相為WC，暗相為CoCr黏結(jié)劑，黏結(jié)劑在WC 相周圍呈不均勻分布。XRD 圖表明涂層中存在一部分W2C 相（圖3），該相是由于WC 在熔融Co，Cr 黏結(jié)劑中的氧化，分布于WC 與Co，Cr 黏結(jié)劑的界面上［19］，涂層與基體結(jié)合較為致密，微裂紋和孔洞較少，這可能與涂層中顆粒的收縮和應(yīng)力的釋放效應(yīng)有直接關(guān)系［20］。涂層表面有少量O 元素的存在，這是由于在空氣中Co，Cr 黏結(jié)劑發(fā)生輕微氧化，在涂層表面又形成了一層保護(hù)膜（圖2（a））。由圖2（b）可以觀察到，O 與Cr，Co 元素分布相類似，在暗相區(qū)W 元素含量較少。WC 顆粒鑲嵌在黏結(jié)劑周圍，黏結(jié)劑的加入使得涂層更為致密，減少了涂層中微孔隙的產(chǎn)生。對圖2（b）中元素進(jìn)行分析，元素含量如表所示，涂層中主要元素為W，Co，Cr，C，O。

圖2 WC 涂層原始截面形貌及能譜分析 （a）原始截面；（b）局部放大Fig.2 Cross-sectional morphologies and EDS analysis of the WC coating (a)original section；(b)local magnification

圖3 WC 原始涂層及浸泡14 d 和28 d 后的X 射線衍射測試結(jié)果Fig.3 XRD test results of the bare WC coating and the coatings after immersion in ASW for 14 and 28 days

圖3 為原始涂層、經(jīng)過浸泡后涂層表面的XRD 圖譜。三種狀態(tài)下的涂層成分表明，涂層主要由WC 硬質(zhì)相組成，在噴涂過程中發(fā)生脫碳生成W2C，如式（3）。28 d 浸泡后XRD 主要峰發(fā)生左移，晶格常數(shù)變大，可能是摻入了比主體原子半徑大的雜質(zhì)原子。經(jīng)過長周期浸泡阻抗測試，腐蝕反應(yīng)過程被抑制，這可能是表面生成其他的氧化物，如Cr2O3，CoO 等減少了腐蝕的活性位點，抑制了腐蝕反應(yīng)的快速進(jìn)行。XRD結(jié)果證明了表面Cr2O3的存在，隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，CoO 產(chǎn)物的不穩(wěn)定性導(dǎo)致溶解脫落，其余氧化物由于低于XRD 的檢測極限，所以在譜圖中并未表示。經(jīng)過28 d 實驗后涂層表面沒有紅銹產(chǎn)生，這表明WC-CoCr涂層在28 d 浸泡中具有良好的保護(hù)作用。

2.2 WC 涂層的電化學(xué)行為

WC 涂層在ASW 中的動電位極化曲線如圖4 所示。WC 涂層在人工海水中發(fā)生鈍化，這與涂層中的Co 有關(guān)，Co 在酸性和中性溶液中活性溶解，而在堿性溶液中表現(xiàn)出鈍化行為［21］。在極化過程中，涂層中的Co 形成了一層鈍化膜，在鈍化區(qū)具有良好的耐蝕性。隨著電流密度的增加，鈍化膜發(fā)生分解，表現(xiàn)為W 的溶解，在電位位于（700~1000 mV）時，隨著電位正移，電流在一個較小的范圍發(fā)生變化，涂層發(fā)生偽鈍化行為。此時可能與表面W 的氧化有關(guān)，W 可以直接氧化為WO3［9］。在電位正于1000 mV 時，電流密度迅速增加，如式（4）。此時主要發(fā)生的反應(yīng)為WC 相的溶解。

圖4 WC 涂層在T=30 ℃，pH=8.2 的人工海水中的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of WC coating in artificial seawater at T=30 ℃，pH=8.2

2.3 涂層浸泡過程中的長周期阻抗

圖5 為WC 涂層經(jīng)過長周期浸泡不同時間后的Nyquist 和Bode 圖，其擬合電路及結(jié)果分別如圖6 和表3 所示，其中Rs，Rc和Rct分別代表溶液電阻、涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q1，Q2代表涂層電容和雙電層電容。隨著浸泡時間的延長，容抗弧先減小后增大，其耐蝕性也隨之發(fā)生變化，這可能與材料表面狀態(tài)有關(guān)。在2 d 和4 d 的浸泡后，出現(xiàn)Warburg 阻抗特征，這可能歸因于涂層間的微裂紋限制了活化區(qū)和腐蝕性溶液之間的離子傳質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物在涂層缺陷中的局部積累［22］。通常使用Warburg 來表示體系中的半無限擴(kuò)散過程［23-24］，涂層在浸泡2 d 和4 d 后存在擴(kuò)散控制機(jī)制。在14 d 后的測試中，阻抗弧明顯變大，這可能是因為表面CoCr 黏結(jié)劑被氧化形成CoO，Cr2O3，W 也有可能被氧化為WO3［25］，在涂層表面形成一層致密的氧化膜，對涂層和基體起到保護(hù)作用，如式（5）~（6）。

圖5 WC 涂層在T=30 ℃的人工海水中浸泡不同時間的交流阻抗譜 （a）Nyquist；（b）BodeFig.5 EIS of WC coating during immersion in the artificial seawater at T=30 ℃ for different time （a）Nyquist；（b）Bode

圖6 EIS 數(shù)據(jù)的等效電路（a）-（b）及不同浸泡時間EIS 模型的選擇（c）Fig.6 Equivalent circuits for EIS data （a）-（b），and selection strategy of the models for the EIS spectra at different immersion periods（c）

表3 300M 涂層在不同浸泡時間下電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Table 3 Fitted electrochemical parameters for EIS of 300M coating steel at different immersion times

2.4 鹽霧實驗

為了研究WC 涂層在鹽霧環(huán)鏡中的耐蝕性，涂層經(jīng)鹽霧實驗不同周期后的表面形貌如圖7 所示。經(jīng)過鹽霧實驗后，表面形成大面積的脫落層，脫落部分使用白虛線框標(biāo)出，28 d 的鹽霧實驗實驗后，涂層表面出現(xiàn)裂紋。圖7（a-1），（a-2）的表面均有氧化物顆粒的存在，這是因為Co，Cr 黏結(jié)劑先于WC 發(fā)生腐蝕，生成的Co，Cr 氧化物，被腐蝕后的黏結(jié)劑周圍WC 失去支撐，發(fā)生局部脫落。微裂紋的出現(xiàn)可能在WC 脫落部分以及孔洞周圍，應(yīng)力較為集中，導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生，裂紋的擴(kuò)展可能通過剝落邊界和黏結(jié)劑和碳化物之間結(jié)合界面處較為薄弱的點進(jìn)行。在去除腐蝕產(chǎn)物后的形貌可以更為直觀的觀察到表面存在的脫落部分、裂紋、孔洞等腐蝕缺陷，如圖7（b-1），（b-2）。在表面未發(fā)現(xiàn)紅銹出現(xiàn)，說明此時WC 涂層在28 d 的鹽霧試驗后對基體有較好的保護(hù)作用。

圖7 鹽霧環(huán)境下實驗14 d 和28 d 后試樣的SEM 形貌（a）未除銹；（b）除銹；（1）14 d；（2）28 dFig.7 SEM morphologies after 14 and 28 days of experiments in salt spray environments（a）unremoved rust；（b）removed rust；（1）14 d；（2）28 d

2.5 SSRT 實驗

為了研究300M 涂層和基體在人工海水中的應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）行為，進(jìn)行了SSRT 實驗并計算其SCC 敏感性指標(biāo)，其結(jié)果如圖8 所示?？梢钥闯觯砻嫱繉踊幚砟軌蛟谝欢ǔ潭壬咸岣卟牧系那?qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，這與在拉伸過程中涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力釋放有關(guān)。300M 基體及覆蓋WC 涂層的材料由其伸長率損失得到的SCC 敏感性相對較低，而面縮率損失得到的SCC 敏感性相對較高。同時，涂層覆蓋后的300M鋼其應(yīng)力腐蝕開裂敏感性略高于300M 基體。WC 涂層在拉伸過程中，涂層保持完整的情況下，對基體起到一定的保護(hù)作用，隨著涂層開始發(fā)生脫落，腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入涂層和基體之間的縫隙中，與基體之間形成微電偶腐蝕，加速腐蝕。表面涂層處理增加了材料的敏感性，這與涂層破裂后與基體形成大陰極小陽極的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖8 涂層和基體在海水和空氣中的拉伸曲線和SCC 敏感性指標(biāo)（a）應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）SCC 敏感性Fig.8 Stress-strain curves and SCC susceptibilities of coating and substrate in air and ASW（a）stress-strain curves；（b）SCC susceptibilities

300M 涂層鋼在空氣和海水中拉伸后斷口和側(cè)面形貌如圖9 所示。斷口表面存在長而深的裂紋，并且在裂紋周邊還有短而淺的二次裂紋存在。在人工海水中出現(xiàn)的二次裂紋要明顯多于空氣中，并且出現(xiàn)形狀，大小都不相同的韌窩以及準(zhǔn)解理平面。圖9（c-2）形貌表現(xiàn)為撕裂棱和微孔聚合的韌窩。準(zhǔn)解離的形成過程是首先在不同部位同時產(chǎn)生許多解離小裂紋，然后這種解離小裂紋不斷長大，最后以塑性變形的方式撕裂剩余部分。在空氣拉伸后的側(cè)面形貌中可以看出表面WC 涂層大部分脫落。在涂層存在處，周圍有大量裂紋存在，涂層和基體的結(jié)合力減弱，導(dǎo)致涂層脫落。靠近斷口的表面處出現(xiàn)大量二次裂紋和人字形裂紋。如圖9（d-1），（d-2）在人工海水中產(chǎn)生的二次裂紋要比空拉中形成的二次裂紋要多。這些裂紋與載荷方向呈現(xiàn)一定的固定角度，可能是因為在涂層/基體界面處存在一個膜致拉應(yīng)力，在應(yīng)力腐蝕過程中，涂層與基體界面處存在的膜致應(yīng)力為最大值，膜致應(yīng)力與外加載荷導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕裂紋前端發(fā)生位錯，當(dāng)發(fā)射位錯達(dá)到臨界狀態(tài)時導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕裂紋的形核與擴(kuò)展。在拉應(yīng)力的作用下，應(yīng)力腐蝕裂紋的擴(kuò)展沿著拉應(yīng)力的方向進(jìn)行，在擴(kuò)展過程中，基體中的缺陷會導(dǎo)致裂紋發(fā)生擴(kuò)展，導(dǎo)致與載荷方向呈現(xiàn)一定角度裂紋的形成。側(cè)面的涂層大量脫落，比在空氣中脫落的要嚴(yán)重，說明在人工海水環(huán)境中影響涂層與基體的結(jié)合。在表面形貌出現(xiàn)腐蝕坑，如圖9（d-2），在涂層脫落后，喪失了對基體的保護(hù)作用。局部出現(xiàn)點蝕，在拉應(yīng)力的作用下，使得點蝕坑內(nèi)應(yīng)力集中，促進(jìn)了裂紋的萌生。

圖9 WC 涂層覆蓋300M 鋼在空氣中和人工海水中的斷口和側(cè)面形貌（a）空拉斷口；（b）空拉側(cè)面；（c）海水?dāng)嗫?；（d）海水側(cè)面；（1）低倍；（2）高倍Fig.9 Fracture and side morphology of 300M steel covered by WC coating in air and artificial seawater（a）tensile fracture in air；（b）stretch the side in air；（c）tensile fracture in ASW；（d）stretch the side in ASW；（1）low magnification；（2）high magnification

合金鋼在海水環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開裂過程中，其主要的機(jī)制有陽極溶解和氫脆兩種機(jī)制。在本工作中，由伸長率損失和面縮率損失得到的SCC 敏感性可以判斷SCC 發(fā)生的控制過程。伸長率損失指標(biāo)主要反映材料的位錯與變形行為，其受氫的影響比較明顯［26］。相反，面縮率損失主要反映材料中的缺陷或裂紋，它主要反映斷裂過程的裂紋擴(kuò)展階段［27］。本文中，由伸長率損失得到的SCC 敏感性較低說明氫的作用較小，而陽極溶解可以產(chǎn)生表面缺陷，控制著SCC劣化過程。

2.6 疲勞斷裂行為

為了研究涂層材料經(jīng)過預(yù)腐蝕后的疲勞性能，對涂層材料進(jìn)行了疲勞實驗。300M 涂層鋼疲勞壽命和疲勞修正次數(shù)與預(yù)腐蝕時間的關(guān)系如圖10 所示。預(yù)腐蝕3 d 后，疲勞壽命下降了20%左右，預(yù)腐蝕28 d后，疲勞壽命下降了60%。在預(yù)腐蝕14 d 后，疲勞壽命上升，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是由于涂層殘余應(yīng)力的釋放和腐蝕的影響競爭作用的結(jié)果。在腐蝕初期，由于腐蝕過程并未導(dǎo)致涂層發(fā)生較大的變化，因此主要體現(xiàn)為腐蝕的影響，即腐蝕導(dǎo)致疲勞壽命降低。當(dāng)腐蝕進(jìn)行14 d 后，腐蝕導(dǎo)致涂層殘余應(yīng)力釋放較為明顯，疲勞壽命呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)預(yù)腐蝕28 d 后，由于腐蝕較為嚴(yán)重，殘余應(yīng)力釋放產(chǎn)生的疲勞壽命上升被預(yù)腐蝕產(chǎn)物的缺陷效應(yīng)所掩蓋，疲勞壽命進(jìn)一步降低。但此時的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，疲勞壽命降低的速度相較于初期明顯變緩，這表明此階段內(nèi)涂層殘余應(yīng)力的釋放依然起到作用。在疲勞載荷的作用下，涂層發(fā)生破裂，WC 與基體之間形成微電偶腐蝕，WC 為陰極，基體作為陽極，加速了基體的腐蝕，導(dǎo)致腐蝕壽命的大幅度下降。

圖10 300M 涂層鋼疲勞壽命、疲勞修正次數(shù)與預(yù)腐蝕的時間關(guān)系（a）疲勞壽命；（b）疲勞修正次數(shù)Fig.10 Relationship between fatigue life，fatigue correction times and pre-corrosion time of 300M coating steel（a）fatigue life；（b）fatigue correction times

經(jīng)過預(yù)腐蝕3 d 和28 d 后300M 涂層鋼的疲勞斷口和側(cè)面形貌如圖11 所示。在人工海水預(yù)腐蝕3 d 后，可以看到基體與涂層之間發(fā)生脫離，產(chǎn)生空隙。涂層原始表面也因為WC 的脫碳行為，產(chǎn)生了孔洞，在對涂層進(jìn)行磨光處理的時候，引起表面殘余壓應(yīng)力和涂層表面應(yīng)力集中的降低［28］，使得表面出現(xiàn)一些微裂紋，涂層的粗糙度和最大外加應(yīng)力導(dǎo)致疲勞裂紋先從涂層表面開始形核，然后擴(kuò)展到基體中。在圖11（a-2），（a-3）中，可以看到，斷口表面，存在二次裂紋和腐蝕坑，腐蝕坑的出現(xiàn)源于基體發(fā)生陽極溶解，形成微電偶腐蝕。在預(yù)腐蝕28 d 后，涂層發(fā)生脫落，導(dǎo)致涂層、基體界面分離，從而引起疲勞強(qiáng)度的降低?？梢钥吹介L的裂紋總是出現(xiàn)在涂層和基體發(fā)生脫黏處。在斷裂區(qū)，裂紋尖端是相對于裂紋壁陽極的位置，因此在裂紋尖端發(fā)生了鐵溶解的陽極反應(yīng)，在裂紋壁發(fā)生了氫還原的陰極反應(yīng)，陽極溶解的Fe2+不容易擴(kuò)散到裂紋外，因此Cl-滲透到裂縫中，隨著Cl-濃度的增加，F(xiàn)eCl2不斷發(fā)生水解，導(dǎo)致了高的H+濃度和較低的pH 值，加快了腐蝕的速度。

在側(cè)面形貌中，可以看到，側(cè)面的裂紋主要起源于試件邊緣處，因為試件邊緣處為自然應(yīng)力集中的區(qū)域［29］。在交變應(yīng)力的作用下，應(yīng)力集中的區(qū)域首先發(fā)生斷裂。如圖11（b-4），涂層在表面產(chǎn)生裂紋后，在較高應(yīng)力的作用下，發(fā)生脫落，導(dǎo)致部分基體暴露在腐蝕性介質(zhì)中，從而在基體表面產(chǎn)生更多的腐蝕坑。在除銹前宏觀形貌中，可以觀察到表面紅銹的產(chǎn)生，說明在涂層發(fā)生脫落后，發(fā)生了Fe 的溶解及其產(chǎn)物的生成。

3 結(jié)論

（1）300M 表面制備高速火焰噴涂WC 涂層后，在人工海水中浸泡28 d 后，涂層依然具有優(yōu)異的耐蝕性，這與表面形成的Cr2O3，CoO 等氧化物有關(guān)。28 d的鹽霧實驗表明，涂層依然對基體有較好的保護(hù)作用。

（2）拉伸實驗后，涂層試樣的抗拉強(qiáng)度要稍高于基體試樣，這與涂層內(nèi)部殘余應(yīng)力的釋放有關(guān)。涂層覆蓋的300M 鋼SCC 敏感性要略高于基體材料，且面縮率得到的SCC 敏感性高于伸長率得到的SCC 敏感性，這表明涂層SCC 受陽極溶解過程控制。

（3）經(jīng)過預(yù)腐蝕后的疲勞試樣，疲勞壽命大幅度下降，這與預(yù)腐蝕過程中，涂層表面受到腐蝕性離子破壞有關(guān)，導(dǎo)致涂層試樣在疲勞實驗中過早斷裂。