ZnO：Na 納米晶室溫表面光電壓氣敏機(jī)理的研究

隆小芹，哈萬(wàn)?阿仁，王 展，梁玉卿，平特伍沙，王子強(qiáng)，孫翼飛，余 飛*，袁 歡，2

（1 西南民族大學(xué) 電子信息學(xué)院，成都 610041；2 電子科技大學(xué) 光電科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610054）

ZnO 是一種典型的寬禁帶半導(dǎo)體［1-2］，具有制備簡(jiǎn)單、易摻雜及復(fù)合、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，使其在光電二極管、紅外探測(cè)、抗病毒抑菌、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器件以及光催化劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［3-9］。近些年隨著工業(yè)的發(fā)展，空氣污染已成為亟待解決的問(wèn)題。ZnO 基室溫氣敏傳感器的研究也得到越來(lái)越多的關(guān)注，其氣敏性能與敏感材料表面活性、形貌結(jié)構(gòu)、比表面積等有重要的關(guān)系。為提高ZnO 敏感材料在室溫條件下的氣敏性能，研究人員嘗試用摻雜貴金屬元素（Au，Ag，Pt）［4-5］、普通金屬（Al，In，Cu，F(xiàn)e，Sn）［10-11］，稀土元素（Tb，La，Er，Ce）［12-13］或者利用與其他半導(dǎo)體復(fù)合［14-15］等方法來(lái)降低工作溫度、增強(qiáng)傳感器的靈敏度，也嘗試使用紫外燈［2，15］照射激發(fā)電子等其他方法來(lái)提高其氣敏性能。常永勤課題組［16］采用化學(xué)氣相沉積方法制備出直徑約為150~400 nm 四足狀ZnO：Sn 晶須，對(duì)81.6 mg/m3乙醇具有良好的室溫氣敏選擇性。Kaiser 等［17］基于敏感材料為金顆粒復(fù)合氧化鋅納米線的化學(xué)場(chǎng)效應(yīng)晶體管電阻式氣體傳感器，成功地檢測(cè)到1.4×10-2mg/m3的 H2S 氣體。Zhang 等［18］利用水熱法制備不同含量的Ce 摻雜ZnO 多孔納米片，苯胺氣敏實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)1%（原子分?jǐn)?shù)）Ce 摻雜的ZnO 傳感器表現(xiàn)出最好的氣敏響應(yīng)，CeO2/ZnO 異質(zhì)結(jié)以及ZnO 二維多孔結(jié)構(gòu)都有助于增強(qiáng)氣敏傳感性能。Brahm 等［19］通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法制備了Cu 摻雜的ZnO 納米線，并成功沉積在（100）Si襯底上。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cu 摻雜濃度可以導(dǎo)致n 型ZnO 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閜 型，同時(shí)對(duì)目標(biāo)氣體丙酮檢測(cè)過(guò)程中可以看到純ZnO 和n 型ZnO/Cu 納米線在室溫下沒(méi)有響應(yīng)。然而p 型ZnO/Cu 傳感器表現(xiàn)出對(duì)丙酮?dú)怏w很好的線性響應(yīng)，特別是當(dāng)Cu 摻雜濃度為1.1%（原子分?jǐn)?shù)）時(shí)響應(yīng)達(dá)到最大（2.4 mg/m3）。

摻雜元素進(jìn)入ZnO 晶格后會(huì)導(dǎo)致ZnO 的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間形成淺或深的缺陷能級(jí)，該能級(jí)充當(dāng)價(jià)帶中的電子躍遷過(guò)程中的跳板。從元素周期表來(lái)看，Ⅰ族元素由于其替代Zn 易形成淺受主能級(jí)的明顯優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注。Li 元素?fù)诫s由于其離子半徑相對(duì)于Zn 離子半徑小，易形成間隙缺陷，使得摻雜后的ZnO 呈高阻態(tài)［20］，因此研究人員把目光放在同一主族的Na 元素。Na+半徑（0.102 nm）與Zn2+的半徑（0.074 nm）相近，低濃度摻雜不會(huì)導(dǎo)致ZnO 較大的晶格畸變。Saaedi 和Yousefi［21］通過(guò)低溫溶液法自組裝ZnO：Na 納米花，敏感材料擁有超大的比表面積，在紫外光照射下檢測(cè)到丙酮?dú)怏w極限為0.47 mg/m3。同時(shí)ZnO：Na 氣體傳感器對(duì)236.7 mg/m3丙酮?dú)怏w具有快速響應(yīng)時(shí)間（≈18 s）和恢復(fù)時(shí)間（≈63 s）。Saaedi 等［21］制備的Na 摻雜ZnO 納米棒傳感器在280 ℃條件下對(duì)236.7 mg/m3乙醇?xì)怏w的氣敏響應(yīng)值達(dá)到了37.8，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別是56 s 和25 s。Basyooni 等［22］利用溶膠凝膠法制備了純ZnO 和Na 摻雜量為2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的ZnO：2.5%Na 樣品，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)純ZnO 傳感器檢測(cè)到的CO2最低濃度為6.7×10-7m3/s，而ZnO：2.5%Na 傳感器提高了檢測(cè)極限約為3.3×10-7m3/s。兩種傳感器都置于濃度為8.3×10-7m3/s 的CO2中，在室溫條件下純ZnO 傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別是179 s 和122 s。ZnO： 2.5%Na 傳感器響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別是≈283 s 和≈472 s，但是目標(biāo)氣體響應(yīng)卻提高了82 倍。但是論文中只有兩個(gè)樣品，數(shù)量較少，2.5%Na 摻雜量是否為最優(yōu)的選擇并沒(méi)有深入討論。同樣是利用溶膠凝膠法合成Na-ZnO（Na 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）納米粒子，Chandra 等［23］利用滴涂法將敏感材料涂覆在氧化鋁基傳感器上，實(shí)驗(yàn)測(cè)得乙醇?xì)怏w濃度范圍1700~6802 mg/m3，傳感器靈敏度線性升高。在乙醇?xì)怏w6802 mg/m3濃度下具有快速響應(yīng)（≈20 s）和恢復(fù)時(shí)間（≈50 s）。目前，Na 摻雜ZnO 室溫氣敏機(jī)理的分析目前還不是很完善。本工作采用簡(jiǎn)單的溶膠凝膠方法制備出Na 摻雜ZnO 納米晶，發(fā)現(xiàn)Na 摻雜在室溫條件下對(duì)NO2表現(xiàn)出明顯的氣敏增強(qiáng)特性。同時(shí)對(duì)樣品微觀形貌和晶體缺陷進(jìn)行了表征，結(jié)合表面光電壓特性探討了室溫氣敏增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品制備及氣敏器件制備

試劑包括二水合乙酸鋅、二水乙酸鈉，乙二醇，無(wú)水乙醇，所有試劑純度均為分析純。將稱量不同摩爾比的鈉源和鋅源溶于無(wú)水乙醇中，然后添加穩(wěn)定劑乙二醇2 mL，在60 ℃水浴攪拌2 h，直至形成無(wú)色透明的溶膠。攪拌完成后取出轉(zhuǎn)子，在室溫下靜置48 h 形成凝膠。隨后凝膠倒入方舟，恒溫干燥箱中干燥24 h 后研磨至細(xì)粉末狀。所得的樣品放于馬弗爐中，時(shí)間設(shè)置為2 h，溫度設(shè)置為800 ℃。所制備的樣品分別標(biāo)記為ZNA-0，ZNA-1，ZNA-2，ZNA-5，ZNA-8，對(duì)應(yīng)于Na+和Zn2+的摩爾比為0，1∶99，2∶98，5∶95，8∶92。

在Au/Ti 叉指電極的PET 柔性襯底（10 mm×10 mm）表面旋涂Zn1-xNaxO 納米晶的乙醇懸浮液以制備傳感器器件（圖1）。由于柔性襯底無(wú)法直接旋涂，因此先把襯底粘貼在玻璃（25 mm×25 mm，帆船牌）上進(jìn)行旋涂。具體制備過(guò)程如下：已制備成功的ZnO：Na 納米晶，分散在無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲震蕩1 h形成3.0 mg/mL 的懸浮液，利用KW-4L 勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂（低速：500 r/min，6 s；高速：3000 r/min，20 s）。把懸浮液涂覆在清洗干凈后的叉指電極上，涂層厚度可通過(guò)改變旋涂次數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)。最后，將涂有膜的器件置于干燥箱80 ℃ 下干燥8 h，得到相應(yīng)的氣敏傳感器。

1.2 樣品表征

采用X 射線衍射儀（XRD， DX-2000 40 kV）、掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F）、透射電子顯微鏡（TEM， FEI TALOS F200）。紫外可見(jiàn)光譜儀（UVVis，Perkin Elmer Lambda 750）對(duì)制備樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和吸光特性進(jìn)行表征。采用熒光光譜儀（PL，PekinElmer FL-8500）對(duì)樣品在325 nm 的激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)光光譜進(jìn)行缺陷分析。由吉林大學(xué)幫助搭建和組裝的基于鎖相放大器的穩(wěn)態(tài)表面光電壓（SPV），針對(duì)樣品的光生電荷的分離進(jìn)行表征。本課題組自行搭建室溫氣敏測(cè)試系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行氣敏性能測(cè)試，已在之前文獻(xiàn)報(bào)道［15］。 室溫下對(duì)比測(cè)試了傳感器對(duì)0.94~3.8 mg/m3NO2的響應(yīng)-恢復(fù)特性，載氣為干燥空氣，NO2通入時(shí)間為180 s，干燥空氣解吸附時(shí)間為180 s，流量器的總流速控制在3.3×10-6m3/s。目標(biāo)氣體NO2的濃度由質(zhì)量流量控制器單元控制，并且所有樣品氣體都是干燥的。傳感器的實(shí)時(shí)電阻由Keithley 2700 數(shù)據(jù)器采集，UV-LED（365 nm，3 W）。元件的氣敏響應(yīng)度為S，定義為：

式中：Ra和Rg分別為傳感器在干燥空氣和目標(biāo)氣體中的電阻。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的微結(jié)構(gòu)分析

ZnO：Na 納米晶的X 射線衍射圖（圖2）顯示了薄膜的物相性質(zhì)。圖2（a）為不同Na 摻雜濃度的ZnO 樣品的XRD 圖譜。明顯觀察到六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO特征峰（PDF NO.36-1451），圖譜上并沒(méi)有觀察到有關(guān)Na 及其氧化物的衍射峰。隨著摻雜量增大到5%（摩爾分?jǐn)?shù)），XRD 的衍射峰強(qiáng)也隨之增加，即 Na 的摻入有利于納米材料的結(jié)晶度提高。但ZNA-8 樣品的（002）峰強(qiáng)較ZNA-5 樣品有所降低，表明當(dāng)摻雜量過(guò)高時(shí)，納米晶生長(zhǎng)受到抑制且結(jié)晶度受到影響。由圖2（b）可知，Na 摻雜ZnO 樣品的衍射峰相比于純ZnO 出現(xiàn)了藍(lán)移，即小角偏移。這可以說(shuō)明Na 離子成功摻雜進(jìn)入氧化鋅晶格中，這與圖2（c）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在摻雜濃度較低時(shí)，Na 以替位摻雜為主，導(dǎo)致了晶格膨脹（如表1 所示），這些晶體缺陷將影響樣品的光學(xué)特性和氣敏特性。

圖2 不同Na 摻雜濃度ZnO：Na 樣品的XRD 和XPS 圖譜（a）XRD 圖譜；（b）XRD 衍射峰小角偏移圖譜；（c）Na1s XPS 光譜Fig.2 XRD and XPS patterns of ZnO：Na samples with different Na doping concentrations（a）XRD patterns；（b）small angle offset of XRD patterns；（c）XPS patterns of Na1s

3.2 樣品的形貌表征

圖3 為不同Na 摻雜濃度的ZnO 納米晶樣品的SEM 形貌及樣品ZNA-5 的TEM 圖。圖中納米晶顆粒呈球狀或者棒狀，團(tuán)簇現(xiàn)象明顯。隨著Na 摻雜濃度的提高，顆粒尺寸沒(méi)有太大的變化趨勢(shì)，同時(shí)顆粒大小分布更加均勻，團(tuán)簇現(xiàn)象有所改善。根據(jù)XRD 圖譜和Scherrer 公式，實(shí)驗(yàn)制備的ZnO 納米晶的尺寸范圍為38~43 nm。但是從SEM 和TEM 圖像，可以明顯看出ZnO 納米晶粒度顆粒尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論計(jì)算值，表明實(shí)驗(yàn)所制備的是多晶ZnO 納米晶。高分辨率TEM 圖中可以觀察到清晰的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)（101）ZnO的晶格條紋（0.248 nm），表明Zn0.95Na0.05O納米晶具有高結(jié)晶質(zhì)量。

圖3 制備樣品的SEM 圖和TEM 圖（a）ZNA-0 樣品的SEM 圖；（b）ZNA-1 樣品的SEM 圖；（c）ZNA-5 樣品的SEM 圖；（d）~（f）ZNA-5 樣品的TEM 圖Fig.3 SEM and TEM images of prepared samples（a）SEM image of ZNA-0；（b）SEM image of ZNA-1；（c）SEM image of ZNA-5；（d）-（f）TEM images of ZNA-5

2.3 樣品的室溫氣敏實(shí)驗(yàn)

采用自行搭建的氣敏測(cè)試系統(tǒng)研究了Na 摻雜ZnO 和純ZnO 樣品在室溫條件下對(duì)不同濃度的NO2氣體的氣敏響應(yīng)情況如圖4 所示。圖4 可以很明顯看到制備的氣體傳感器在室溫條件下能夠檢測(cè)出0.94 mg/m3的NO2氣體，阻值變化非常明顯。與純ZnO 傳感器相比，待測(cè)氣體濃度相同的情況下Na 摻雜ZnO 傳感器電阻變化明顯增大，而且Na 摻雜濃度越大的氣體傳感器電阻變化越明顯。同時(shí)待測(cè)氣體NO2濃度越高，氣敏響應(yīng)值越大。

圖4 室溫條件下不同Na 摻雜濃度ZnO 氣體傳感器的NO2敏感特性（a）無(wú)光照條件下傳感器的動(dòng)態(tài)電阻曲線；（b）光照下傳感器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線；（c）光照下傳感器的響應(yīng)-濃度關(guān)系曲線Fig.4 Sensitivity characteristics of ZnO gas sensors with different Na doping concentrations to NO2 at room temperature（a）dynamic resistance curves of sensors without light irradiation；（b）dynamic response curves of sensors under light illumination；（c）response-concentration curves of sensors under light illumination

2.4 樣品的光學(xué)性能分析

由XRD 結(jié)果可知制備的ZnO：Na 晶氣敏材料中由于Na 的摻雜晶格中存在一定的缺陷，這些缺陷會(huì)在ZnO 的禁帶內(nèi)產(chǎn)生施主能級(jí)或者受主能級(jí)，導(dǎo)致電子躍遷途徑更加多樣化，進(jìn)而影響ZnO 基氣敏材料的導(dǎo)電特性，弄清楚缺陷信息將有利于理清室溫氣敏傳感材料電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。

為了進(jìn)一步分析ZnO：Na 納米晶室溫氣敏性能產(chǎn)生差異的原因， 采用光致發(fā)光光譜儀在室溫條件下對(duì)3 個(gè)樣品進(jìn)行表征分析。如圖5 所示，所有樣品都觀察到390 nm 附近的紫外光發(fā)射峰，420 nm 附近和460 nm 附近的藍(lán)光發(fā)射雙峰以及較強(qiáng)的520 nm 附近的綠光發(fā)射峰。另外，強(qiáng)度較弱的585 nm 左右的黃光峰和615 nm 附近橙光峰也被觀察到。一般認(rèn)為ZnO的紫外發(fā)光峰是自由激子復(fù)合導(dǎo)致的［15］，ZNA-5 樣品的紫外發(fā)射峰峰強(qiáng)最大，這可能是由于Na 離子的摻雜而導(dǎo)致的晶格畸變，這進(jìn)一步說(shuō)明大量Na 離子的摻雜增大ZnO 晶格缺陷濃度，與之前的XRD 結(jié)果符合。Na 摻雜ZnO 納米晶中，摻雜元素Na 作為受主雜質(zhì)，以Na+的形式存在于ZnO 晶格中，會(huì)對(duì)ZnO 的本征光學(xué)帶隙Eg產(chǎn)生影響。摻雜樣品隨著Na 摻雜量的增加，鋅填隙（Zni）缺陷濃度增強(qiáng)，藍(lán)光雙峰強(qiáng)度特別是425 nm 處的藍(lán)光峰也呈增強(qiáng)的趨勢(shì)，進(jìn)而推測(cè)425 nm 處的藍(lán)光峰與Zni有關(guān)。根據(jù)全勢(shì)線性多重軌道方法［24］計(jì)算得到Zni到價(jià)帶頂?shù)哪芗?jí)差為2.90 eV，這與實(shí)驗(yàn)觀察到425 nm 藍(lán)光發(fā)光峰（2.91 eV）很接近。浙江大學(xué)葉志鎮(zhèn)等［25］認(rèn)為在納米氧化鋅制備過(guò)程中，Zn 與O的原子個(gè)數(shù)比小于1，樣品易形成氧空位（Vo）。同時(shí)Fu 等［26］發(fā)現(xiàn)Vo缺陷能級(jí)在帶隙中可能形成兩個(gè)施主能級(jí)，一個(gè)是位于導(dǎo)帶下0.3~0.5 eV 處的淺施主能級(jí)，另一個(gè)是導(dǎo)帶下1.3~1.6 eV 處的深施主能級(jí)。由此可知，460 nm 藍(lán)光峰可能來(lái)自Vo這個(gè)淺施主能級(jí)到氧填隙（Oi）的復(fù)合（2.47~2.67 eV）。另外綠光峰的發(fā)光機(jī)制復(fù)雜到目前還沒(méi)有一致的結(jié)論：中科大的林碧霞等［27］分析認(rèn)為PL 中強(qiáng)的綠光發(fā)光中心是由于導(dǎo)帶底部電子躍遷到氧反位替代鋅形成的缺陷能級(jí)，但是該缺陷的形成能較大。西南交通大學(xué)的周祚萬(wàn)課題組［28］討論了綠光的發(fā)光強(qiáng)度與摻雜濃度的關(guān)系，發(fā)光機(jī)理是由于電子從Vo到鋅空位（VZn）的躍遷。觀察PL 光譜可以發(fā)現(xiàn)520 nm 左右的綠光峰的能量為2.39 eV。所有樣品都在空氣環(huán)境下退火，隨著金屬元素?fù)诫s濃度的增大，金屬離子鍵合能力開(kāi)始減弱，Kohan 課題組［29］計(jì)算表明VZn缺陷濃度增大，導(dǎo)致了綠光峰發(fā)光強(qiáng)度加強(qiáng)。所以綠光發(fā)射也可能與VZn缺陷有關(guān)，根據(jù)全勢(shì)線性多重軌道方法得到VZn［30］，Vo［31］躍遷產(chǎn)生綠光的可能性也是存在的。徐彭壽等［32］分析認(rèn)為綠發(fā)光峰可能和締合缺陷能級(jí)電子躍遷有關(guān)，VZn/Vo締合缺陷深施主能級(jí)和VZn淺施主能級(jí)至Zni淺受主能級(jí)的電子躍遷都可能產(chǎn)生綠光峰。在氣敏實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Na 摻雜ZnO 樣品與純ZnO 樣品相比具有明顯的室溫氣敏增強(qiáng)性能，這可能與Na 摻雜ZnO 納米結(jié)構(gòu)中存在高的缺陷含量有關(guān)。

圖5 不同Na 摻雜濃度的ZnO 樣品的光致發(fā)光譜Fig.5 PL spectra of the prepared ZnO samples with different Na doping concentrations

圖6 為不同濃度的鈉摻雜氧化鋅納米晶的紫外-可見(jiàn)吸收特性，所有的樣品都顯示出強(qiáng)的紫外光吸收，其中390 nm 處的單吸收邊對(duì)應(yīng)ZnO 納米晶的帶間躍遷［33］。金屬元素的摻雜可能導(dǎo)致ZnO 功函值降低，費(fèi)米能級(jí)更靠近導(dǎo)帶［34］，發(fā)射帶邊藍(lán)移。相比于純氧化鋅，Na 摻雜氧化鋅納米晶表現(xiàn)出不同強(qiáng)度的可見(jiàn)光吸收帶，這表明鈉摻雜明顯增加了氧化鋅結(jié)構(gòu)的缺陷［35］，這與之前的XRD 和PL 光譜得到的結(jié)論一致。

圖6 不同Na 摻雜濃度的ZnO 樣品的UV-Vis 吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of the prepared ZnO samples with different Na doping concentrations

為了進(jìn)一步討論Na 的摻雜對(duì)氧化鋅納米晶的影響，利用紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜數(shù)據(jù)和Tauc 關(guān)系式可以計(jì)算ZnO：Na 光學(xué)帶隙。

式中：A是吸光度；h是普朗克常數(shù)；υ為波長(zhǎng)頻率；K為任意正數(shù)；Eg為禁帶寬度，τ取值為2。從圖6 插圖的Tauc 曲線圖可以看出，隨著Na 摻雜濃度的增加，帶隙從3.23 eV 略微減小到3.16 eV。需要指出的是，相同UV-Vis 光照條件下Na 離子的引入影響了光學(xué)帶隙，進(jìn)而有利于室溫氣敏響應(yīng)。然而，盡管可見(jiàn)紫外吸收光譜在帶隙分析中起著重要作用，但仍需要進(jìn)一步探討鈉摻雜對(duì)ZnO 光照激發(fā)后表面載流子的影響，特別是近表面空間電荷區(qū)光生電荷的傳輸和分離特性。因此對(duì)ZnO：Na 納米晶的SPV 進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試。

深入探究ZnO：Na 體系中表面光生電荷的分離和傳輸特性，這有利于更深層次地了解紫外波長(zhǎng)對(duì)Na 摻雜ZnO 納米晶光氣敏性質(zhì)的影響。SPV 根據(jù)光電效應(yīng)產(chǎn)生，紫外光照射到樣品表面就會(huì)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，導(dǎo)致表面電荷重新分布并產(chǎn)生自建電場(chǎng)，從而表面光電壓產(chǎn)生［36-37］。圖7 為不同Na 摻雜濃度ZnO 樣品的SPV 圖譜。從圖中可以看到，所有樣品的SPV譜在響應(yīng)范圍內(nèi)均為正響應(yīng)，也就是說(shuō)在表面電場(chǎng)作用下所有樣品具有向上的帶彎，光生空穴向表面遷移。鈉摻雜后，ZnO：Na 的表面光電壓在紫外波段（300~400 nm）響應(yīng)大幅度增強(qiáng)，這是由于本征O2p 到Zn3d 電子躍遷所致。在大于400 nm 可見(jiàn)光區(qū)域，可以觀察到Na 摻雜后樣品響應(yīng)范圍擴(kuò)大，同時(shí)響應(yīng)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，其中ZNA-5 具有最強(qiáng)的表面光電壓信號(hào)。這意味著Na 離子的存在有助于延長(zhǎng)光生載流子壽命和電子-空穴對(duì)在空間的分離，光激發(fā)下有更多的空穴遷移至樣品表面。另外可以預(yù)見(jiàn)的是在ZnO：Na 納米晶內(nèi)部可能存在一個(gè)特殊的光生電荷傳輸路徑，即雜質(zhì)能級(jí)。由于Na 離子的大量引入導(dǎo)致了更多晶格缺陷（Vo和VZn），載流子濃度增大，表面態(tài)能級(jí)更加豐富，這也與光致發(fā)光譜的結(jié)論相符。在可見(jiàn)光激發(fā)下，光生電荷能夠較容易地從ZnO 價(jià)帶躍遷至雜質(zhì)能級(jí)中，從而使得在可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)了強(qiáng)的光電壓響應(yīng)帶。因而，有理由相信高氣敏響應(yīng)的氣敏材料伴隨著高的光生電荷效率。

圖7 不同Na 摻雜濃度的ZnO 樣品的表面光電壓圖譜Fig.7 SPV spectra of ZnO samples with different Na doping concentrations

2.5 表面光伏氣敏機(jī)理分析

ZnO 基氣敏材料利用半導(dǎo)體材料的表面與空氣中的氧接觸，O2可以很容易俘獲ZnO 導(dǎo)帶的電子，在工作條件低于150 ℃下易形成O-2，高于150 ℃狀態(tài)下形成O2-2或者O2-。被俘獲的電子來(lái)源缺陷的施主位點(diǎn)，電子從導(dǎo)帶中被轉(zhuǎn)移出來(lái)并被捕獲在表面，導(dǎo)致空間電荷層的形成。負(fù)表面電荷的存在導(dǎo)致能帶向上彎曲，其在表面處產(chǎn)生勢(shì)壘。由于實(shí)驗(yàn)中ZnO 敏感膜由大量的小晶粒組成，它們之間存在晶界勢(shì)壘。因此利用空間電荷層和晶界勢(shì)壘模型可以很好地解釋氣敏響應(yīng)。ZnO 是n 型半導(dǎo)體，待測(cè)氣體為氧化性氣體NO2，相比于O2，NO2具有更高的電子親和力，更容易俘獲導(dǎo)帶的電子，大量的氧分子吸附位點(diǎn)被侵占，勢(shì)壘高度進(jìn)一步增大。電子穿過(guò)勢(shì)壘受阻增加了敏感材料的電阻，進(jìn)而ZnO 基氣敏元件電阻升高。當(dāng)通入干燥空氣時(shí)，干燥空氣的電子親和力低于O2時(shí)，光生空穴與表面吸附的O-2反應(yīng)并將捕獲的電子釋放回ZnO 納米晶體中進(jìn)行復(fù)合。同時(shí)，勢(shì)壘高度減小，因此更多的電子可以穿透晶界，傳感器的電阻減小。因此，ZnO：Na 傳感器氣敏響應(yīng)均隨著待測(cè)氣體濃度增加而增大。

在室溫氣敏實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)觀察到Na 的摻雜將有助于氣敏響應(yīng)，XRD 結(jié)果顯示Na+已經(jīng)摻雜到ZnO 六方纖鋅礦晶格中。當(dāng)Na+取代Zn2+位置打破了原有的缺陷平衡狀態(tài)，引入了更多晶格缺陷進(jìn)而增加了表面活性位點(diǎn)。由于Na 元素的摻入，氧化鋅材料的光吸收擴(kuò)展到可見(jiàn)區(qū)，SPV 結(jié)果表明可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子會(huì)移向顆粒內(nèi)部，而留下空穴在表面。Na+的大量摻雜會(huì)使更多的氧氣捕獲氧化鋅導(dǎo)帶中的電子。在光輻照條件下，氧負(fù)離子的數(shù)量會(huì)促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離，遷移至表面的空穴與氧負(fù)離子結(jié)合使其活化，促使NO2氣體分子在ZnO： Na 納米晶表面的吸附脫附過(guò)程加快，提高了氣敏傳感器的氣敏響應(yīng)性能。這些過(guò)程可用Kr?ger-Vink 方程［22］描述為：

式中：O 為氧；V 為空位；X 表示電中性空位；*表示正電荷；e′是指負(fù)電荷。Basyooni 等［22］認(rèn)為Na 的摻雜引入了更多晶格缺陷如電子給體缺陷Vo，電子被親和力更強(qiáng)的目標(biāo)氣體NO2俘獲，光照下延長(zhǎng)了光生載流子壽命和電子-空穴對(duì)在空間的分離。這和SPV 觀察到Na+摻雜濃度越高光電壓強(qiáng)度越強(qiáng)的結(jié)論是一致的。但是過(guò)高的Na+以間隙方式分散在ZnO 晶體內(nèi)部，會(huì)引起嚴(yán)重的晶格畸變，使ZnO 結(jié)構(gòu)中的應(yīng)力增加，晶體生長(zhǎng)受到抑制，結(jié)晶度下降，同樣也會(huì)影響目標(biāo)氣體的氣敏響應(yīng)。另一方面，Na 離子的引入導(dǎo)致ZnO 的光學(xué)帶隙藍(lán)移，在相同強(qiáng)度紫外光的照射下，載流子的濃度增加。在這個(gè)過(guò)程中，新產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)捕獲電荷增加載流子壽命。隨著表面NO2氣體覆蓋率的增加直接促進(jìn)了氣體與表面吸附氧負(fù)離子的反應(yīng)。因此，在室溫條件下用紫外光照射N(xiāo)a 摻雜ZnO 有助于提高傳感器的NO2氣體靈敏度。

3 結(jié)論

（1）Na 摻雜ZnO 樣品的XRD 衍射峰比純ZnO 出現(xiàn)了藍(lán)移，說(shuō)明Na 成功摻雜進(jìn)入氧化鋅晶格中，并且PL 譜的結(jié)果表明Na 摻雜使得ZnO 樣品的缺陷濃度明顯增加。

（2）UV-Vis 吸收光譜揭示，隨著Na 摻雜濃度增加禁帶寬度有變窄的趨勢(shì)，樣品ZNA-5 表現(xiàn)出最強(qiáng)的光吸收能力。SPV 光譜顯示Na 的摻雜可以有效擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，同時(shí)可見(jiàn)光區(qū)域的響應(yīng)大幅度增強(qiáng)。載流子濃度增大，表面態(tài)能級(jí)更加豐富，進(jìn)而增強(qiáng)了光氣敏活性。

（3）氣敏測(cè)試結(jié)果顯示，ZNA-5 納米晶在室溫條件下對(duì)NO2氣體顯示出良好的氣敏響應(yīng)，能夠檢測(cè)到濃度為0.94 mg/m3的NO2氣體。