Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜力學(xué)性能、抗氧化及疏水性能

李仲博

（中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

過渡金屬氮化物 （transition metal nitride，TMNs）具有高硬度、高熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的耐磨損特性等，被廣泛用作刀具、機(jī)械零部件的防護(hù)涂層［1］。一般來說，除了保證具有高硬度使其免受劃傷和磨損，還要求防護(hù)涂層具有高的斷裂韌度，以防止其在沖擊載荷作用下發(fā)生脆性斷裂，從而使機(jī)械零部件具有較長的服役壽命。除硬度和斷裂韌度，抗氧化性能對于提高防護(hù)涂層的耐久性和應(yīng)用場景也至關(guān)重要。此外，機(jī)械零部件在潮濕環(huán)境中運(yùn)行時，濕潤的表面易于氧氣的附著造成嚴(yán)重的腐蝕。研究表明，構(gòu)建疏水表面可以有效提高防護(hù)涂層耐腐蝕性能［2］。因此，為適應(yīng)日益苛刻的服役環(huán)境，對防護(hù)涂層的強(qiáng)韌化、抗氧化性以及疏水特性等提出了更為苛刻的要求，亟待尋求綜合性能優(yōu)異的新型防護(hù)涂層。TiN 作為防護(hù)涂層具有高硬度、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于切削加工領(lǐng)域［3］。然而，刀具在切削過程中會產(chǎn)生高溫，超過500 ℃后，TiN 涂層容易被氧化生成疏松、易剝落的TiO2產(chǎn)物，從而使刀具表面的防護(hù)涂層失去保護(hù)作用［4］。類似地，ZrN 具有良好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性能［5］，硬度與TiN 相當(dāng)，被大量應(yīng)用于機(jī)械零部件的防護(hù)涂層［6-8］，然而服役溫度的極限也只能維持在550 ℃左右。由此可見，常規(guī)二元金屬氮化物的性能比較單一，不能完全滿足現(xiàn)代制造業(yè)對于防護(hù)涂層的性能要求［9］。為進(jìn)一步提高防護(hù)薄膜的性能，在常規(guī)二元過渡金屬氮化物中加入合金元素，構(gòu)建多元化合物薄膜，能夠提高薄膜的硬度、抗高溫氧化性能和化學(xué)惰性，極大拓寬防護(hù)薄膜的工業(yè)化應(yīng)用市場［10］。如加入Al，Cr，Y 等可提高薄膜的抗氧化性能，加入V，Mo 等可改善薄膜的抗磨損性能［11］。Ti-Al-N 系薄膜是在TiN 薄膜基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種綜合性能更為優(yōu)良的超硬膜［5］。Ti-Al-N 是典型的多元薄膜，與傳統(tǒng)的TiN 薄膜相比，Ti-Al-N 薄膜具有更高的硬度和更好的抗氧化性能。這主要是因為，Al原子置換了TiN 中部分Ti 原子，使得晶格產(chǎn)生畸變，內(nèi)部位錯較多且不易滑移，因此比TiN 具有更高的硬度；由于Al 元素的存在，在高溫下Ti-Al-N 薄膜的表面會形成一層致密的Al2O3鈍化層，阻止氧原子對薄膜的進(jìn)一步氧化，使得Ti-Al-N 薄膜比TiN 具有更高的抗氧化溫度。Ti-Al-N 作為防護(hù)涂層可有效改善刀具的切削性能，因此被認(rèn)為是比TiN 更具有應(yīng)用前景的新型防護(hù)涂層材料［9，12］。然而，目前對于Ti-Al-N 系三元化合物的報道多集中于TiAlN 和Ti2AlN，而關(guān)于Ti3AlN 的相關(guān)報道較少。此外，研究表明，構(gòu)筑納米多層膜 （或連續(xù)梯度膜） 能夠通過引入大量層間界面提高材料的硬度和斷裂韌度［11］，而且，納米多層膜能夠?qū)⒉煌訉硬牧系膬?yōu)異性能結(jié)合于一體，實現(xiàn)性能的集成和優(yōu)化。因此，選擇高硬、高韌與兼具抗氧化性能的材料構(gòu)筑納米多層膜作為防護(hù)涂層，來改善工裝部件的耐久性和環(huán)境適應(yīng)性或許是一種提高材料服役壽命的有效策略?；诖耍竟ぷ髦苽湟幌盗芯哂胁煌琙rYN 納米層厚度（l）的Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜，詳細(xì)研究不同l 對Ti3AlN/ZrYN納米多層膜力學(xué)性能、抗氧化性能以及疏水性能的影響。

1 樣品制備及表征方法

1.1 樣品沉積

采用多靶位磁控濺射系統(tǒng) （JPD450A） 獲得Ti3AlN，ZrYN 單層膜以及具有不同l 的Ti3AlN/ZrYN納米多層膜。靶材采用Ti3Al靶和ZrY 靶（直徑60 mm，厚度3 mm，純度99.95%）。選用單晶Si（100）片作為襯底（25 mm×25 mm×0.7 mm）。將Si片安裝到襯底架上之前，將其分別放置在丙酮、酒精、去離子水中超聲清洗20 min 以除去表面雜質(zhì)。濺射系統(tǒng)的真空度小于4×10-4Pa。濺射氣體采用Ar（99.999%），反應(yīng)氣體采用N2（99.999%），流量分別為60 mL/min 和40 mL/min。沉積過程中濺射氣壓控制在0.8 Pa，偏壓控制在-200 V，常溫濺射。Ti3Al 和ZrY 靶采用直流，電流為0.4 A；為精準(zhǔn)控制Ti3AlN 和ZrYN 納米層厚度，通過計算機(jī)程序控制襯底支架的旋轉(zhuǎn)，使其交替停留在Ti3Al 靶和ZrY 靶的正上方一定時間。多層膜樣品中模板層Ti3AlN 的厚度均為10 nm，調(diào)制層ZrYN 的厚度分別為1，2，4，10 nm。樣品的最終厚度控制在1 μm左右。

1.2 測試方法

Ti3AlN，ZrYN 單層膜以及不同l 的Ti3AlN/ZrYN納米多層膜的晶體結(jié)構(gòu)通過X 射線衍射儀（XRD）在θ~2θ 模式下進(jìn)行表征，射線源采用CuKα 射線（λ=0.15418 nm，增量0.02°，掃描速度v=0.2 s/step）。樣品的硬度和彈性模量采用納米壓痕儀（MTS nanoindenter XP）在連續(xù)剛度模式下（continuous stiffness measurements，CSM）進(jìn)行測量，為消除誤差在樣品表面隨機(jī)選取9 個位置進(jìn)行測試，取平均值。薄膜的斷裂韌度通過數(shù)顯顯微硬度計（HVS-1000）進(jìn)行測試，以徑向裂紋的擴(kuò)展長度作為斷裂韌度差異的判定標(biāo)準(zhǔn)。壓痕、表面以及橫截面形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL JSM 6700 F）獲取。為研究樣品的氧化行為，采用馬弗爐首先將樣品加熱到200 ℃并保持30 min，然后以5 ℃/min 的加熱速率加熱到目標(biāo)溫度650 ℃，然后再保持30 min，最后冷卻到室溫。 樣品的疏水性通過接觸角測量儀（Krus-DSA30）進(jìn)行測量。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 ZrYN 納米層厚度對微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1 為Ti3AlN 和ZrYN 單層膜以及不同l的Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜的XRD 譜圖。很明顯，Ti3AlN 和ZrYN 單層膜的圖譜中都有不止一個衍射峰。ZrYN 單層膜以典型的面心立方結(jié)構(gòu)結(jié)晶（ICDD PDF#02-0956），并呈現(xiàn)出強(qiáng)（111）c-ZrN擇優(yōu)取向，同時可觀察到微弱的（200）c-ZrN衍射峰；相較于ZrYN 單層膜，Ti3AlN 單層膜同樣以面心立方結(jié)構(gòu)結(jié)晶（ICDD PDF#38-1420），然而其衍射峰主要為強(qiáng)（111）c-TiN取向，并伴有微弱的（200）c-TiN衍射峰。當(dāng)將不同l交替插入Ti3AlN 納米層時，獲得的Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜呈現(xiàn)出和Ti3AlN 單層膜一樣的（200）c-TiN擇優(yōu)取向，且在（200）主峰左側(cè)伴隨著一個微弱的（111）c-TiN肩膀峰。此外，Ti3AlN/ZrYN 多層膜（200）主峰強(qiáng)度強(qiáng)烈依賴于l變化。隨著l逐漸增大，多層膜主峰 （200）逐漸變?nèi)?；而肩膀峰?11）c-ZrN則逐漸變強(qiáng)。這可能是因為，ZrYN 納米層的引入阻斷原來的共格外延，Ti3AlN 納米晶只能被迫反復(fù)形核、長大，在此過程中削弱薄膜的結(jié)晶性。隨著l增大，共格外延消失，ZrYN 開始出現(xiàn)本征的c-ZrN 結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出（111）c-ZrN峰逐漸變強(qiáng)。

圖1 Ti3AlN，ZrYN 單層膜以及不同l 的Ti3AlN/ZrYN納米多層膜的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Ti3AlN，ZrYN monolayers and Ti3AlN/ZrYN nanomultilayers with different l

圖2 為沉積態(tài)下Ti3AlN 和ZrYN 單層膜以及不同l的Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜的截面形貌。可知，Ti3AlN 薄膜呈現(xiàn)典型的柱狀生長方式，伴隨著較大的晶柱直徑，并且晶柱幾乎貫穿整個薄膜樣品。相較于Ti3AlN 單層膜，ZrYN 單層膜柱狀結(jié)構(gòu)不明顯，但整體仍呈現(xiàn)致密狀態(tài)。構(gòu)筑Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)l=1，2 nm 時，貫穿型柱狀晶完全消失，晶柱尺寸急劇減小，這可能是因為，插入ZrYN 納米層后，較薄的ZrYN 納米層來不及完全結(jié)晶，Ti3AlN 納米晶在ZrYN 納米層表面反復(fù)形核打斷了晶粒生長的連續(xù)性，晶粒尺寸減小，薄膜的結(jié)晶性降低，此和XRD 結(jié)果保持一致。當(dāng)l增大到4 nm 或10 nm，ZrYN 納米層逐漸恢復(fù)本征的結(jié)晶狀態(tài)，Ti3AlN 納米層晶粒反復(fù)形核效應(yīng)減弱，薄膜的結(jié)晶性得到提升，表現(xiàn)為截面開始恢復(fù)柱狀生長方式，晶柱尺寸逐漸變大。并且由于ZrYN 納米層厚度的提高，調(diào)制周期逐漸變大，從截面的局部放大圖可以明顯看出層結(jié)構(gòu)。

圖2 Ti3AlN 單層膜（a），Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜（b）~（e）和ZrYN 單層膜（f）的截面形貌Fig.2 Cross-section SEM micrographs of Ti3AlN monolayer（a），Ti3AlN/ZrYN nanomultilayers（b）-（e） and ZrYN monolayer（f）

圖3 為沉積態(tài)下Ti3AlN，ZrYN 單層膜以及不同l的Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜的表面形貌。從圖3（a），（f）可以看出，Ti3AlN 和ZrYN 單層膜的表面相對光滑，幾乎沒有顆粒物的存在；當(dāng)在Ti3AlN 納米層插入1 nm 的ZrYN 納米層后，發(fā)現(xiàn)Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜表面出現(xiàn)大量顆粒物。隨著l增大，可明顯看到表面顆粒物的數(shù)量變少。薄膜表面顆粒物為結(jié)瘤缺陷，這是薄膜涂層中一種比較常見的缺陷，其基本特征是在結(jié)瘤的底部有一個所謂的種子核，后續(xù)沉積的膜層逐漸堆積在種子核上，由于種子核的自陰影效應(yīng)，形成一個與膜層間有明顯邊界的倒圓錐結(jié)構(gòu)體，且在膜表面形成一個球冠狀結(jié)構(gòu)［13］。不同材料表面結(jié)瘤缺陷產(chǎn)生的原因說法不一。真空室內(nèi)的轉(zhuǎn)動系統(tǒng)由于摩擦產(chǎn)生的微粒、真空系統(tǒng)的逆向污染和真空室內(nèi)壁的膜層碎片剝落等都可能是結(jié)瘤缺陷種子的來源。另外，沉積在基底上的種子也有可能是來自鍍膜前的準(zhǔn)備工作，如在基底的切割、拋光和研磨過程中留下的殘余拋光粉等微小顆粒，在清洗過程中沒有清洗干凈；清洗后的基底在裝入鍍膜室的過程中和抽真空時產(chǎn)生的湍流有可能吸附空氣中的灰塵顆粒；在薄膜沉積過程中結(jié)瘤種子可能來源于濺射靶源的噴濺。結(jié)瘤缺陷主要出現(xiàn)于l=1 nm 的Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜，而具有較大l的多層膜以及兩個單層膜表面的結(jié)瘤缺陷很少或是沒有。顯然，結(jié)瘤缺陷的出現(xiàn)和l有很大關(guān)系，較大的l更易于抑制結(jié)瘤缺陷的產(chǎn)生，原因可能是，較厚的納米層易于抑制結(jié)瘤種子核在后續(xù)薄膜沉積過程中的自陰影效應(yīng)，使得沉積原子在薄膜表面趨向于橫向流動，從而表現(xiàn)為隨著l變大結(jié)瘤缺陷在數(shù)量上的減少。

圖3 Ti3AlN 單層膜（a），Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜（b）~（e）和ZrYN 單層膜（f）的表面形貌Fig.3 Surface SEM micrographs of Ti3AlN monolayer（a），Ti3AlN/ZrYN nanomultilayers（b）-（e） and ZrYN monolayer（f）

2.2 ZrYN 納米層厚度對硬度的影響

圖4 為薄膜的硬度（H）、彈性模量（E）以及反映彈性應(yīng)變和抵御塑性變形能力的參數(shù)H/E，H3/E2隨l變化的關(guān)系曲線。從圖4（a）可以看出，硬度和模量呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，都是隨著l的增加先升高后降低。Ti3AlN 和ZrYN 單層膜的硬度分別為24.7 GPa 和18.6 GPa。 當(dāng)僅引入1 nm 的ZrYN 納米層時，Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜的硬度顯著提高，最大值為26.8 GPa。進(jìn)一步提高l，多層膜硬度出現(xiàn)下降并逐漸接近混合法則計算的硬度（mixed rule hardness）。納米多層膜硬度出現(xiàn)先增加后下降的原因，可能是因為ZrYN 厚度較小時，Ti3AlN 和ZrYN 納米層間形成c-Ti3AlN/c-ZrYN 共格界面，從而有效阻礙了位錯的產(chǎn)生和移動。然而，當(dāng)ZrYN 的厚度超過4 nm 時，較厚的ZrYN 納米層弱化了Ti3AlN 層的模板效應(yīng)，使c-Ti3AlN/c-ZrYN 共格外延生長消失，最終導(dǎo)致多層膜硬度下降。在Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜中，ZrYN納米層的生長在一定程度上受到l的限制，其生長機(jī)制可用熱力學(xué)模型解釋［14］。

圖4 Ti3AlN，ZrYN 單層膜以及Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜的硬度和模量（a），H/E 和H3/E2（b）隨l 的變化Fig.4 Variation of hardness，modulus（a）， H/E and H3/E2（b） of Ti3AlN， ZrYN monolayers and Ti3AlN/ZrYN nanomultilayers with different l

式中：Etotal，EB，ES，Ei分別為薄膜總能量、體能量、應(yīng)變能和界面能。當(dāng)l較小時，系統(tǒng)的Etotal主要由Ei組成，由于共格界面比非共格界面能量低，為了降低體系的總能量，ZrYN 納米層在Ti3AlN 模板層的作用下與之形成共格外延結(jié)構(gòu)，良好的共格外延有效阻礙位錯的產(chǎn)生和移動，從而實現(xiàn)硬度的提升。隨著ZrYN 納米層厚度增加，當(dāng)超過臨界厚度時，EB和ES逐漸主導(dǎo)系統(tǒng)的總能量，由于贗晶態(tài)ZrYN 的EB和ES大于穩(wěn)態(tài)ZrYN，為降低體系的總能量，ZrYN 納米層開始轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)ZrYN 生長，從而阻礙了Ti3AlN 和ZrYN 納米層之間的共格外延生長，即硬度開始下降［1］。

此外，圖4（b）列出H/E和H3/E2隨l變化的關(guān)系曲線，通常，H/E和H3/E2可作為薄膜斷裂韌度的判斷依據(jù)［15-16］。可知，H/E，H3/E2呈現(xiàn)和硬度、模量相同的演變規(guī)律，都是在l較小時獲得最大值，因此可推斷Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜在l較小時會獲得優(yōu)異的斷裂韌度。

2.3 ZrYN 納米層厚度對斷裂韌度的影響

一般采用薄膜抵御裂紋擴(kuò)散的能力來評價其斷裂韌度，本工作采用壓痕法表征薄膜的斷裂韌度。當(dāng)尖銳的壓頭壓入薄膜樣品時，其表面在壓頭的作用下產(chǎn)生應(yīng)力，且應(yīng)力隨載荷的增加而增大。當(dāng)達(dá)到臨界應(yīng)力時，薄膜表面會沿壓痕方向形成裂紋。薄膜的斷裂韌度越好其抵御裂紋在內(nèi)部擴(kuò)散的能力越強(qiáng)，反之薄膜斷裂韌度越差，裂紋越易在其內(nèi)部傳播，表現(xiàn)為裂紋擴(kuò)散能大。圖5 為載荷為1 N 時Ti3AlN，ZrYN 單層膜以及Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜的壓痕形貌?？芍?，在Ti3AlN 和ZrYN 單層膜的壓痕周圍出現(xiàn)嚴(yán)重的徑向裂紋，壓痕長度分別為9.0 μm 和11.5 μm，表明在單一組分下Ti3AlN 和ZrYN 單層膜斷裂韌度很差。構(gòu)建納米多層膜后發(fā)現(xiàn)，隨著l的增加，試樣壓痕周圍的裂紋經(jīng)歷了從無到有的演變。當(dāng)l=1 nm 時，薄膜壓痕周圍幾乎觀察不到徑向裂紋的存在，說明此時薄膜具有最佳的斷裂韌度。當(dāng)進(jìn)一步提高l，薄膜周圍又開始出現(xiàn)裂紋，長度維持在8.0 μm 左右，表明在高l下，Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜的斷裂韌度較差。整體從裂紋的數(shù)量以及裂紋長度來看，盡管Ti3AlN/ZrYN納米多層膜的斷裂韌度隨著l增大出現(xiàn)下降，但是其斷裂韌度仍然優(yōu)于Ti3AlN 和ZrYN 單層膜。薄膜的斷裂韌度如式（2）所示［11］：

圖5 載荷為1 N 時Ti3AlN 單層膜（a），Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜（b）~（e）和ZrYN 單層膜（f）的壓痕形貌Fig.5 Indentation SEM micrographs of Ti3AlN monolayer（a），Ti3AlN/ZrYN nanomultilayers（b）-（e） and ZrYN monolayer（f） at load of 1 N

式中：α是依賴于壓頭幾何形狀的經(jīng)驗常數(shù)，對于Vickers 壓頭α取0.016；P為測試壓痕的載荷；t為壓痕中心到裂紋末端的長度，裂紋長度標(biāo)準(zhǔn)取t≥2a，其中2a為壓痕對角線長度。Kf的計算結(jié)果列于圖5中。正如期待的，當(dāng)l=1 nm時，Kf具有最大值（4.21 MPa·m1/2），表明其具有優(yōu)異的斷裂韌度，這與壓痕掃描的實驗結(jié)果相吻合。多層膜斷裂韌度的提高通常歸因于大量層間界面的存在［16］。相較于其他幾個多層膜，l=1 nm 的Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜內(nèi)部異質(zhì)界面密度更高，薄膜內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋后，其擴(kuò)展過程中往往會穿過一子層而終止于界面處，在準(zhǔn)備越過界面另一子層擴(kuò)展時，會沿著兩子層的層間界面橫向擴(kuò)展一定距離，導(dǎo)致裂紋的延伸方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，延長裂紋擴(kuò)展的路徑，消耗裂紋的擴(kuò)散能［11］，從而提高薄膜的斷裂韌度。

2.4 ZrYN 納米層厚度對抗氧化性的影響

在防護(hù)涂層的實際應(yīng)用中，除了高硬度以及優(yōu)異的斷裂韌度外，苛刻的服役溫度對于防護(hù)薄膜的應(yīng)用提出嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。圖6 為Ti3AlN，ZrYN 單層膜以及不同l的Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜在650 ℃空氣環(huán)境中退火30 min 的表面形貌?？梢钥闯觯琓i3AlN 單層膜在650 ℃高溫退火后表面幾乎觀察不到任何氧化氣孔或裂紋的存在，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。相比之下，ZrYN 單層膜則出現(xiàn)嚴(yán)重的氧化行為，表面產(chǎn)生“火山口”型氧化氣孔。構(gòu)筑Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜后發(fā)現(xiàn)，l較小時，多層膜表現(xiàn)出較優(yōu)異的抗氧化性能，表面沒有大量氣孔及裂紋產(chǎn)生。但隨l增大薄膜表面開始出現(xiàn)氧化斑點(diǎn)，這些斑點(diǎn)逐漸演變?yōu)椤盎鹕娇凇毙脱趸瘹饪?。實驗表明?1］，Ti3AlN 單層膜具有優(yōu)異的抗氧化性能是因為，在高溫下Al 與空氣中的氧氣反應(yīng)，在薄膜表面生成致密的氧化層Al2O3，從而阻擋空氣中的氧氣繼續(xù)向薄膜內(nèi)部擴(kuò)散。理論上，ZrYN 薄膜也應(yīng)表現(xiàn)出高抗氧化性能，據(jù)報道Zr 原子也能同Al 原子一樣在薄膜表面形成致密的氧化層ZrO2，然而實際上引入ZrYN 納米層后，Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜隨著l增大抗氧化性能降低，原因可能是過量Y 元素的引入。相較于ZrO2的吉布斯自由能（ΔG=－1042.80 kJ/mol），Y2O3的吉布斯自由能（ΔG=－1816.65 kJ/mol）更穩(wěn)定，所以高溫下薄膜表面更容易產(chǎn)生Y2O3。而Y2O3氧化層相較于ZrO2致密性差，內(nèi)部疏松多孔結(jié)構(gòu)為氧氣的進(jìn)一步擴(kuò)散提供了通道，較大l的樣品表面Y2O3氧化層相對更厚，整體呈現(xiàn)出Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜隨著l增大抗氧化性能下降。

圖6 Ti3AlN 單層膜（a），Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜（b）~（e）和ZrYN 單層膜（f）在650 ℃空氣環(huán)境中退火30 min 的表面形貌Fig.6 Surface micrographs of Ti3AlN monolayer（a），Ti3AlN/ZrYN nanomultilayers（b）-（e） and ZrYN monolayer（f） at 650 ℃ in ambient air for 30 min

2.5 ZrYN 納米層厚度對疏水性的影響

防護(hù)薄膜的疏水性能對于材料耐腐蝕性能有顯著影響。將制備態(tài)的薄膜進(jìn)行疏水測試，結(jié)果如圖7 所示。單層膜和多層膜表現(xiàn)出明顯的親疏水差別。單一組分的Ti3AlN，ZrYN 表現(xiàn)出親水特性，水接觸角分別為71.6°和75.6°。當(dāng)構(gòu)筑納米多層膜后，薄膜的疏水性能得到顯著提高，水接觸角均在105°以上，即構(gòu)筑納米多層膜實現(xiàn)了由親水到疏水的轉(zhuǎn)變。通常，薄膜表面的成分對薄膜的親疏水性能有顯著影響，然而Ti3AlN/ZrYN 同樣含有兩單一組分，但卻表現(xiàn)出和兩單層膜不一樣的疏水特性，可見多層膜的疏水性能不是由表面成分決定的。除表面成分外，薄膜的疏水性能還可能與薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。根據(jù)報道［16］，當(dāng)水接觸角大于90°時，薄膜表面越粗糙水接觸角越大；當(dāng)水接觸角小于90°時，薄膜表面越粗糙水接觸角越小。當(dāng)構(gòu)筑Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜后，發(fā)現(xiàn)在薄膜表面有大量拱型結(jié)瘤缺陷，并且結(jié)瘤數(shù)量越多薄膜的疏水性能越強(qiáng)。因此，Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜疏水性能的提高可能來自于表面形成的結(jié)瘤缺陷，使得水分子不易在薄膜表面附著，從而在一定程度上提高Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜的耐腐蝕性能，拓寬其作為防護(hù)薄膜的應(yīng)用范圍。

圖7 薄膜的水接觸角（a） Ti3AlN 單層膜；（b）~（e）l 分別為 1，2，4，10 nm 的Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜；（f）ZrYN 單層膜Fig.7 Water contact angle of films（a）Ti3AlN monolayer；（b）-（e）Ti3AlN/ZrYN nanomultilayers with l of 1，2，4 nm and 10 nm；（f）ZrYN monolayer

3 結(jié)論

（1）構(gòu)筑Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜可以獲得良好的力學(xué)性能。當(dāng)l=1 nm 時，薄膜內(nèi)部形成c-Ti3AlN/c-ZrYN 共格外延結(jié)構(gòu)，阻礙位錯的產(chǎn)生和滑移，從而獲得高硬度（H=26.8 GPa）；高密度的異質(zhì)界面使得裂紋在穿過層間界面時發(fā)生橫向偏轉(zhuǎn)，延長裂紋的擴(kuò)散路徑，消耗裂紋的傳播能量，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的斷裂韌度（Kf=4.21 MPa·m1/2）。

（2）l較小時，Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜可以獲得良好的抗氧化性能。Ti3AlN 占主體，Al 原子傾向于與空氣中的氧氣反應(yīng)，在薄膜表面生成致密的Al2O3氧化層，從而阻擋空氣中的氧氣繼續(xù)向薄膜內(nèi)部擴(kuò)散。

（3）Ti3AlN/ZrYN 納米多層膜表面形成的結(jié)瘤缺陷增加表面粗糙度，使得多層膜的疏水性能得到提高，從而可在一定程度上增強(qiáng)薄膜的耐腐蝕性能。