氟摻雜改性LiMn0.5Fe0.5PO4正極材料及其電化學(xué)性能

于松民，金洪波，楊明虎，余海峰，江浩，

（1 華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2 華東理工大學(xué)化工學(xué)院上海多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料工程技術(shù)研究中心，上海 200237；3 安徽聚合輻化化工有限公司，安徽 滁州 233200）

磷酸鐵鋰憑借低成本和高安全性，過去十年作為鋰離子電池正極材料廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域。然而磷酸鐵鋰較低的電化學(xué)工作平臺(tái)（3.4V）限制了其能量密度上限（580W·h/kg），難以匹配當(dāng)下新能源電車對(duì)長(zhǎng)續(xù)航里程電池的需求[1]。磷酸錳鋰被認(rèn)為是磷酸鐵鋰的替代品，其Mn3+/Mn4+氧化還原的電壓平臺(tái)能夠達(dá)到4.1V，理論比容量與磷酸鐵鋰相當(dāng)（170mA·h/g），能量密度可達(dá)701W·h/kg[2]。然而，磷酸錳鋰中Mn3+的Jahn-Teller 效應(yīng)會(huì)引起晶格扭曲，導(dǎo)致磷酸錳鋰極低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（<10-16cm2/s）[3-4]。由于磷酸錳鋰與磷酸鐵鋰空間構(gòu)型相同，錳和鐵離子能夠互摻雜形成均勻固溶體，研究發(fā)現(xiàn)Fe對(duì)Mn的取代能有效抑制磷酸錳鋰中Mn3+產(chǎn)生的Jahn-Teller 效應(yīng)[5]。因此研究人員采用錳離子部分取代磷酸鐵鋰中的鐵離子合成了磷酸錳鐵鋰材料。磷酸錳鐵鋰結(jié)合了兩者優(yōu)點(diǎn)，在顯著提升能量密度的同時(shí)保證了材料的高安全性，被認(rèn)為是有廣闊應(yīng)用前景的正極材料。然而，具有橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸錳鐵鋰中，鋰離子僅具有一維擴(kuò)散通道，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢導(dǎo)致材料的快速充放電能力有待提升。

材料納米化能縮短鋰離子在晶格中的擴(kuò)散路徑，是提升磷酸錳鐵鋰材料倍率性能的重要方式[6]。但材料納米化的同時(shí)增加了比表面積，導(dǎo)致界面副反應(yīng)增多，過渡金屬?gòu)捏w相中溶出[7-8]。同時(shí)材料納米化降低了壓實(shí)密度，不利于能量密度提升[9]。研究表明氟取代晶格中的氧位能誘發(fā)晶格畸變，增強(qiáng)正極材料的容量[10]。F 元素相比O 元素有更強(qiáng)的離子鍵形式，F(xiàn)—M 鍵比O—M 鍵（M 為過渡金屬元素）結(jié)合能更強(qiáng)，引入F-能使電子導(dǎo)電性、嵌入電勢(shì)和循環(huán)性能增強(qiáng)[11]。Xiong 等[12]利用密度泛函理論（DFT）研究了摻氟磷酸錳鐵鋰改性，發(fā)現(xiàn)氟離子取代可以增強(qiáng)Li+擴(kuò)散，改善磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性。橄欖石結(jié)構(gòu)中鋰離子的傳輸路徑為平行于b軸的一維擴(kuò)散通道[13]，因此，通過顆粒取向生長(zhǎng)構(gòu)建具有特定晶面暴露的磷酸錳鐵鋰材料有望在提升材料粒徑的同時(shí)顯著改善鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)[14-15]。

本工作在溶劑熱過程中原位引入氟離子，發(fā)現(xiàn)F-的引入能促進(jìn)顆粒沿b軸取向生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)具有特定晶面取向的大粒徑磷酸錳鐵鋰材料的制備。隨后，通過噴霧干燥使一次顆粒自組裝成微米級(jí)二次顆粒且構(gòu)建均勻碳包覆層，提升材料壓實(shí)密度的同時(shí)增加電子電導(dǎo)率。最終，F(xiàn)改性后的磷酸錳鐵鋰材料在0.1C下具有153mA·h/g的放電比容量，即使在5C大倍率下容量仍有106mA·h/g。在1C下循環(huán)750 次后，F(xiàn) 摻雜磷酸錳鐵鋰材料容量保持率高達(dá)96.4%。本工作有利于推動(dòng)磷酸錳鐵鋰在儲(chǔ)能和動(dòng)力電池領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

1 材料和方法

1.1 材料

LiFe0.5Mn0.5PO4（簡(jiǎn)稱LMFP）材料通過溶劑熱法合成。取10mmol H3PO4和0.4xmmol（x=0、1、2）的氟化鋰溶解在乙二醇中（容器為特氟龍材質(zhì)）。稱量(27-0.4x)mmol 的LiOH·H2O 加入乙二醇磁力攪拌1h，充分溶解。將0.17mmol 抗壞血酸、5mmol 的MnSO4·H2O 和5mmol 的FeSO4·7H2O 添 加在4mL 水中，充分溶解后，加入乙二醇磁力攪拌1h。緩慢地將盛有磷酸的溶液逐滴加入到金屬鹽溶液中，攪拌10min。之后將氫氧化鋰溶液緩慢滴入混合溶液中，攪拌10min，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，180℃下保溫10h。卸料后用蒸餾水（DI）充分離心洗滌，將最終得到的沉淀在105℃下過夜干燥，獲得LMFP-F一次顆粒粉末。

稱取3g 的LMFP-F 粉末和0.60g 葡萄糖，加入200mL蒸餾水（DI）充分?jǐn)嚢瑁?.5h。使用噴霧干燥儀器，讓漿料以20mL/min 的速度泵入噴霧干燥器，控制進(jìn)口溫度220℃，得到一次顆粒組成的二次球體。最后將粉末置于氬氣中，在350℃預(yù)處理4h，然后升到650℃保溫處理6h，最終得到LMFP/C-F 成品。在本工作中，F(xiàn) 分別以0、1%、2%不同占比（x）替代PO43-的O位。

1.2 材料表征

合成的磷酸錳鐵鋰材料元素含量通過電感耦合等離子體光發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Agilent725）進(jìn)行分析。使用X 射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα）分析樣品晶體結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡（SEM，日立S-4800） 和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100）對(duì)其形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。X 射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250Xi，Al Kα）對(duì)表面元素組成和價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)量材料化學(xué)組成。為了研究包覆碳材料的石墨化的程度，對(duì)材料進(jìn)行拉曼光譜儀（NEXUS 670 FTIR）測(cè)試。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

獲得的正極材料電化學(xué)性能在CR2016 紐扣半電池中測(cè)量。將活性材料LMFP/C-F、炭黑（Super P）和聚偏氟乙烯（PVDF）以8∶1∶1的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中充分混合，得到正極漿料。用磁力攪拌器攪拌4h 后，將正極漿料涂覆在鋁箔上（活性材料負(fù)載：1.2～2.0mg/cm2），并在真空干燥箱中于120℃下烘12h。電解液是1mol/L LiPF6和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%碳酸乙烯酯（VC）溶解在EC/EMC（體積比為3∶7）中的混合物。在充滿氬氣的手套箱中，將金屬鋰負(fù)極、電解液、準(zhǔn)備好的正極片和聚丙烯隔膜（Celgard 2400）組裝2016 型紐扣半電池。恒定電流充/放電曲線在LANDCT2001A電池測(cè)試儀上測(cè)試，溫度為25℃，電壓窗口為2.5～4.3V（1C=150mA/g）。循環(huán)伏安曲線（CV）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）是在Autolab PGSTAT302N 工作站上完成的。電化學(xué)間歇滴定技術(shù)（GITT）的測(cè)量電流為C/10，充電和放電脈沖時(shí)間為30min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

不同F(xiàn)離子比例摻雜樣品的XRD譜圖如圖1(a)所示，通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡（No.42-0580）進(jìn)行比較，可以將這些圖譜與正交晶系（Pnmb）相關(guān)聯(lián)，衍射峰尖銳且對(duì)稱，圖中沒有出現(xiàn)其他雜峰，說明制備的磷酸錳鐵鋰樣品純度高，結(jié)晶度好[16]。樣品中均未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶碳的衍射峰，說明葡萄糖熱解后殘留的碳為非晶相[17]，元素分析儀測(cè)得樣品的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。圖1(b)是材料XRD 圖在2 倍衍射角度（2θ）范圍為15°～31.5°的放大圖。F離子摻入量為1%時(shí)，(020)晶面和(200)晶面的峰強(qiáng)度比I(020)/I(200)最大，這意味著材料暴露了大量的(010)晶面[18]，證明F離子摻雜能夠有效調(diào)控材料一次顆粒的晶面取向[19-20]。圖1(c)是LMFP/C、LMFP/C-1%F和LMFP/C-2%F材料的傅里葉變換紅外光譜圖（FTIR），不同F(xiàn) 比例摻雜的LMFP 材料在1380～1465cm-1范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)LiF的特征峰，結(jié)合反應(yīng)過程后對(duì)溶液進(jìn)行的電位滴定檢測(cè)并沒有檢測(cè)到F-的結(jié)果，表明了F完全引入LMFP 的晶體結(jié)構(gòu)中[21]。FTIR 中檢測(cè)到467cm-1、500cm-1、552cm-1、580cm-1、634cm-1處的 峰 是PO43-的 彎 曲 振 動(dòng)，990cm-1、1075cm-1、1135cm-1的峰是PO43-的伸縮振動(dòng)[22-23]，表明F 的引入未影響PO43-的聚陰離子結(jié)構(gòu)。

圖1 不同比例F離子摻雜LiFe0.5Mn0.5PO4/C樣品分析

圖1(d)是LMFP/C-1%F 和LMFP/C-2%F 材料的F 1s 譜圖。隨著F 摻雜量的增加，F(xiàn) 1s 譜的峰強(qiáng)度也得到了相應(yīng)增強(qiáng)。由于M—F 鍵鍵能大于M—O鍵，因此F-的存在可以有效穩(wěn)定材料循環(huán)時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)。此外，F(xiàn)摻雜還可以抑制電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)，緩解電解液中的氟化氫（HF）侵蝕活性材料，從而改善循環(huán)性能[24]。此外，譜圖結(jié)果中還可以看到材料生成了具有良好親鋰性的C—F鍵[18]，F(xiàn)離子通過庫(kù)侖力容易在表面吸附Li+，C—F鍵的存在使電子易于通過Li-F-C 路徑轉(zhuǎn)移，從而提高了材料電子電導(dǎo)率[25]。LMFP/C、LMFP/C-1%F和LMFP/C-2%F樣品的P 2p譜如圖1(e)所示，對(duì)應(yīng)于P 2p1/2和P 2p3/2的特征峰。隨著F 元素?fù)诫s比例的提升，磷酸根向高結(jié)合能方向偏移，這得益于PO43-的O 位由F 取代后，基團(tuán)間的結(jié)合能增大[26]，這也有利于進(jìn)一步增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

通過拉曼光譜進(jìn)一步研究樣品中碳的石墨化程度[圖1(f)]，在1332cm-1和1591cm-1附近可以清楚觀察到兩個(gè)較強(qiáng)的特征峰，分別是石墨層的D帶和G帶。石墨材料的無序性可以通過D帶和G帶的強(qiáng)度比（ID/IG）表示，3 個(gè)樣品的ID/IG比值均為0.86 左右，說明包覆的碳層石墨化程度較高，電子電導(dǎo)率較好[27]。

2.2 形貌表征

不同F(xiàn) 摻雜量的磷酸錳鐵鋰樣品SEM 圖像如圖2所示，噴霧干燥制得的微球是由一次納米顆粒自組裝成的，粒徑為2μm左右。LMFP/C 一次顆粒的粒徑分布范圍為79.3nm±22.2nm，LMFP/C-1%F為110.4nm±25.3nm，LMFP/C-2%F為124.4nm±30.0nm，比表面積分別為34.0m2/g、30.7m2/g、28.6m2/g?？梢婋S著摻雜F-比例增加，材料的一次顆粒尺寸變大，比表面積減小[28-29]。較大的一次顆粒有利于減小比表面積，減少界面副反應(yīng)，從而有效減輕循環(huán)過程中Mn的溶解損失。

圖2 不同F(xiàn)摻雜量樣品形貌及粒徑分布圖

將厚度小于100nm的LMFP/C-1%F一次顆粒正軸至[010]方向進(jìn)行TEM 表征。如圖3(b)、(c)所示，在LMFP/C-1%F 樣品一次顆粒不同位置觀察到均勻的無定形碳層（厚度為1～2nm），碳層是葡萄糖在高溫下碳化形成的。包覆的非晶碳構(gòu)成了一次顆粒表面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升了材料電子電導(dǎo)率[30]。碳層下材料規(guī)則的晶格條紋意味著晶體結(jié)晶良好，高倍率TEM 下選取的LMFP/C-1%F 一次顆粒晶格間距都為0.377nm，晶格間距與(101)晶面很好地對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步證明LMFP/C-1%F 樣品暴露了b軸方向即[010]晶向上的鋰離子擴(kuò)散通道[18]，有利于提升材料鋰離子電導(dǎo)率。圖3(d)可見TEM-EDS 的各元素分布，可以看到F元素均勻摻雜到材料一次顆粒中。

圖3 LMFP/C-1%F樣品的形貌表征

2.3 電化學(xué)性能探究

將不同F(xiàn)摻雜量的磷酸錳鐵鋰材料制備成正極片，與鋰負(fù)極組裝成2016 型扣式電池。如圖4(a)所示，在0.2mV/s 掃描速率下，LMFP/C-1%F 的Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn2+的陽(yáng)極和陰極峰之間的電位間隔分別為0.19eV 和0.22eV，遠(yuǎn)低于LMFP/C 材料的峰電位間隔（0.25eV 和0.26eV），說明LMFP/C-1%F 較具有較小的電化學(xué)極化和更好的動(dòng)力學(xué)特性[24]。圖4(b)是LMFP/C 和LMFP/C-1%F 材 料 在0.1C的首圈充放電曲線，在F摻雜后材料0.1C下首圈庫(kù)侖效率從90%提升到了93%，放電比容量達(dá)到153mA·h/g。如圖4(c)倍率性能所示，不同F(xiàn) 摻雜量的樣品中LMFP/C-1%F 材料的倍率性能最優(yōu)，相比于LMFP/C，5C高倍率下LMFP/C-1%F 容量從88mA·h/g提升至106mA·h/g，而LMFP/C-2%F樣品的倍率性能有所下降，這可能是因?yàn)檫^大的一次顆粒使鋰離子擴(kuò)散路徑變長(zhǎng)，影響動(dòng)力學(xué)特性，導(dǎo)致倍率性能下降。

圖4 LMFP/C與LMFP/C-1%F的電化學(xué)性能

對(duì)LMFP/C 和LMFP/C-1%F 樣品的循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試。如圖4(d)所示，LMFP/C-1%F樣品在1C時(shí)的放電比容量為139mA·h/g，750 次循環(huán)后容量保持率為96.4%，相比LMFP/C 樣品90.6%的容量保持率提升較大。這得益于F-改善了LMFP/C的結(jié)晶度，鋰離子b軸方向上的傳輸通道更穩(wěn)固，脫嵌鋰過程中穩(wěn)定性更好[27]。圖4(e)提供了LMFP/C-1%F在750圈循環(huán)過程中的充電/放電曲線，可見在循環(huán)過程中F摻雜樣品具有較小的電壓衰減和極化增加[31-32]。

圖5(a)、(b)分別是LMFP/C-1%F 和LMFP/C 材料在不同掃描速率下的CV 曲線。可以看到在3.5V（Fe3+/Fe2+）和4.1V（Mn3+/Mn2+）處有兩個(gè)明顯的氧化還原峰。LMFP/C-1%F的峰形隨著掃描速率的增加保持良好，而LMFP/C 表現(xiàn)出嚴(yán)重的極化，說明F摻雜后樣品的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)變好。進(jìn)一步用陽(yáng)/陰極峰值電流（Ip）與掃描速率的平方根（v1/2）的擬合直線表征鋰離子擴(kuò)散速率，斜率越大表示鋰離子擴(kuò)散速率越高[33-34]。圖5(c)顯示LMFP/C-1%F 樣品陽(yáng)極和陰極擬合線的斜率相比于LMFP/C 提升了38.4%和28.8%，表明F 摻雜提升了鋰離子的擴(kuò)散速率。對(duì)LMFP/C 和LMFP/C-1%F 進(jìn)行EIS 測(cè)試。圖5(d)是LMFP/C 和LMFP/C-1%F 兩種材料的電化學(xué)阻抗譜，由中高頻段的半圓和低頻區(qū)域的斜線組成[35]。電化學(xué)反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）與Li+穿過固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜的遷移電阻和固態(tài)電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)[36]。與LMFP/C（1050Ω）相比，LMFP/C-1%F 的Rct（621Ω）減小。具有低Rct的電池材料表現(xiàn)出更好的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，這與更好的倍率性能是一致的。Warburg阻抗與Li+擴(kuò)散速率有關(guān)，兩者間的聯(lián)系可以通過線性擬合奈奎斯特圖的斜線區(qū)域Z'和ω-1/2（ω為角頻率）的結(jié)果確定，斜率對(duì)應(yīng)于σWarburg 因子，斜率越小鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)（DLi+）越大[37]。如圖5(e)所示，F(xiàn) 摻雜可以有效增大鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。進(jìn)一步通過GITT 對(duì)樣品充放電過程中鋰離子擴(kuò)散速率進(jìn)行監(jiān)測(cè)。如圖5(f)所示，LMFP/C-1%F 在整個(gè)放電過程中顯示出比LMFP/C更高的Li+擴(kuò)散系數(shù)。

圖5 LMFP/C-1%F和LMFP/C的電化學(xué)性能

3 結(jié)論

本工作通過溶劑熱法合成了不同F(xiàn)比例摻雜的LiFe0.5Mn0.5PO4前體，后續(xù)通過噴霧干燥進(jìn)行造粒并形成碳包覆。實(shí)驗(yàn)證明，F(xiàn)引入能增大LiFe0.5Mn0.5PO4粒徑的同時(shí)調(diào)節(jié)磷酸錳鐵鋰材料的晶體取向，使材料沿b軸方向生長(zhǎng)，暴露出大量(010)晶面，有利于提升鋰離子擴(kuò)散速率，提升材料動(dòng)力學(xué)特性。此外，F(xiàn)-引入能夠增加Li—O鍵距離同時(shí)增大PO43-結(jié)合能，提高鋰離子嵌入和脫出過程中晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與未摻雜的LMFP/C 樣品相比，LMFP/C-1%F從5C下88mA·h/g 提升到106mA·h/g，1C下循環(huán)750圈后容量保持率高達(dá)96.4%。