加氫脫硫催化劑鈉中毒失活機理

孫進，陳曉貞，劉名瑞，劉麗，牛世坤，郭蓉

（中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

在石油煉制工業(yè)中，加氫工藝是生產(chǎn)合格燃油和化工原料必不可少的重要技術(shù)，加氫催化劑的大量應用是其中的關(guān)鍵。但加氫催化劑在使用過程中會逐漸失活，催化劑的失活主要分為積炭失活和雜質(zhì)沉積失活，其中積炭失活為可恢復性失活，催化劑可以通過再生除炭的方法重復使用[1]。而雜質(zhì)通常來源于原料油本身或上游加工過程添加的助劑，如Ni、V和Si等，研究表明[2-4]，雜質(zhì)沉積會造成催化劑孔道堵塞因而難以簡單再生恢復活性，需要通過加入預保護反應器等手段抑制雜質(zhì)對主催化劑孔道堵塞的影響。

原油中的鈉雜質(zhì)通常是通過電脫鹽方式去除[5]。對于采油過程中添加石油磺酸鈉等含鈉雜質(zhì)高的原油，可以采用加入脫鈉助劑輔助電脫鹽，通過打破石油磺酸鈉在油相和水相中的平衡的方法脫除[6]，因此在柴油加氫處理裝置原料油中不含有鈉雜質(zhì)。但受工業(yè)裝置原料來源問題等影響，工業(yè)應用中發(fā)現(xiàn)如果柴油原料油中含有雜質(zhì)鈉，短時間內(nèi)就會對加氫處理催化劑的活性影響極大，造成精制柴油產(chǎn)品硫含量上升，裝置運行周期顯著縮短，給煉廠造成不必要的損失。本文對鈉中毒催化劑的物化性質(zhì)進行分析表征，并結(jié)合活性評價結(jié)果對催化劑鈉中毒機理進行了探討。

1 實驗

1.1 催化劑準備

鈉中毒加氫處理催化劑取自某煉廠柴油加氫處理裝置，為Ni-Mo型催化劑，根據(jù)上、下不同床層位置分別命名為A、B。相同牌號的僅積炭失活同種催化劑取自另一煉廠，命名為C。將上述失活催化劑經(jīng)甲苯抽提除油后烘干，置于馬弗爐中在空氣氣氛中進行燒碳再生，再生條件為500℃焙燒4h。再生后的催化劑分別命名為RA、RB、RC。

1.2 催化劑表征

催化劑上的碳含量采用日本HORIBA公司生產(chǎn)的EMIA-820V/FA 儀器測定，靈敏度為0.01μg/g。催化劑的元素組成采用日本Rigaku 公司生產(chǎn)的ZSX100e 型X 射線熒光光譜儀（XRF）分析。催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)采用micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2420物理吸附儀測定，以液氮作為吸附質(zhì)，吸附溫度為-196℃。催化劑樣品的Br?nsted 酸（B酸）和Lewis酸（L酸）含量通過吡啶吸附傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征，采用Nicolet-6700 紅外光譜儀測定。XRD 物相結(jié)構(gòu)表征采用日本理學公司D/MAX2500 型X 射線衍射儀進行表征。H2-TPR表征采用Micrometrics 公司Autochem2920 型化學吸附儀進行。催化劑樣品的徑向雜質(zhì)分布采用日本JSM-7500F型電鏡附帶的Falcon X射線能譜儀逐點進行分析并使用SEMQUANT 軟件對所檢測到元素的質(zhì)量進行歸一化逐點計算。

1.3 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在10mL 微反加氫裝置上進行，所用氫氣為純度99.9%的電解氫。反應器兩端裝填石英砂，中間段裝填10mL 催化劑。硫化油為添加了體積分數(shù)為2%二硫化碳的直餾煤油，原料油為某煉廠兩種餾程不同的常三線直餾柴油D1 和D2。硫化條件是在壓力6.4MPa、液時空速LHSV=1.5h-1、氫油體積比500 條件下，催化劑升溫至320℃并恒溫硫化10h。硫化結(jié)束后換進原料油，升溫至反應溫度后恒定12h開始取樣試驗。恒定條件和硫化條件一致。精制油硫含量分析使用儀器為ANTEK-9000硫分析儀。以高壓氬氣作載氣，高壓氧氣作助燃氣，燃燒溫度1100℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 積炭與雜質(zhì)含量

對失活催化劑上積炭含量進行分析，如表1所示。通常工業(yè)上運轉(zhuǎn)至后期的失活加氫催化劑積炭質(zhì)量分數(shù)為8%～20%[2,7-8]，而從表1 中可見，不同床層失活催化劑A、B 積炭質(zhì)量分數(shù)分別為5.35%和5.67%，遠低于工業(yè)積炭失活催化劑C 的積炭量10.54%，結(jié)果說明積炭不是催化劑A、B失活的主要原因。同時，對催化劑上Na 雜質(zhì)元素分析采用XRF 進行分析并列于表1 中，對于其他元素，如Si、As、重金屬V、Cr等，XRF分析結(jié)果表明，三種催化劑上含量極低且不具備顯著性差異，非催化劑失活原因，因此并未列于表1中。與積炭失活再生催化劑RC 做對比，失活催化劑A、B 上的鈉含量明顯較高，且上床層催化劑RA 的鈉質(zhì)量分數(shù)為1.11%，高于下床層催化劑RB 的鈉質(zhì)量分數(shù)0.51%，說明雜質(zhì)鈉元素隨原料油流動方向逐層沉積于催化劑上且已貫穿整個催化劑床層。鈉雜質(zhì)對加氫催化劑活性影響很大，對于工業(yè)催化劑，一般要求新鮮催化劑氧化鈉質(zhì)量分數(shù)為不大于0.08%甚至更低，以保證加氫催化劑的活性和長周期穩(wěn)定性[9-10]。

表1 催化劑樣品的積炭和Na雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)

2.2 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)與酸性質(zhì)

對鈉中毒再生后催化劑RA、RB的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)進行表征分析，并與積炭失活再生催化劑RC、新鮮催化劑做對比，結(jié)果如表2所示。從表2可見，三種再生催化劑相比，鈉中毒失活催化劑再生后比表面積從145.0m2/g 分別降低至138.1m2/g 和143.8m2/g；孔容從0.34cm3/g分別降低至0.32cm3/g和0.33cm3/g；孔徑從6.55nm增大至6.88nm和6.82nm，新鮮催化劑的比表面積、孔容和孔徑分別為149.3m2/g、0.35cm3/g 和6.51nm，其孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)與再生催化劑RC較為接近。同時結(jié)合XRF結(jié)果中無較多雜質(zhì)沉積，說明鈉中毒對再生后催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響較小，不存在因雜質(zhì)堵塞孔道造成再生催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)破壞的問題。但鈉雜質(zhì)仍然對再生后催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)造成了少量的影響，鈉雜質(zhì)含量越高，催化劑的孔容越小，平均孔徑越大。圖1為再生后催化劑RA、RB 和RC 的孔徑分布圖，可以直觀表示催化劑中毒后孔徑差異。從圖1 中可見，與積炭失活再生催化劑相比，鈉中毒再生催化劑4～6nm 范圍內(nèi)的孔徑占比明顯下降，>6nm 的孔徑占比提高，說明鈉中毒催化劑再生后小孔遭到破壞，且鈉雜質(zhì)含量越高，催化劑小孔比例越低。原因是由于堿金屬鈉的存在，導致催化劑的活性金屬硫化物，如MoS2等在高溫再生氧化的過程中與鈉反應，從而發(fā)生鈉化焙燒反應現(xiàn)象[11-12]，促進生成的Na2MoO4、MoO3等聚集生長，堵塞載體小孔孔道，導致4～6nm范圍內(nèi)的孔徑占比下降。

圖1 催化劑的孔徑分布圖

對于催化劑的酸性影響，表2 中吡啶紅外吸附分析數(shù)據(jù)表明，鈉中毒再生后催化劑RA、RB總酸量大幅度降低，從0.545mmol/g 分別降低至0.362mmol/g 和0.424mmol/g。B 酸 與L 酸 均 同 時 降低，且B酸降低幅度更大，B酸/L酸比值從0.18分別降至0.13 和0.15。研究表明[13-14]載體的酸性對催化劑的性能影響很大，加氫反應過程中酸性位與活性金屬組分協(xié)同存在氫溢流現(xiàn)象，Na 雜質(zhì)的存在減少了催化劑的酸量[15]，導致催化劑活化氫能力降低，抑制了加氫反應，對于芳烴及含芳環(huán)硫化物，降低了其加氫反應的發(fā)生。Phung 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，即使是少量的堿金屬（300μg/g）就會顯著地湮滅氧化鋁上最強的部分L酸性位，而1%含量Na則會完全改變氧化鋁表面性質(zhì)。La Parola等[17]研究了Na對載體酸性的影響，發(fā)現(xiàn)載體中添加Na 能夠降低載體的B酸與L酸的比值，從而影響催化劑對噻吩的加氫脫硫活性。Venezia 等[18]研究認為酸性位能夠與富電子的噻吩分子相互作用，當靠近活性金屬粒子上的活化氫時，發(fā)生氫溢流加氫，使S—C 鍵斷裂，促進脫硫反應。本文酸性質(zhì)分析表征結(jié)果也證實了Na 雜質(zhì)沉積對催化劑酸性的影響與含鈉載體的作用一致，少量的Na 雜質(zhì)也會使催化劑的酸量顯著下降。

2.3 XRD、H2-TPR表征及雜質(zhì)元素分布

對再生后催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果見圖2。從圖2中可見，所有再生催化劑RA、RB和RC均在46.0°和66.7°出現(xiàn)γ-Al2O3的衍射峰（JCPDF#29-0063）。同時，隨著催化劑上Na2O含量的提高，在27.3°處和23.3°處逐漸出現(xiàn)MoO3的特征衍射峰（JCPDF#05-0508）；在26.7°處逐漸出現(xiàn)NiMoO4的特征衍射峰（JCPDF#45-0142）。這一結(jié)果表明催化劑上活性金屬MoS2相在氧化再生過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镸oO3和NiMoO4相。當催化劑不含有Na2O時，氧化再生后不會形成聚集顆粒MoO3和NiMoO4相，因此未出現(xiàn)明顯的特征衍射峰。當含有Na2O 時，催化劑氧化再生后的MoO3和NiMoO4相會聚集形成顆粒，表現(xiàn)為較強的特征衍射峰，且Na2O 質(zhì)量分數(shù)達到1.11%的再生催化劑RA 的特征衍射峰更強，再次證實鈉化焙燒反應對催化劑活性金屬物性結(jié)構(gòu)的影響更大。但在XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)Na2MoO4相的衍射峰，原因是催化劑上Na 雜質(zhì)含量較低，生成的Na2MoO4相無法通過XRD表征分析檢測出[19]。

H2-TPR分析可以表征催化劑活性金屬-載體間相互作用的強弱，圖3 是再生催化劑TPR 表征結(jié)果。從圖中可以看出，不含鈉再生催化劑的還原峰最低，為432℃，鈉中毒再生催化劑的還原峰溫度升高，且中毒催化劑的鈉含量越高，其還原峰溫度越高，分別為443℃和451℃。研究發(fā)現(xiàn)溫度為400～600℃區(qū)間的H2-TPR還原峰是Mo6+相被還原為Mo4+相。這類Mo 物種為多層或無定形鉬氧化物，易于被硫化生成高活性硫化態(tài)。文獻報道[17,20-21]Na元素的存在使催化劑可還原溫度升高，在還原過程中殘留部分難還原Mo 物種，硫化后催化劑殘留的Mo—O鍵極化Mo—S共價鍵，使其離子性增強，脫硫活性降低。同時，有研究發(fā)現(xiàn)[14]催化劑的可還原性與載體B酸量和Na含量相關(guān)，B酸含量相近的催化劑，Na 含量越高，則還原溫度越高；Na 含量相近的催化劑，B酸含量越高，催化劑的還原溫度越低。本研究中RA催化劑具有最高的Na含量和最低的B酸含量，其還原溫度最高；而RC催化劑無Na雜質(zhì)且B酸含量最高，其還原溫度最低。

圖3 再生催化劑的TPR譜圖

為了進一步得到再生催化劑上Na 元素的沉積分布規(guī)律，對再生催化劑RA、RB分別進行掃描電子顯微鏡-能譜分析（SEM-EDS）。具體方法是將催化劑橫截剖面由外至內(nèi)采樣9個均勻分布的位進行逐點掃描，其中催化劑的邊緣記為點1，橫截剖面中心記為點9。將鈉中毒再生催化劑RA、RB的SEM-EDS 結(jié)果作圖4。從圖4 可知，催化劑RA 徑向上Na元素分布保持在質(zhì)量分數(shù)0.85%上下，催化劑RB徑向上Na元素分布保持在質(zhì)量分數(shù)0.36%上下，說明再生催化劑上Na 元素沿徑向分布較為均勻，證實Na 不是單獨堵塞于催化劑外表面，而是均勻分布于整個催化劑界面，故不存在大孔道堵塞現(xiàn)象。

圖4 再生催化劑上Na沉積徑向分布

2.4 催化劑活性評價結(jié)果

分別以某煉廠兩種不同餾程的常三線直餾柴油D1和D2為原料油評價再生后催化劑RA、RB和RC的活性。原料油D1餾程較輕，95點和終餾點分別為336.9℃和341.8℃；原料油D2 餾程較重，95 點和終餾點分別為360.9℃和371.4℃。較低的95點和終餾點使原料油D1 中不含有相對難脫除的含取代基芳環(huán)大分子硫化物，其密度、硫含量均顯著低于原料油D2，具體性質(zhì)見表3。

表3 原料油性質(zhì)

圖5分別為D1和D2原料油在不同溫度條件下加氫處理后精制油的硫含量，從圖中可見，鈉中毒再生催化劑脫硫活性低于積炭再生催化劑，且催化劑上Na 含量越多，催化劑的脫硫活性越低。當原料柴油餾程較輕時，如圖5(a)所示，提高反應溫度，所有催化劑的脫硫活性明顯提高；當反應溫度升至365℃時，所有精制油硫含量均低于10μg/g，可以滿足柴油國Ⅵ標準中硫含量要求。而當原料柴油餾程較重時，如圖5(b)所示，鈉中毒再生催化劑脫硫活性顯著降低，且提高反應溫度對催化劑脫硫活性無顯著提高作用，當反應溫度由365℃升至385℃時，RA催化劑加氫處理產(chǎn)品硫含量僅從34.8μg/g降至30.7μg/g，無法使精制油硫含量低于10μg/g。

圖5 催化劑在不同原料油條件下的加氫脫硫活性

2.5 催化劑鈉中毒失活機理

表4給出了不同結(jié)構(gòu)硫化物的相對脫硫反應速率及沸點[22]，從表中可見，含取代基的二苯并噻吩類硫化物主要集中于大于340℃的柴油餾分中。這類硫化物為平面結(jié)構(gòu)，存在空間位阻效應，相對脫硫反應速率低。脫硫反應路徑是先進行苯環(huán)加氫飽和反應后，將平面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為立體結(jié)構(gòu)，消除掉空間位阻效應后才能進行吸附脫硫。對于柴油加氫處理反應，當要求把精制柴油硫含量從50μg/g 降低到10μg/g 以下時，含取代基的二苯并噻吩類硫化物也必須絕大部分脫除。當柴油原料油餾程較輕時，例如D1原料油終餾點為341.8℃，原料油中硫化物主要為苯并噻吩和不含取代基的二苯并噻吩類硫化物，能夠通過直接脫硫途徑反應，相對易于脫除。雖然鈉中毒失活催化劑的酸量再生后顯著下降且無法恢復，但是通過提高反應溫度的手段強化直接吸附脫硫反應，仍然能夠?qū)⒕朴土蚝靠刂菩∮?0μg/g。而當柴油原料油餾程較重時，例如D2原料油終餾點為371.4℃，原料油中硫化物包含帶有取代基的二苯并噻吩類化合物，需要催化劑具有較強的芳環(huán)飽和性能才能脫除此類硫化物。但是催化劑上鈉雜質(zhì)沉積越多，酸量下降越大，且再生后形成結(jié)晶度更高的MoO3和NiMoO4物相，Mo物種更難于被還原，導致催化劑的芳環(huán)加氫活性受到抑制，受芳烴加氫熱力學平衡影響，溫度過高芳烴加氫反應受到抑制，因此提高反應溫度也無法將精制油硫含量控制小于10μg/g。

表4 不同硫化物的脫硫速率和沸點

加氫脫硫催化劑鈉中毒機理示意圖見圖6。對于加氫催化劑積炭失活，其失活機理是催化劑上的孔道被積炭堵塞，同時硫化態(tài)金屬活性位被積炭覆蓋，導致催化劑失活。經(jīng)過氧化除炭再生后，催化劑的孔結(jié)構(gòu)得到有效恢復，硫化后金屬活性位也得以暴露，催化劑的加氫活性可以較好地恢復。但是對于鈉中毒加氫催化劑的失活，其失活機理是少量Na 雜質(zhì)沉積于催化劑酸性位上，導致催化劑的酸量迅速下降，進而導致催化劑無法將含取代基二苯并噻吩類硫化物高效加氫脫硫，催化劑表現(xiàn)為失活。經(jīng)過高溫除炭的再生過程會引起鈉化焙燒反應，再生后的催化劑含有MoO3和NiMoO4聚集顆粒，導致硫化后金屬活性位無法得到完全恢復。同時，Na 雜質(zhì)仍舊占據(jù)催化劑酸性位，催化劑的酸性質(zhì)也無法得到恢復，再生后的催化劑加氫活性顯著下降。此外，SEM-EDS 分析結(jié)果表明，Na 雜質(zhì)在催化劑內(nèi)外近似于均勻沉積，加氫處理催化劑對Na 雜質(zhì)無顯著的吸附作用，在催化劑上沉積量很小的情況下，Na 雜質(zhì)就可以在原料油物流的推動下穿透整個催化劑床層，導致催化劑活性在短時間內(nèi)迅速下降，對應工業(yè)裝置上表現(xiàn)為催化劑活性顯著降低且提溫效果不明顯，裝置運轉(zhuǎn)周期迅速下降。

圖6 加氫脫硫催化劑鈉中毒失活機理示意圖

3 結(jié)論

（1）對鈉中毒加氫催化劑進行研究后發(fā)現(xiàn)，其積炭量顯著低于同牌號積炭失活催化劑，再生后催化劑比表面積、孔容略減小，孔徑略增大；酸量與未含鈉雜質(zhì)的再生催化劑相比明顯降低且B酸下降更多，鈉中毒加氫催化劑失活的原因是酸量的降低而不是積炭或者孔道堵塞。

（2）再生后催化劑出現(xiàn)MoO3聚集且鈉雜質(zhì)的存在強化了MoO3聚集現(xiàn)象，活性金屬還原溫度也隨鈉的沉積量增高而升高，脫硫活性隨著鈉雜質(zhì)含量增加而降低，且對于含重組分原料油活性降低更為顯著，提高反應溫度也無法使脫硫活性明顯提高。

（3）研究認為鈉中毒加氫催化劑的失活機理是酸量顯著下降，同時再生后活性金屬出現(xiàn)聚集，導致催化劑加氫性能的降低。在脫硫反應過程中，含取代基芳環(huán)的大分子硫化物，如二甲基二苯并噻吩等，脫硫反應路徑為先加氫生成二氫二甲基二苯并噻吩，然后脫硫。催化劑加氫性能的降低使催化劑脫硫活性下降，表現(xiàn)為催化劑失活。此外，Na 雜質(zhì)沿催化劑徑向均勻分布，催化劑對Na 雜質(zhì)無明顯吸附效果，導致少量Na 雜質(zhì)即可穿透整個催化劑床層，工業(yè)裝置運行周期顯著下降。