環(huán)境因素對(duì)水體中四環(huán)素光催化降解行為的影響

徐詩琪，朱穎，陳寧華，陸彩妹，江露瑩，王俊輝，覃岳隆，張寒冰

（1 廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；2 廣西環(huán)境科學(xué)保護(hù)研究院，廣西 南寧 530022）

四環(huán)素（tetracycline，TC）由于價(jià)格低、副作用小等優(yōu)點(diǎn)，在畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中被廣泛使用[1]。大部分TC不能被機(jī)體完全吸收，因此相當(dāng)數(shù)量的活性成分會(huì)隨畜禽糞尿排入水環(huán)境中[2]。由于TC 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以長期存留于水體中并不斷積累，最終通過食物鏈富集于人體內(nèi)并對(duì)人體健康造成不利影響[3]。為了應(yīng)對(duì)這些問題，目前已開發(fā)出許多去除方法，包括吸附[4]、光催化降解[5]、電化學(xué)氧化[6]和生物降解[7]等。其中光催化技術(shù)因綠色安全、礦化率高、可持續(xù)利用率高等優(yōu)點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)[8]。目前的研究大多集中關(guān)注于開發(fā)各種光催化工藝提高對(duì)TC的光催化降解性能[9-10]，且主要在實(shí)驗(yàn)室水平下進(jìn)行研究。相比于實(shí)驗(yàn)室可精準(zhǔn)操作、數(shù)值指標(biāo)明確，實(shí)際的水體環(huán)境有諸多變量，且不存在絕對(duì)單一的污染情況。

在自然環(huán)境中，溶解氧、共存離子、光敏劑、水體初始pH 等都是影響光解過程的重要因素[11-14]：自然環(huán)境水體中含有大量的溶解氧，這些氧氣會(huì)參與到光催化過程中并促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[15]；Cu(Ⅱ)是抗生素廢水中常見的共存重金屬物質(zhì)，會(huì)影響抗生素在水體中的遷移轉(zhuǎn)化[16-17]；腐殖酸（humic acid，HA）是光敏劑的其中一種，在環(huán)境中廣泛存在，對(duì)污染物的吸附和光催化降解有明顯的影響[18]；pH的變化對(duì)TC 的結(jié)構(gòu)以及可見光光催化活性都有影響。與可見光相比，自然光擁有包含紫外光和紅外光的全光譜，但也存在輻照較弱且光照強(qiáng)度不穩(wěn)定的缺點(diǎn)[19]。由于實(shí)際環(huán)境因素對(duì)TC 降解的影響機(jī)制尚不清楚，致使各類光催化工藝在復(fù)雜的實(shí)際水體環(huán)境應(yīng)用中的效果往往與實(shí)驗(yàn)室水平下的結(jié)果存在差距。因此，為了降低水環(huán)境中TC 對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)，探究TC 在模擬不同實(shí)際環(huán)境因素下的光催化降解規(guī)律，對(duì)于光催化技術(shù)在實(shí)際水體環(huán)境中降解抗生素的應(yīng)用具有重要意義。

本文采用微波輔助加熱的方法快速制備ZnO光催化納米材料，以TC 為目標(biāo)污染物，研究了在曝氣、Cu(Ⅱ)共存以及不同光照因素下反應(yīng)時(shí)間、初始pH、HA濃度、TC濃度及Cu(Ⅱ)濃度對(duì)光催化降解TC的影響。通過圓二色光譜（circular dichroism，CD）揭示Cu(Ⅱ)協(xié)同降解TC 的途徑。探究不同環(huán)境因素影響下水體中TC 的光催化降解規(guī)律，以期為不同環(huán)境下水體中TC 的有效去除提供參考，并為環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試劑

六水合硝酸鋅［Zn(NO3)2·6(H2O)］，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）和聚乙二醇400（PEG 400），廣東光華科技有限公司；四環(huán)素（tetracycline，TC，C22H24N2O8），上海伊卡生物技術(shù)有限公司；三水合硝酸銅［Cu(NO3)2·3H2O］，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心；腐殖酸鈉（HA-Na，C9H8Na2O4），上海源葉生物科技有限公司；無水乙醇（C2H5OH），廣東光華化學(xué)試劑有限公司。均為分析純。

1.2 試劑制備

1.2.1 TC標(biāo)準(zhǔn)溶液與含Cu(Ⅱ)液的制備

首先，取適量的TC 藥品于60℃真空干燥箱中干燥8h，隨后稱取2.22g TC加入超純水中，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移到1000mL 容量瓶定容，得到濃度為5.00mmol/L 的TC 溶液。稱 取4.59g Cu(NO3)2·3H2O于超純水中，超聲分散均勻，定容得到10mmol/L Cu(Ⅱ)儲(chǔ)備液。實(shí)驗(yàn)過程中按一定的比例分別量取Cu(Ⅱ)儲(chǔ)備液和TC儲(chǔ)備液并加水稀釋到所需濃度。

1.2.2 ZnO催化劑的制備

分別稱取7.44g Zn(NO3)2·6H2O和2.00g NaOH于燒杯中，均加入25mL的PEG 400，超聲分散10min。在攪拌過程中將氫氧化鈉溶液滴加到鋅鹽溶液中，加入超純水助溶；磁力攪拌30min后將溶液倒入三口燒瓶，置于微波固液相合成儀中攪拌（微波溫度95℃，功率500W，時(shí)間30min），反應(yīng)停止后離心洗滌數(shù)次；最后，將沉淀在120℃干燥12h 后，放入馬弗爐中于350℃煅燒2h，冷卻至室溫后研磨，過篩孔尺寸為0.075mm的篩網(wǎng)，得到ZnO粉末。

1.3 光催化降解

在曝氣、含有重金屬Cu(Ⅱ)以及不同光照條件下，分別測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間、pH、HA 濃度、TC濃度和Cu(Ⅱ)濃度對(duì)光催化降解TC 的影響。每組實(shí)驗(yàn)中使用的ZnO 濃度、TC 濃度保持不變，光照反應(yīng)時(shí)間為120min。

1.3.1 曝氣條件下TC光催化

采用排氣量為7.2L/min的可調(diào)式曝氣機(jī)（壓力>0.012MPa）進(jìn)行充氧。選取300W氙燈（λ<420nm）作為模擬光光源進(jìn)行照射。制備兩組25mL 0.1mmol/L的TC 溶液，并投加0.8g/L 的ZnO 加入溶液，放置到光催化儀中，其中一組溶液曝氣處理。溶液pH設(shè)定為7。反應(yīng)時(shí)先處在黑暗環(huán)境吸附30min，然后輻照120min，間隔取上清液過濾，使用紫外-可見分光光度計(jì)在358nm 波長處測(cè)定上清液中TC 的濃度。

1.3.2 Cu(Ⅱ)共存條件下TC光催化

選取重金屬Cu(Ⅱ)分析環(huán)境中單一重金屬對(duì)光催化抗生素的影響。配制TC+Cu(Ⅱ)混合溶液，Cu(Ⅱ)濃度范圍設(shè)定在0～0.25mmol/L，將ZnO 加入到TC+Cu(Ⅱ)溶液中，溶液pH設(shè)定為6。暗吸附30min后輻照120min。TC與Cu(Ⅱ)反應(yīng)易形成絡(luò)合物質(zhì)，因此在374nm 波長處測(cè)定TC 與Cu(Ⅱ)共存上清液中TC的濃度。

1.3.3 不同光源條件下TC光催化

將投加了ZnO 的TC 溶液進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，一組使用太陽直射（太陽角大于40°的晴天中午到下午1點(diǎn)）時(shí)的自然光照射，一組使用氙燈照射。溶液pH 設(shè)定為7。在避光處吸附30min 后，再輻照120min，間隔取上清液過濾，在358nm波長處測(cè)定上清液中TC的濃度。

1.3.4 正交實(shí)驗(yàn)

采用三因素兩水平的正交分析實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)方案見表1。

表1 正交設(shè)計(jì)因素水平

將ZnO 分別投加到4 組溶液中，溶液pH 設(shè)定為7。反應(yīng)時(shí)先在避光處吸附30min 后，再輻照120min，間隔取上清液過濾，對(duì)于不含Cu(Ⅱ)的溶液，在358nm 波長處測(cè)定上清液中TC 的濃度，含Cu(Ⅱ)的溶液則在374nm 波長處測(cè)定上清液中TC的濃度。根據(jù)式(1)計(jì)算去除率。

式中，R為TC去除率，%；Ct為反應(yīng)t時(shí)間后TC的濃度，mmol/L；C0為反應(yīng)前TC的濃度，mmol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣對(duì)TC光催化降解的影響

圖1 為曝氣狀況下反應(yīng)時(shí)間、pH、HA 濃度以及TC濃度對(duì)光催化降解TC的影響。如圖1(a)所示，兩組曝氣組中TC 的光催化降解量分別高于其對(duì)應(yīng)的未曝氣組。在120min 時(shí)，曝氣情況下加入ZnO的降解效果達(dá)到了99%，高于未加催化劑時(shí)的63%，可以歸因于曝氣增加了水體中溶解氧的濃度，促進(jìn)了超氧自由基的生成，并使ZnO充分分散而不沉于底部，增大了ZnO 與氧氣及TC 的接觸面積；同時(shí)，通過電子和空穴作用在接觸表面上產(chǎn)生較強(qiáng)氧化性的羥基自由基，促進(jìn)了光誘導(dǎo)電子和空穴的有效轉(zhuǎn)移和分離，提高了對(duì)TC 的光催化效果[20]。

圖1 在曝氣狀況下反應(yīng)時(shí)間、pH、HA濃度以及TC濃度對(duì)光催化降解TC的影響

圖1(b)中無論是酸或堿的環(huán)境，曝氣時(shí)的TC去除效果均高于未曝氣時(shí)，這是由于曝氣使催化劑均勻分散在目標(biāo)溶液中，加大了催化劑與TC 的接觸面積，促進(jìn)了TC 的降解。同時(shí)曝氣是向體系中充氧的過程，容易增加體系內(nèi)的氧氣含量產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑，加速TC的分解[21]。如圖1(c)所示，不論是否曝氣，ZnO對(duì)TC的降解都隨著HA濃度的增加呈下降趨勢(shì)，表明HA 的加入抑制了環(huán)境中TC 的氧化轉(zhuǎn)化。HA 與ZnO 表面的相互作用占據(jù)了ZnO 表面對(duì)TC 的活性位點(diǎn)，亦或者是TC 與HA 中的羧基和酚羥基之間進(jìn)行結(jié)合，從而降低了TC 的催化效果[22]。

圖1(d)是TC 濃度對(duì)ZnO 光催化降解TC 規(guī)律的影響，ZnO對(duì)TC的降解效果隨著TC起始濃度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于催化活性物種數(shù)量有限，導(dǎo)致過多的TC 相互競爭有限的催化點(diǎn)位；另一方面，TC 濃度的增大使溶液呈現(xiàn)出淡黃色，溶液的吸光性能增強(qiáng)會(huì)阻礙光子的透過，影響了光子和催化劑的接觸[23]。實(shí)驗(yàn)中曝氣條件下的降解效果均遠(yuǎn)高于未曝氣條件下，證實(shí)曝氣可以促進(jìn)TC 的光催化降解。

2.2 Cu(Ⅱ)共存對(duì)TC光催化降解的影響

圖2 為Cu(Ⅱ)共存狀況下反應(yīng)時(shí)間、pH、HA濃度以及Cu(Ⅱ)濃度對(duì)光催化降解TC的影響。ZnO對(duì)添加或不添加Cu(Ⅱ)的TC 的吸附率在30min 內(nèi)分別為28%和55%，隨著時(shí)間的推移，TC 光催化降解率進(jìn)一步提高［圖2(a)］，在90min 時(shí)達(dá)到平衡，平衡時(shí)的降解率為75%和91%。TC 的降解增強(qiáng)可能是由于在ZnO的表面引入Cu(Ⅱ)，形成了良好的接觸表面，從而促進(jìn)了光誘導(dǎo)電子和空穴的有效轉(zhuǎn)移和分離。此外，TC 與Cu(Ⅱ)的協(xié)同作用增加了ZnO 上有效吸附位點(diǎn)的數(shù)量，促進(jìn)了TC 的降解[24]。

圖2 在Cu(Ⅱ)共存情況下反應(yīng)時(shí)間、pH、HA濃度以及Cu(Ⅱ)濃度對(duì)光催化降解TC的影響

根據(jù)TC 的陽離子或兩性離子形式（圖3）和ZnO 的兩性性質(zhì)，ZnO 吸附和光催化降解TC 受pH影響，當(dāng)TC 呈現(xiàn)兩性形式或陰離子形式時(shí)，與Cu(Ⅱ)絡(luò)合的可能性大于TC為陽離子形式時(shí)[25]?？梢娫趐H為中性偏堿性條件時(shí)，更利于TC與Cu(Ⅱ)的絡(luò)合。同樣，共存的Cu(Ⅱ)受到pH變化的影響，在pH>6處趨于析出。圖2(b)中，共存的Cu(Ⅱ)加速了TC-Cu(Ⅱ)-ZnO 絡(luò)合物的形成，提高了TC 的吸附。當(dāng)pH>6 時(shí)光催化降解開始下降是因?yàn)榇罅康腛H-消耗了溶液中的Cu(Ⅱ)及催化劑，從而抑制了光催化降解[26]。

圖3 TC在不同pH中的解離形式

圖2(c)顯示催化過程中，隨著HA濃度的增加，TC 的降解處于下降趨勢(shì)。這是HA 與TC 競爭捕獲ZnO 生成的?OH 和?O2-，導(dǎo)致光催化效率降低。隨著HA 濃度的增加，ZnO 表面積累的光降解中間產(chǎn)物增多，僅有少量有效光子到達(dá)催化劑表面，從而抑制了TC的降解。

不同濃度Cu(Ⅱ)對(duì)TC 吸附和降解影響的曲線如圖2(d)所示。在0～0.10mmol/L的共存Cu(Ⅱ)范圍內(nèi)，Cu(Ⅱ)與TC 進(jìn)行絡(luò)合促進(jìn)了TC 的吸附，降解時(shí)又與ZnO進(jìn)行絡(luò)合，進(jìn)一步反應(yīng)形成TC-Cu(Ⅱ)-ZnO三相絡(luò)合物，增強(qiáng)ZnO對(duì)TC的吸附[27]。Cu(Ⅱ)濃度超過0.10mmol/L時(shí)，由于Cu(Ⅱ)占據(jù)了更多的ZnO 的表面位點(diǎn)，與TC 之間存在競爭吸附，阻礙了TC到達(dá)ZnO表面的路徑，因此TC的吸附及光催化降解受到抑制[28]。

為進(jìn)一步說明Cu(Ⅱ)對(duì)TC降解產(chǎn)生影響的具體原因，研究了單一TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC+Cu(Ⅱ) +ZnO NPs 共存狀態(tài)下溶液中TC 的CD 光譜圖。圖4 揭示了TC 在外界條件誘導(dǎo)下發(fā)生的構(gòu)象變化，整體觀察得到的TC 構(gòu)象呈現(xiàn)出兩個(gè)特征的負(fù)波段以及一個(gè)正波段（曲線1）。加入Cu(Ⅱ)后，觀察到了300nm 處的5nm 紅移（正）和338nm 處的13nm 紅移（負(fù)）（曲線2），為TC與Cu(Ⅱ)的結(jié)合導(dǎo)致。在加入ZnO NPs 后，其峰值（曲線3）出現(xiàn)了明顯的下降，說明TC 的二級(jí)結(jié)構(gòu)在催化過程中易被催化劑破壞?？梢钥吹?，TC 與Cu(Ⅱ)和ZnO 的相互作用導(dǎo)致TC的構(gòu)象發(fā)生輕微變化。表2為加入Cu(Ⅱ)和ZnO的TC的CD數(shù)據(jù)，說明與Cu(Ⅱ)和ZnO協(xié)調(diào)后TC結(jié)構(gòu)部分?jǐn)U張。由于Cu(Ⅱ)架橋作用，TC與Cu(Ⅱ)絡(luò)合間接加強(qiáng)了TC 與ZnO 的表面結(jié)合，從而提升了TC的光催化降解能力[29]。

圖4 單一TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC+Cu(Ⅱ) +ZnO共存狀態(tài)下溶液中TC的圓二色光譜結(jié)構(gòu)形態(tài)

表2 Cu(Ⅱ)和ZnO對(duì)TC摩爾橢圓率的影響

2.3 不同光源對(duì)TC光催化降解的影響

圖5 為不同光源下反應(yīng)時(shí)間、pH、HA 濃度以及TC 濃度對(duì)光催化降解TC 的影響。暗吸附30min時(shí)TC的吸附率分別為28%和57%，120min時(shí)TC的降解率達(dá)到72%和86%［圖5(a)］。自然光下TC 去除率比可見光高可能是由于光照造成的環(huán)境溫度提升。此外，全光譜照射是可見光催化降解率更高的原因。由于自然光的強(qiáng)輻照會(huì)導(dǎo)致光催化劑的降解，因此TC 的降解率只達(dá)到了85%左右。在不存在催化劑的情況下，經(jīng)過可見光照射的TC 濃度的變化可以忽略不計(jì)，這證實(shí)了在光催化劑存在下照射時(shí)TC 濃度的改變完全歸因于非均相中的光催化降解增強(qiáng)[30]。

圖5 在自然光和可見光下反應(yīng)時(shí)間、pH、HA濃度以及TC濃度對(duì)光催化降解TC的影響

在自然光下，水體呈中性時(shí)TC 的光催化降解率最高，溶液呈酸性或堿性都將影響水體中TC 的降解率［圖5(b)］。在pH呈中性的環(huán)境中，活性物種增多，光生電子和空穴分離效率高，更容易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，從而表現(xiàn)出較高的光催化活性，光催化降解更易進(jìn)行[31]。

自然光下，由于HA自身具有光敏效應(yīng)，對(duì)污染物的吸附和光催化降解有明顯的影響［圖5(c)］。初期TC 降解隨HA 濃度增加而升高，當(dāng)HA 達(dá)到12mg/L 時(shí)，光敏效應(yīng)達(dá)到最大，TC 的降解量達(dá)到95%，隨后，由于HA濃度過高，與TC的配合物越多，導(dǎo)致TC 與催化劑的相互作用越弱。由于HA對(duì)自然光的光敏效果更強(qiáng)，所以自然光對(duì)TC 的光催化降解效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于可見光的情況。

無論是在自然光下還是可見光下，隨著TC 起始濃度的不斷增大，ZnO 對(duì)TC 的降解效果均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)［圖5(d)］。但由于自然光有更全的光譜，包含的紫外光對(duì)TC 有明顯的降解作用，所以自然光對(duì)TC的降解整體上高于可見光。

2.4 正交實(shí)驗(yàn)分析

通常，基于單因素變量的分析只能得到不同的單一因素對(duì)TC降解的影響，但事實(shí)上TC的降解平衡時(shí)間以及平衡時(shí)的降解率在多因素共同作用下會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果[32]。將曝氣、投加Cu(Ⅱ)、自然光照射視為3個(gè)變量，進(jìn)行正交分析來探索各個(gè)因素之間的相互作用對(duì)ZnO降解TC的影響，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。其中，投加Cu(Ⅱ)時(shí)濃度選取為0.15mmol/L，為光催化降解的最佳Cu(Ⅱ)濃度?？梢杂^察到，兩種或三種影響因素疊加對(duì)于TC 的光催化降解均有正面影響。雙因素時(shí)，降解平衡的時(shí)間均減少到90min，而平衡時(shí)的降解率也可以與單個(gè)影響因素時(shí)的持平或更高。而在曝氣、投加Cu(Ⅱ)并且使用自然光照射時(shí)，在75min 內(nèi)就可以達(dá)到降解平衡，降解率為99%。由此可見，曝氣、Cu(Ⅱ)的投加以及自然光照射三種因素可以協(xié)同增強(qiáng)TC 的光催化降解率，以實(shí)現(xiàn)在更短時(shí)間內(nèi)降解更多的TC，達(dá)到最佳水平。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 TC光催化降解的動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC 曝氣和TC 在自然光下的光催化反應(yīng)過程可以利用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)態(tài)模型的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合[33]，擬合的動(dòng)力學(xué)參數(shù)總結(jié)在表4中。由表可知，準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)樣品光催化TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC曝氣以及TC+自然光線性擬合均較好，準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2分別為0.979、0.951、0.960和0.944，k值 分 別 為0.110min-1、0.489min-1、0.769min-1和0.286min-1，表明曝氣情況下TC 的光催化活性最強(qiáng)。曝氣情況下，水中溶解氧含量增加，光電子和溶解氧生成大量的超氧自由基，同時(shí)空穴和水生成羥基自由基，同水體中的空穴一起參與了TC 的降解，光催化活性增強(qiáng)，促進(jìn)了TC 的降解率和降解效率。

表4 不同條件下TC的光催化降解動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

2.6 穩(wěn)定性分析

純ZnO及在TC溶液和TC+Cu(Ⅱ)溶液中ZnO的XRD 譜 圖 如 圖6 所 示，ZnO 納 米 顆 粒 在2θ為31.77°、34.42°、36.25°、47.54°、56.59°、62.85°和67.94°處有較強(qiáng)的特征峰，它們對(duì)應(yīng)的晶面分別是(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)，與ZnO 的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 36-1451）一致[34]。可以觀察到在TC溶液和TC+Cu(Ⅱ)溶液中ZnO的衍射峰并未產(chǎn)生明顯的變化，證明其在光催化反應(yīng)過程中具有穩(wěn)定性。

圖6 純ZnO及在TC溶液中和在TC+Cu(Ⅱ)溶液中ZnO的XRD譜圖

3 結(jié)論

（1）曝氣條件下，ZnO 對(duì)TC 的降解率達(dá)到99%，大于未曝氣時(shí)的66%，這是由于催化劑和曝氣的協(xié)同加快了TC分子結(jié)構(gòu)的變化，促進(jìn)了TC光催化降解。根據(jù)動(dòng)力學(xué)分析，TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC曝氣和TC+自然光的動(dòng)力學(xué)常數(shù)k值分別為0.110min-1、0.489min-1、0.769min-1和0.286min-1，表 明 在 曝 氣情況下TC的光催化活性最強(qiáng)。

（2）重金屬Cu(Ⅱ)的加入提高了ZnO 對(duì)TC 的降解效率，在30min 時(shí)就達(dá)到89%的降解率，90min時(shí)TC的降解率為91%，大于不含Cu(Ⅱ)時(shí)的75%。當(dāng)Cu(Ⅱ)濃度為0.15mmol/L 時(shí)對(duì)TC 的去除效果最好。CD結(jié)果表明Cu(Ⅱ)的存在改變了TC的結(jié)構(gòu)，作為橋離子形成Cu(Ⅱ)-TC表面絡(luò)合物，加強(qiáng)了TC 與ZnO 的表面結(jié)合，從而促進(jìn)了TC 的降解。

（3）在自然光照射下，TC 的降解分為直接光解降解和紫外/可見光誘導(dǎo)的光催化氧化還原，全光譜照射使ZnO 對(duì)TC 的降解率提升了14%，達(dá)到86%。在含有HA 等光敏劑時(shí)，也展現(xiàn)出對(duì)污染物的吸附和光催化降解更明顯的影響，在HA濃度為12mg/L時(shí)，TC降解率達(dá)到95%。三種因素協(xié)同可以有效降低TC的降解時(shí)間，且降解率可以維持在99%。