乙醇和氯化銨提取-原子吸收光譜法測定石灰性土壤中的交換性鉀、鈉、鈣、鎂

席秀麗，高艷敏，王生進，劉春虎

（河北省地質礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第九地質大隊，河北邢臺 054000）

陽離子交換量的大小及交換性陽離子的組成是評價土壤保水、保肥能力的重要指標[1-2]。土壤中的陽離子包括交換性鹽基和交換性酸[3]，交換性鹽基包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+。測定土壤交換性鈉，可了解土壤是否發(fā)生堿化，并確定其堿化程度及對土壤理化性質的影響[4]。若植物缺鉀，植株莖稈柔軟，易倒伏，抗旱、抗寒性下降；植物缺鈣，生長受阻，節(jié)間較短，組織柔軟；植物缺鎂，出現(xiàn)失綠癥，儲藏于組織的淀粉含量降低[5]。K+、Ca2+、Mg2+作為植物生長的必須礦質營養(yǎng)元素，其在土壤中的含量是判斷土壤肥力和作物生長的關鍵，土壤交換性能對調節(jié)土壤溶液的濃度，維持土壤養(yǎng)分與緩沖土壤酸化起著重要作用[6]。準確測定土壤交換性鹽基含量對研究合理施肥、提高作物產(chǎn)量和品質有重要意義[7]。2022～2025年我國開展第三次全國土壤普查，旨在查清我國土壤資源現(xiàn)狀，提升土壤資源保護和利用水平。土壤交換性鉀、鈉、鈣、鎂作為必測的項目，可為全國土壤普查提供數(shù)據(jù)指導。

石灰性土壤因含有大量的碳酸鹽，其交換性鹽基組成測定的最大難點是配制合適的交換液，抑制土壤中難溶的碳酸鹽的溶解，同時使土壤膠體中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+充分交換。試樣預處理的方法有淋洗法[8]、離心法[9]。其中離心法更高效、快捷，能夠提高分析效率。測定土壤交換性鉀、鈉、鈣、鎂的方法有原子吸收光譜法[10-11]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[12-13]。使用ICP-AES 法測定時，由于交換液中含有高濃度的乙醇，容易導致燃燒火焰不穩(wěn)定，無法完成正常測定；若將交換液稀釋后測定，交換性鈉的濃度較低，儀器的檢出限較高。原子吸收光譜法能直接測定高濃度乙醇的交換液，且穩(wěn)定性好，靈敏度高。乙酸銨作為交換劑適合中酸性土壤[14-15]，用乙酸銨浸提會溶解石灰性土壤中的碳酸鹽。紅梅等[16]通過對比不同濃度和pH 值的乙酸銨、氯化銨等10 種交換液，篩選出適合石灰性土壤的交換液，但其試驗研究對象為碳酸鈣與碳酸鎂，而土壤組分復雜，并不完全適用交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測定。

筆者在上述研究的基礎上，采用氯化銨-乙醇溶液為交換液，以離心分離的方式提取，建立了一種精密度好、準確度高、快速簡便的石灰性土壤交換性鉀、鈉、鈣、鎂的原子吸收光譜檢測方法，適用于大批量土壤的檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計：GGX-610 型，北京海光儀器有限公司。

離心機：DT 5-5 型，北京時代北利離心機有限公司。

電動攪拌棒：中山卡曼電器有限公司。

電子天平：BSA224S-CW，感量為0.000 1 g，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

鹽酸、氨水、乙醇：均為優(yōu)級純，成都市科隆化學品有限公司。

硝酸銀、氯化鋇、氯化鍶：均為優(yōu)級純，南京化學試劑股份有限公司。

鉀、鈉、鈣、鎂單元素標準溶液：質量濃度均為1 000 mg/L，編號分別為GSB 04-1733-2004、GSB 04-1738-2004、GSB 04-1720-2004、GSB 04-1735-2004，國家標準物質研究中心。

土壤有效態(tài)成分分析標準物質：標準物質編號為GBW(E) 070336，各元素標準值見表1，地球物理地球化學勘查研究所。

表1 標準物質GBW(E) 070336中交換性鉀、鈉、鈣、鎂標準值Tab.1 Standard values of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium in standard substance GBW(E) 070336

土壤樣品：編號分別為SPP22021、SPP22022，取自河北邯鄲地區(qū)。

實驗用水：去離子水。

1.2 實驗原理

石灰性土壤中鉀、鈉、鈣、鎂除了以水溶鹽形態(tài)存在外，還有一部分被土壤膠體吸附，同時還有大量的游離碳酸鈣、碳酸鎂等難溶鹽[8]。采用乙醇溶液洗去土壤中易溶的氯化物和硫酸鹽，再用氯化銨-乙醇交換液進行交換處理，交換出土壤膠體吸附的鉀、鈉、鈣、鎂。

1.3 儀器工作條件

測定樣品之前，空心陰極燈須預熱20 min，達到內外熱平衡，原子蒸氣層的分布與厚度均勻后，發(fā)光強度才能穩(wěn)定，再進行正常測量。儀器工作條件見表2。

表2 儀器工作條件Tab.2 Instrument operating conditions

1.4 樣品處理

稱取通過2 mm 孔徑篩的風干土壤樣品5 g (精確至0.01 g)，放入80 mL離心管中，加入50 mL 70%乙醇溶液，對稱放入離心機中，以4 000 r/min轉速離心5 min，棄去離心后的清液，在原80 mL 離心管中加入50 mL氯化銨-乙醇交換液，用電動攪拌棒攪動2 min (使交換反應充分進行)，以4 000 r/min轉速離心5 min，離心后的全部清液收集于250 mL 容量瓶中。再加入50 mL氯化銨-乙醇交換液，用電動攪拌棒攪動2 min，離心5 min，此步驟重復2次。合并全部清液，用氯化銨-乙醇交換液定容至標線，搖勻，用于測定交換性鉀、鈉。吸取此溶液10 mL 于25 mL容量瓶中，加入1 mL氯化鍶溶液，用氯化銨-乙醇交換液定容，搖勻，用于測定交換性鈣、鎂。

1.5 溶液配制

乙醇溶液：體積分數(shù)為70%，量取700 mL 無水乙醇，用水稀釋至1 000 mL。

氯化銨-乙醇交換液：c(NH4Cl)=0.1 mol/L，乙醇體積分數(shù)約為70%，pH=8.5。稱取53.50 g氯化銨于270 mL 水中，微熱，溶解后加入無水乙醇630 mL，用鹽酸溶液(體積比為1∶1)或氨水(體積比為1∶1)調解至pH 8.5，用乙醇溶液稀釋至1 000 mL。

硝酸銀溶液：50 g/L，稱取5.00 g 硝酸銀，溶于100 mL水，貯于棕色瓶中。

氯化鋇溶液：100 g/L，稱取10.00 g氯化鋇，溶于100 mL水。

氯化鍶溶液：30 g/L，稱取3.00 g 氯化鍶，溶于100 mL水。

鉀標準儲備溶液：100 mg/L，用10.00 mL 移液管準確移取10.00 mL 鉀標準溶液于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

鈉標準儲備溶液：100 mg/L，用10.00 mL 移液管準確移取10.00 mL 鈉標準溶液于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

鎂標準儲備溶液：100 mg/L，用10.00 mL 移液管準確移取10.00 mL 鎂標準溶液于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。

鉀、鈉系列混合標準工作溶液：分別吸取0、2、4、6、8、10 mL鉀標準儲備溶液于6只100 mL容量瓶中，分別對應加入0、0.5、1、1.5、2、2.5 mL 鈉標準儲備溶液，用氯化銨-乙醇交換液定容至標線，搖勻，配制成鉀的質量濃度分別為0、2、4、6、8、10 mg/L，鈉的質量濃度分別為0、0.5、1、1.5、2、2.5 mg/L 的系列混合標準工作溶液。

鈣、鎂系列混合標準工作溶液：分別吸取0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL 鈣標準溶液于6 只100 mL容量瓶中，分別對應加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 鎂標準儲備溶液，然后分別加入4 mL 氯化鍶溶液，用氯化銨-乙醇交換液定容至標線，搖勻，配制成鈣的質量濃度分別為0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0 mg/L，鎂的質量濃度分別為0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/L的系列混合標準工作溶液。

1.6 實驗方法

在1.3儀器工作條件下分別測定鉀、鈉系列混合標準工作溶液，鈣、鎂系列混合標準工作溶液，土壤樣品溶液，以吸光度為縱坐標(y)，以各元素質量濃度為橫坐標(x)，繪制標準工作曲線，按照標準曲線法計算土壤樣品中交換性鉀、鈉、鈣、鎂的含量(以單位質量土壤中可交換離子的物質的量表示)。

2 結果與討論

2.1 可溶鹽清洗

石灰性土壤含有水溶性的K+、Na+、Ca2+、Mg2+和土壤膠體吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+。交換性鉀、鈉、鈣、鎂就是土壤膠體吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+，因此首先要洗去水溶性的K+、Na+、Ca2+、Mg2+，以免造成測定值偏高。除去土壤中的易溶鹽不能使用極性溶劑，應保證鹽分以分子狀態(tài)溶解，以免參與離子交換作用，因此選取70%的乙醇作為洗液[17]。吸取離心后的清液1 mL于小試管中，加入硝酸銀溶液數(shù)滴，若無白色沉淀，表示Cl-已洗滌干凈；再加入一滴鹽酸和幾滴氯化鋇，搖勻，5 min后觀察，若無混濁出現(xiàn)，表示SO已洗滌干凈；若有白色沉淀或渾濁，則繼續(xù)用洗液洗滌，直至無Cl-和SO42-。全鹽量在1 g/kg以下的土壤，洗滌1～2次，清液即無Cl-和SO。

2.2 交換液選擇

石灰性土壤中含有大量難溶的碳酸鹽，抑制交換劑對碳酸鹽的分解是測定石灰性土壤交換性鹽基的最大難題，因此交換液的選擇非常重要。通過控制變量法探究交換液pH值、氯化銨及乙醇濃度對測定結果的影響。

2.2.1 交換液pH

選擇土壤有效態(tài)成分分析標準物質GBW(E)070336 和土壤樣品，固定交換液中氯化銨濃度為0.1 mol/L (含體積分數(shù)為70%的乙醇)，分別考察交換液pH值為7.5、8.5、9.0、9.5時交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測定結果。每個pH 值條件下測定3 次，3 次測定結果的平均值見表3。由表3可知，4種不同pH條件下對交換性鉀、鈉的測定結果影響不大，而交換性鈣、鎂的測定結果有顯著差異，隨著pH值的增大，3個樣品中鈣、鎂的測定值均呈逐漸降低趨勢，說明交換液pH 值較高時抑制碳酸鈣、碳酸鎂的分解，但在配制交換液時需加入過多氨水，不易準確定容，且有研究認為交換液pH值為9.0和9.5時，交換出的鈣離子以碳酸鈣形式沉淀[18]，因此確定交換液pH 值為8.5。

表3 交換液不同pH時交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測定結果Tab.3 Determination results of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium at different pH of the exchange solution

2.2.2 交換液中乙醇濃度

選擇土壤有效態(tài)成分分析標準物質GBW(E)070336 和土壤樣品，在交換液中氯化銨濃度為0.1 mol/L、pH 值為8.5 條件下，考察不同體積分數(shù)的乙醇時交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測定結果，測定結果見表4。由表4 可知，當乙醇體積分數(shù)為50%和60%時，交換性鈣含量值偏高，不在GBW(E) 070336標準值不確定范圍內；當乙醇體積分數(shù)為70%和80%時，交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測定值均在GBW(E) 070336標準值不確定度范圍內。土壤樣品中交換性鈣、鎂測定值隨著乙醇體積分數(shù)的增大而減小，說明較高的乙醇體積分數(shù)可抑制難溶碳酸鹽及石膏的溶解。綜合考慮測定值的準確度及實驗成本，選擇乙醇體積分數(shù)為70%。

表4 交換液中不同體積分數(shù)乙醇時交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測定結果Tab.4 Determination results of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium with different volume fractions of ethanol in the exchange solution

2.2.3 交換液中氯化銨濃度

有研究表明，交換劑濃度的增加會促進難溶碳酸鹽的溶解[16]，但隨著交換劑濃度的增加，鹽效作用增加，也會抑制溶液中可交換性鹽基的釋放。在交換液中乙醇體積分數(shù)為70%、pH值為8.5條件下，考察不同濃度氯化銨對交換性鉀、鈉、鈣、鎂測定結果的影響，結果見表5。由表5 可知，不同氯化銨濃度對交換性鉀、鈉的測定結果影響不大，而交換性鈣、鎂的測定值隨著氯化銨濃度的增大而減小，當氯化銨濃度為0.8 mol/L 和1.0 mol/L 時，交換性鈣、鎂的測定值已不在GBW(E) 070336 的標準值不確定度范圍內，說明在較高的氯化銨濃度下，鹽效作用要大于對難溶碳酸鹽的溶解作用，使得結果偏低。綜合考慮測定結果和實驗成本，選擇氯化銨濃度為0.1 mol/L。

表5 交換液中不同濃度氯化銨時交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測定結果Tab.5 Determination results of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium with different concentrations of ammonium chloride in the exchange solution

2.3 交換次數(shù)

稱取5.00 g 土壤有效態(tài)成分分析標準物質，洗去可溶鹽后，加入氯化銨-乙醇交換液攪拌并離心提取，交換次數(shù)分別為1、2、3、4次，測定結果見表6。

表6 不同交換次數(shù)時交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測定結果Tab.6 Determination results of exchangeable potassium, sodium,calcium and magnesium at different exchange times

由表6 可知，交換次數(shù)分別為1、2 次時，測定值偏低，說明交換不完全；交換次數(shù)為3、4 次時，測定值在標準物質證書給定值不確定度范圍內，因此選擇交換3次。

2.4 標準曲線與檢出限

在1.3儀器工作條件下分別測定鉀、鈉系列混合標準工作溶液和鈣、鎂系列混合標準工作溶液，以吸光度為縱坐標(y)，以各元素質量濃度為橫坐標(x)，繪制標準工作曲線，計算線性方程和相關系數(shù)。

按照所建立的方法制備10 份空白樣品溶液并分別測定，計算10次測定值的標準偏差，以3倍標準偏差對應的各元素測定值(換算為樣品中的含量，以單位質量土壤中可交換離子的物質的量表示)作為檢出限。4種元素的質量濃度線性范圍、線性方程、相關系數(shù)、檢出限見表7。由表7可知，4種元素相關系數(shù)均大于0.999 0，線性關系良好。

表7 4種元素的質量濃度線性范圍、線性方程、相關系數(shù)和檢出限Tab.7 Linear range, linear equation, correlation coefficient and detection limit of mass concentration of 4 elements

2.5 精密度試驗

選擇土壤樣品SPP22021，按實驗方法制備6 份樣品溶液并分別測定，計算測定值的相對標準偏差，結果見表8。由表8可知，4種元素測定值的相對標準偏差為2.81%～5.85%，表明該方法精密度較高，滿足分析要求。

2.6 準確度試驗

選擇土壤有效態(tài)成分分析標準物質GBW(E)070336，按實驗方法制備6份樣品溶液并分別測定，計算測定值的相對誤差，結果見表9。由表9可知，4種元素的測定值與標準值基本一致，相對誤差為0.40%～6.67%，表明該方法的準確度滿足分析要求。

表9 準確度驗結果Tab.9 Results of accuracy test

2.7 加標回收試驗

在土壤樣品SPP22022 中，加入適量鉀、鈉、鈣、鎂標準溶液，按照1.4方法處理并測定，測定結果見表10。由表10 可知，4 種元素的加標回收率為97.0%～104%，表明該方法的準確度較高，滿足分析要求。

表10 樣品加標回收試驗結果Tab.10 Results of sample addition and recovery test

3 結語

采用乙醇和氯化銨對石灰性土壤樣品進行處理，建立了原子吸收分光光度法測定石灰性土壤中交換性鉀、鈉、鈣、鎂的分析方法。確定了pH 值為8.5，乙醇體積分數(shù)為70%，氯化銨濃度為0.1 mol/L的交換液可充分交換土壤膠體中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+，且能夠抑制難溶碳酸鹽和石膏的分解。該方法具有檢出限低、精密度高、準確度好的優(yōu)點。另外，該方法采用離心提取樣品清液的方式獲取交換液，節(jié)省了人力，且操作過程快，能夠滿足大批量樣品的分析，為測定石灰性土壤交換性鹽基工作提供參考。