微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測定鹽漬土中二氧化硅

楊娜

（上海市園林科學(xué)規(guī)劃研究院，上海城市困難立地綠化工程技術(shù)研究中心，上海 200232）

土壤鹽漬化是制約農(nóng)林行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要原因之一[1]，鹽漬土通過滲透氧化脅迫、離子毒害等作用影響植物生長[2]。我國作為世界第三大鹽堿地分布地區(qū)，鹽漬土分布十分廣泛，通過改良鹽漬土來拓展土地資源利用效率潛力巨大[3-4]。隨著土壤改良劑研究的快速發(fā)展，含硅復(fù)合肥是我國近年來發(fā)展的土壤改良劑，其具有高緩釋性能、可生物降解、無環(huán)境污染等特點[5-6]，能夠有效降低鹽漬土含鹽量和鈍化重金屬，在鹽漬土改良領(lǐng)域占有一席之地[7-8]。在利用含硅復(fù)合肥進(jìn)行鹽漬土壤改良前，需要調(diào)查目標(biāo)土壤中二氧化硅的含量，以便估算含硅土壤改良劑的施用時間和施用量，因此，準(zhǔn)確測定土壤中二氧化硅的含量對于科學(xué)合理制定含硅復(fù)合肥施用方案具有重要意義。

目前，鹽漬土中二氧化硅含量的檢測主要參照HJ 974—2018《土壤和沉積物 11 種元素的測定堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》，采用堿性溶劑熔融樣品，熔融物用酸溶解，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法進(jìn)行測定。堿熔融法需要在高溫下用鉑金坩堝消融樣品，耗時長且高溫操作危險系數(shù)較高，有機(jī)物含量高的樣品反應(yīng)劇烈易導(dǎo)致熔融物沸騰外溢，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。微波消解法是目前元素測定較為常用的樣品處理方法，具有省時省力、成本低、精密度與準(zhǔn)確度高、污染少、用酸量小[9-11]的特點，在土壤及沉積物中元素檢測領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。邱宇[12]利用微波消解-ICP-OES法準(zhǔn)確測定了鈦鐵礦精礦中鈣鎂磷鋁硅鉻；鐘國生[13]利用ICP-OES 法準(zhǔn)確測定了鑄造鋁ACD12 中的硅；吳永明等[14]采用微波消解-ICP-OES法測定了鐵硅鋁磁芯中的硅和鋁；張立新等[15]采用ICP-OES法同時測定硅藻土中硅、鋁、鐵、鈣、鎂。上述研究的對象主要是礦物及合成產(chǎn)品，對于微波消解-ICPOES 法測定鹽漬土壤中二氧化硅含量的研究報道暫未見報道。

筆者采用微波消解儀消解樣品，對鹽漬土中二氧化硅的測定條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了微波消解-ICP-OES 法測定鹽漬土中二氧化硅含量的方法。該方法操作簡單，用酸量少，測定結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，同時適合大批量樣品的測定，大幅提高了檢測效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

微波消解儀：ETHOS1型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

ICP-OES儀：Optima 8000型，上海PE公司。

純水儀：ELGA Purelab Option Q7 型，英國埃爾格公司。

電子天平：BS224S型，感量為0.1 mg，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

濃硝酸、濃鹽酸、氫氟酸：均為優(yōu)級純，永華化學(xué)技術(shù)(江蘇)有限公司。

水中硅酸鹽-硅成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：硅的質(zhì)量濃度為100 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW(E) 081220，上海市計量測試技術(shù)研究院。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號分別為GBW 07408 (GSS-8)、GBW 07447 (GSS-18)、GBW 07452 (GSS-23)，二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值分別為(62.60±0.14)%、(60.40±0.26)%和(59.80±0.26)%，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

鹽漬土樣品：編號分別為1＃、2＃、3＃，采自江蘇省鹽城市射陽縣，各項理化指標(biāo)依照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[16]測定，測定結(jié)果列于表1。由表1可知，3個土壤樣品均呈現(xiàn)高堿度、高鹽分、低養(yǎng)分和土壤結(jié)構(gòu)差的特點，是較為典型的鹽漬土。

表1 鹽漬土樣品理化指標(biāo)Tab.1 Physical and chemical indicators of saline soil samples

實驗用水為超純水，由純水儀直接制備。

1.2 溶液配制

5%硝酸溶液：在1 000 mL 燒杯中加入800 mL超純水，一邊攪拌一邊加入50 mL濃硝酸，隨后轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻。

系列硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用5%硝酸溶液逐級稀釋水中硅酸鹽-硅成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制成硅的質(zhì)量濃度分別為0.00、10.0、20.00、50.0、100.0 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 微波消解儀

微波消解儀參數(shù)設(shè)定見表2。

表2 微波消解條件Tab.2 Microwave digestion conditions

1.3.2 ICP-OES儀

射頻功率：1 400 W；等離子體氣：高純氬氣，流量為15 L/min；霧化氣：高純氬氣，流量為0.70 L/min；輔助氣：空氣，流量為0.7 L/min；儀器穩(wěn)定延時：15 s；測量次數(shù)：3次；測定波長：251.611 nm。

1.4 樣品處理

稱取0.10～0.20 g (精確至0.1 mg)土壤樣品于消解罐中，以少量去離子水潤濕，加入1 mL濃鹽酸，1 mL濃硝酸和2 mL氫氟酸，按照表2的參數(shù)進(jìn)行消解。消解完成后冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶后，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，過濾，取1 mL濾液，用超純水定容至50 mL，作為樣品溶液。

同法制備空白樣品溶液。

1.5 實驗方法

在1.3.2儀器工作條件下，分別測定系列硅標(biāo)準(zhǔn)工作液、樣品溶液，以硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)建立線性方程，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算樣品中硅元素含量，結(jié)果折算為二氧化硅含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理條件優(yōu)化

設(shè)計不同因素與水平進(jìn)行樣品處理試驗，以優(yōu)化微波消解條件，重點考察稱樣質(zhì)量、消解時間、鹽酸和硝酸體積比和最高消解溫度對二氧化硅測定結(jié)果的影響，按照均勻設(shè)計表U6(64)進(jìn)行試驗(見表3)。按照表3 設(shè)置的均勻設(shè)計條件，分別測定各均勻設(shè)計條件下土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07452 中二氧化硅含量，結(jié)果見表4。由表4可知，樣品稱取質(zhì)量、消解時間、鹽酸和硝酸體積比和最高消解溫度均對SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值產(chǎn)生不同影響，實驗編號為2時，二氧化硅的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)示值不確定度范圍內(nèi)(59.80±0.26%)，因此樣品處理條件優(yōu)化結(jié)果為稱樣質(zhì)量為0.100 0 g，消解時間為120 min，硝酸-鹽酸體積比為1∶1，消解溫度為180 ℃。

表3 微波消解均勻設(shè)計因素與水平Tab.3 Factors and levels of uniform design for microwave digestion

表4 均勻設(shè)計試驗測定結(jié)果Tab.4 Determination results of uniform design experiment

2.2 方法的線性與檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下，對系列硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以硅元素的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算線性方程、相關(guān)系數(shù)。

測定空白樣品溶液11 次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，根據(jù)定容體積和稱樣質(zhì)量折算為樣品中的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。硅元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限列于表5。由表5可知，在優(yōu)化的條件下，硅元素的質(zhì)量濃度在0～100 mg/L范圍內(nèi)與光譜強(qiáng)度線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，硅元素檢出限0.025 mg/kg，折算為二氧化硅檢出限為0.045 mg/kg。該方法靈敏度滿足鹽漬土中二氧化硅的檢測要求。

表5 硅元素質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Tab.5 Linear range of silicon element mass concentration, linear equation, correlation coefficient and detection limit

2.3 精密度試驗

選取3 個鹽漬土壤樣品作為測定對象，分別平行稱取樣品各6 份，按照1.4 方法處理，在1.3.2 儀器工作條件下測定，該方法的精密度以鹽漬土壤樣品中二氧化硅含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)來評價，測定結(jié)果列于表6。由表6可知，3個鹽漬土壤樣品中二氧化硅測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.486%、0.354%和0.608% (n=6)，表明該測定方法具有較高的精密度，滿足HJ 974—2018中對于二氧化硅測定精密度的相關(guān)要求。

表6 精密度試驗結(jié)果Tab.6 Precision test results

2.4 準(zhǔn)確度試驗

按所建立的實驗方法，對土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07408、GBW 07447、GBW 07452進(jìn)行測定，考察該方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果列于表7。由表7 可知，三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，表明該方法能夠準(zhǔn)確地測定鹽漬土壤中二氧化硅的含量。

表7 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果Tab.7 Accuracy test results

2.5 比對試驗

選擇編號分別為1＃、2＃、3＃的鹽漬土壤樣品作為測定對象，每個鹽漬土壤樣品平行稱取6份，分別按照所建方法和HJ 974—2018《土壤和沉積物 11種元素的測定 堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》方法進(jìn)行測定，每種方法各測定3 份，以平均值作為測定值，結(jié)果見表8。由表8 可知，兩種方法測定值的相對偏差分別為1.31%、3.21%和1.88%，該方法滿足HJ 974—2018 中對于實驗室內(nèi)和實驗室間測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的要求。

表8 堿熔融法與微波消解法測定結(jié)果Tab.8 Two methods test results

3 結(jié)語

通過均勻設(shè)計試驗優(yōu)化了樣品稱取質(zhì)量、消解酸用量、消解時間和消解溫度，確定最佳消解條件為樣品稱取質(zhì)量為0.100 0 g，消解時間為120 min，硝酸-鹽酸體積比為1∶1，最高消解溫度為180 ℃。建立了測定鹽漬土壤中二氧化硅含量的微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。該方法樣品處理快速便捷，消解效果較好，可以滿足快速測定鹽漬土壤中二氧化硅含量的需要。