電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定紋身貼中17種有害元素及其遷移量

蔡宇峰，蔣瑩，周姣，邵秋鳳

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

紋身貼是用于皮膚表面進(jìn)行美化或裝飾的一類產(chǎn)品。紋身貼的工藝技術(shù)多為水轉(zhuǎn)印技術(shù)，其材質(zhì)主要由背紙、油墨、膠黏劑和覆膜組成[1]。根據(jù)紋身貼的使用期限和方法，可以分為普通紋身貼和永久性紋身貼。普通紋身貼將圖案直接轉(zhuǎn)印到皮膚上，經(jīng)過酒精擦拭可以清除，而永久性紋身貼通過刺破皮膚達(dá)到永久保留圖案的效果。市場上的紋身貼，因其色彩多樣、造型豐富，深受各年齡段人群的喜愛，尤其是兒童[2]。然而這些色彩艷麗的紋身貼中含有的油墨卻曝出可能存有大量重金屬元素的隱患。我國媒體相繼報(bào)道在紋身油墨中檢出鎳[3]，在紋身貼中檢出鉛和鈷[4]。有毒且致癌的元素隱藏在紋身貼的圖案油墨中，當(dāng)紋身貼中的油墨與皮膚長期接觸時(shí)，可以通過張開的毛孔滲進(jìn)皮膚，導(dǎo)致皮膚過敏，同時(shí)兒童在使用卡通圖案的紋身貼時(shí)，有可能利用唾液浸濕背紙?jiān)儋N到皮膚上，存在嘴巴舔舐的情況。通過不同途徑富集在體內(nèi)的有害元素達(dá)到一定量時(shí)將會(huì)導(dǎo)致人體中毒[5]。經(jīng)市場調(diào)研，部分紋身貼屬于三無產(chǎn)品，有些僅在背后標(biāo)注了使用說明，沒有標(biāo)注生產(chǎn)廠商及執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。隨著我國對(duì)紋身貼類產(chǎn)品監(jiān)管的逐步加強(qiáng)，對(duì)此類產(chǎn)品建立一種快速高效的有害元素及其遷移量的檢測(cè)方法，可為企業(yè)或監(jiān)管部門的檢測(cè)工作提供參考。

歐盟國家將紋身貼視為化妝品和玩具，按照化妝品和玩具的相關(guān)要求進(jìn)行監(jiān)管。在美國、加拿大、澳大利亞等國家，紋身貼產(chǎn)品按照化妝品進(jìn)行監(jiān)管，因此需要按照化妝品的質(zhì)量要求進(jìn)行檢測(cè)[6]。美國的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)ASTM F963-17和我國的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 6675.4—2014《玩具安全 第4 部分：特定元素的遷移》均對(duì)玩具中8 種可溶性重金屬含量進(jìn)行了限定[7]，歐盟也不斷對(duì)EN 71-3：2019+A1：2021《玩具安全 第3部分：特定元素的遷移》中特定元素最大使用限量進(jìn)行修訂[8]，2016 年12 月1 日起實(shí)施的《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》則主要針對(duì)化妝品進(jìn)行有害元素的測(cè)定[9]。紋身貼產(chǎn)品既符合化妝品的特性，又具有玩具的屬性，建立適合紋身貼產(chǎn)品的有害元素及其遷移量的檢測(cè)方法十分必要。

目前進(jìn)行多元素測(cè)定方法主要使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10]。筆者采用水轉(zhuǎn)印法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理[11]，有效分離紋身貼中的油墨，然后用微波消解法處理樣品，可以避免易揮發(fā)元素的損失[12]，同時(shí)利用模擬人體胃液和模擬人體汗液對(duì)樣品浸泡提取，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法[13-14]分別對(duì)紋身貼樣品中17 種有害元素含量及其在模擬人體胃液和模擬人體汗液中的遷移量進(jìn)行測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：NexION 2000型，美國珀金埃爾默儀器有限公司。

微波消解儀：CEM MARS 6 型，培安CEM 微波化學(xué)(中國)技術(shù)中心。

電子天平：Sartorius BT224S型，感量為0.1 mg，賽多利斯(上海)貿(mào)易有限公司。

超純水處理系統(tǒng)：Milli-Q IQ 7000型，美國密理博公司。

24種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：其中含有硼、鋁、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、砷、鍶、鎘、錫、銻、鋇、鉛元素，編號(hào)為GSB04-1767-2004，各元素質(zhì)量濃度均為100 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號(hào)為GSB 04-1737-2004，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

硒單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號(hào)為GSB 04-1751-2004，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

鈧、鍺、銦、鋱內(nèi)標(biāo)混合儲(chǔ)備溶液：編號(hào)為N9303832，各元素質(zhì)量濃度均為10 μg/mL，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；

鹽酸：電子級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，蘇州晶瑞化學(xué)有限公司。

硝酸：電子級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，蘇州晶瑞化學(xué)有限公司。

乙酸乙酯：色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

模擬胃液：準(zhǔn)確量取6.3 mL 電子級(jí)鹽酸，用純水稀釋至1 000 mL。

模擬汗液：準(zhǔn)確稱取氯化鈉5 g、尿素1 g、DL乳酸1 g，用純水稀釋至1 000 mL。

氬氣：液氬，純度(體積分?jǐn)?shù))為99.999%，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司。

氦氣：純度(體積分?jǐn)?shù))為99.99%，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司。

彩色紋身貼樣品：編號(hào)分別為1#～5#，市售。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 400 W；等離子體氣：氬氣，流量為15 L/min；輔助氣：氬氣，流量為1.2 L/min；霧化氣：氬氣，流量為1.12 L/min[15]；碰撞模式：KED模式；反應(yīng)氣：氦氣；定量方法：內(nèi)標(biāo)法。17種目標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)分別見表1和表2。

表1 17種目標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)Tab.1 Mass numbers of 17 target elements

表2 內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)Tab.2 Mass numbers of internal standard elements

1.3 溶液配制

16種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：硼、鋁、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、鉛的質(zhì)量濃度均為1 mg/L，取1 只100 mL 塑料容量瓶，分別加入24 種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL、硒單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1 mL，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻。

16 種元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取5 只100 mL 塑料容量瓶，分別加入16 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、1、2.5、5、10 mL，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液定容至標(biāo)線，配制成16種元素的質(zhì)量濃度均分別為5、10、25、50、100 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

汞元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 mg/L，取一只100 mL塑料容量瓶，加入0.1 mL 汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液定容至標(biāo)線，混勻。

汞元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取5只100 mL塑料容量瓶，分別加入0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mL汞元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液定容至標(biāo)線，配制成汞的質(zhì)量濃度分別為1、2、4、8、10 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

混合內(nèi)標(biāo)溶液：取1 只100 mL 塑料容量瓶，加入0.2 mL 鈧、鍺、銦、鋱內(nèi)標(biāo)混合儲(chǔ)備溶液，用體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液定容至標(biāo)線，配制成鈧、鍺、銦、鋱的質(zhì)量濃度均為20 μg /L的混合內(nèi)標(biāo)溶液。

1.4 樣品處理

1.4.1 測(cè)定紋身貼中有害元素含量的樣品處理

將紋身貼背紙用純水潤濕并進(jìn)行一定程度的按壓，將圖案轉(zhuǎn)印至覆膜，用玻璃棒刮取油墨層，放入干燥缸內(nèi)干燥24 h。稱取干燥后的樣品0.1 g (精確至0.1 mg)，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸，置于微波消解器中消解，消解程序：在120 ℃下保持10 min，升溫至220 ℃，保持30 min。冷卻后，用孔徑為0.45 μm 的濾膜過濾，用純水洗滌3 次，合并濾液并轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，用純水定容至標(biāo)線作為樣品溶液。同時(shí)做試劑的空白試驗(yàn)。

1.4.2 測(cè)定紋身貼中有害元素遷移量的樣品處理

在室溫下，用50 mL塑料離心管，按照樣品面積為10 cm2、模擬胃液或模擬汗液體積為50 mL 的比例，將樣品分別浸沒在模擬胃液和模擬汗液中，然后放入(37±2) ℃恒溫水浴中超聲30 min，用0.45 μm的濾膜過濾，收集濾液作為樣品溶液。同時(shí)做模擬胃液或模擬汗液的空白試驗(yàn)。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

按照1.2 儀器工作條件，依次將空白溶液，系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，待測(cè)樣品溶液導(dǎo)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，同時(shí)按照樣品溶液與混合內(nèi)標(biāo)溶液體積比為1∶1 的比例在線加入混合內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行校正。以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以質(zhì)譜響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，利用質(zhì)量濃度與質(zhì)譜響應(yīng)值的線性關(guān)系計(jì)算樣品中待測(cè)元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定紋身貼中有害元素含量的樣品處理

紋身貼類產(chǎn)品分為3層，如圖1所示。

圖1 紋身貼結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of tattoo stickers

若按照一般玩具的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)試，僅僅是去除表面的覆膜，將背紙和油墨一起測(cè)試。但實(shí)際作用于皮膚表面的部分主要是中間層的油墨和膠黏劑混合層，背紙上的油墨和膠黏劑很難直接從產(chǎn)品表面刮取下來，因此如何分離背紙上的油墨和膠黏劑是該方法關(guān)注的重點(diǎn)。

在測(cè)定紋身貼中有害元素含量時(shí)，分別考察水轉(zhuǎn)印法和整體空白扣除法兩種樣品處理方式。

水轉(zhuǎn)印法是基于紋身貼易于水轉(zhuǎn)的特點(diǎn)，直接將紋身貼背紙用純水潤濕，并進(jìn)行一定程度的按壓，分離背紙后將油墨和膠黏劑混合層直接轉(zhuǎn)印到覆膜上面，放入干燥缸內(nèi)干燥，然后進(jìn)行微波消解。同時(shí)以覆膜作為水轉(zhuǎn)印法的空白試驗(yàn)。

整體空白扣除法是去除覆膜后將紋身貼背紙連同油墨和膠黏劑混合層一起進(jìn)行微波消解，同時(shí)將不含圖案(油墨和膠黏劑)的背紙作為空白試驗(yàn)進(jìn)行消解。測(cè)定結(jié)果扣除空白后即為紋身貼油墨和膠黏劑中的有害元素含量。

表3為不同消解溫度下兩種樣品處理方法處理編號(hào)為1#～4#的紋身貼樣品時(shí)鋁元素的測(cè)定結(jié)果。由表3可知，當(dāng)消解溫度為180 ℃時(shí)，整體空白扣除法消解帶有背紙的紋身貼樣品時(shí)消解不完全，會(huì)產(chǎn)生殘?jiān)划?dāng)消解溫度為220 ℃時(shí)，雖然能完全消解，但背紙中含有的干擾物質(zhì)，抑制了鋁元素的測(cè)試結(jié)果，增加了定量的不確定性。水轉(zhuǎn)印法更易于消解完全，且通過空白試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)覆膜中并不含有待測(cè)元素，因此直接轉(zhuǎn)印對(duì)檢測(cè)結(jié)果幾乎沒有影響。當(dāng)消解溫度為180 ℃時(shí)，水轉(zhuǎn)印法也會(huì)有消解不完全的情況。綜合考慮，選擇水轉(zhuǎn)印法作為紋身貼預(yù)處理方式，消解溫度為220 ℃。

表3 紋身貼中鋁元素含量測(cè)定結(jié)果Tab.3 Determination results of aluminum content in tattoo stickers

2.2 測(cè)定紋身貼中有害元素遷移量的樣品處理

測(cè)定紋身貼中17種有害元素遷移量時(shí)，分別考察溶劑溶解萃取法和水轉(zhuǎn)印法兩種樣品處理方法。

(1) 水轉(zhuǎn)印法。同17種有害元素含量測(cè)定方法類似，考慮到油墨的質(zhì)量較小，采用面積遷移試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試。將10 cm2紋身貼用純水潤濕并按壓，將油墨和膠黏劑直接轉(zhuǎn)印到覆膜上，放入干燥缸內(nèi)干燥，然后將樣品粉碎成長、寬均小于0.5 mm 的碎屑，置于50 mL離心管中，加入50 mL模擬胃液或模擬汗液，放入恒溫水浴中，在37 ℃溫度下超聲30 min，用0.45 μm的濾膜過濾。

(2) 溶劑溶解萃取法。根據(jù)紋身貼中的油墨和膠黏劑易溶于有機(jī)溶劑的特定，將紋身貼中的油墨和膠黏劑溶解于有機(jī)溶劑中。取10 cm2紋身貼，放入50 mL離心管中，加入20 mL有機(jī)溶劑乙酸乙酯，用超聲波溶解油墨和膠黏劑混合層，然后加入50 mL模擬胃液或模擬汗液，放入恒溫水浴中，在37 ℃溫度超聲30 min。將有機(jī)相分離，保留無機(jī)相，用0.45 μm的濾膜過濾。

兩種樣品處理方法處理編號(hào)為1#～4#的紋身貼樣品時(shí)鋁元素在模擬胃液中的遷移量測(cè)定結(jié)果見表4。由表4可知，乙酸乙酯雖然可以很好地溶解油墨和膠黏劑，但在加入模擬胃液或模擬汗液超聲萃取時(shí)，一方面水相和有機(jī)相不易分離，另一方面有機(jī)溶劑中也可能含有部分待測(cè)元素，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。而水轉(zhuǎn)印法將油墨和膠黏劑轉(zhuǎn)印到覆膜上，在進(jìn)行萃取時(shí)，只需將干燥后的樣品粉碎到足夠小，就能將紋身貼中的有害元素遷移出來，對(duì)測(cè)定結(jié)果并無太大影響，因此選取水轉(zhuǎn)印法作為有害元素遷移量的樣品處理方法。

表4 紋身貼中鋁元素在模擬胃液中遷移量測(cè)定結(jié)果Tab.4 Determination results of migration amount of aluminum in tattoo stickers in simulated gastric juice

2.2.1 萃取方式選擇

選擇已知含量的陽性樣品，用水轉(zhuǎn)印法進(jìn)行預(yù)處理，然后用模擬胃液對(duì)樣品進(jìn)行萃取。在37 ℃下，分別考察超聲波萃取和水浴加熱震蕩萃取兩種萃取方式的測(cè)定結(jié)果，其中水浴振蕩萃取振蕩時(shí)間為1 h，靜置1 h，測(cè)定結(jié)果見表5。由表5可知，超聲萃取30 min 和水浴震蕩1 h 的測(cè)定值接近，但超聲萃取用時(shí)更少，為提高檢測(cè)效率選用超聲萃取方式萃取。

表5 不同萃取方式紋身貼中4種元素在模擬胃液中遷移量測(cè)定結(jié)果Tab.5 Determination results of migration amount of four elements in tattoo stickers in simulated gastric juice at different extraction methods

2.2.2 汗液萃取溫度選擇

紋身貼暴露在皮膚表面有可能遇到溫度較低的空調(diào)房間或太陽暴曬的戶外，分別選擇28、37、42 ℃對(duì)1#樣品進(jìn)行超聲波萃取試驗(yàn)，結(jié)果如表6。由表6可知，在相同條件下，萃取溫度越高，有害元素的遷移量越高。因?yàn)槿梭w表面溫度通常為37 ℃，而紋身貼通常貼在皮膚表層，所以選擇37 ℃作為萃取溫度。

表6 不同溫度時(shí)紋身貼中4種元素在模擬汗液中遷移量測(cè)定結(jié)果Tab.6 Measurement results of migration of four elements in tattoo stickers in simulated sweat at different temperatures

2.3 質(zhì)譜干擾及矯正

采用內(nèi)標(biāo)法消除操作條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾，采用45Sc、74Ge、115In、159Tb為內(nèi)標(biāo)，質(zhì)量濃度為20 μg/L。多原子離子干擾是ICP-MS法測(cè)試中最常見且最嚴(yán)重的質(zhì)譜干擾[16]，采用碰撞模式(KED 模式)消除多原子離子干擾。

2.4 線性方程與檢出限、定量限

在1.2 儀器工作條件下，分別測(cè)定1.3 中配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和空白溶液，以各元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以質(zhì)譜響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

按照所建方法測(cè)定陰性樣品11次，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的定量限。

17 種元素的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限、定量限以及在模擬胃液和模擬汗液中遷移量的檢出限、定量限見表7。由表7 可知，17 種元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線性良好。

表7 17種元素質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限Tab.7 Linear range of 17 element mass concentrations, linear equation, correlation coefficient, detection limit and quantification limit

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

分別對(duì)5#樣品中17 種元素含量及其在模擬胃液和模擬汗液中的遷移量進(jìn)行測(cè)定，然后用16種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，其中硼、鋁、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、錫、銻、鋇、鉛元素的加標(biāo)質(zhì)量濃度均為50 μg/L，汞元素的加標(biāo)質(zhì)量濃度為5 μg/L。在1.2 儀器工作條件下平行測(cè)定7 次，計(jì)算待測(cè)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表8。由表8可知，17種元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.9%～15.0% (n=7)，樣品加標(biāo)回收率為80.0%～119.2%，表明該方法滿足痕量分析要求。

表8 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.8 Results of spiked recovery and precision test

3 結(jié)語

用水轉(zhuǎn)印法對(duì)紋身貼樣品進(jìn)行預(yù)處理，有害元素含量的測(cè)定用微波消解進(jìn)行樣品預(yù)處理，有害元素遷移量的測(cè)定采用模擬胃液和模擬汗液在37 ℃下超聲提取30 min，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分別進(jìn)行紋身貼有害元素含量和遷移量的測(cè)定，該方法滿足紋身貼中多種有害元素含量及其遷移量的測(cè)定。