白酒年份檢測(cè)鑒定技術(shù)研究進(jìn)展

金煜彬，林飛，周建峰，張碧宇，張方方

（1.浙江義譜檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江溫州 325000； 2.溫州市質(zhì)量技術(shù)檢測(cè)科學(xué)研究院，浙江溫州 325000）

俗話說(shuō)“酒是陳的香”，白酒的香味成分會(huì)隨著陳放時(shí)間的增長(zhǎng)而變化，白酒價(jià)值也會(huì)隨之增長(zhǎng)[1-6]。近年來(lái)，消費(fèi)者對(duì)年份酒愈加青睞，導(dǎo)致市場(chǎng)上的年份白酒產(chǎn)品越來(lái)越多。不少白酒廠商為了追求經(jīng)濟(jì)利益最大化，在白酒包裝上隨意標(biāo)注年份，致使市場(chǎng)出現(xiàn)了與實(shí)際不符的年份白酒。儀器分析可以對(duì)白酒中的微量成分和常規(guī)理化指標(biāo)進(jìn)行定性和定量分析，但對(duì)于白酒儲(chǔ)存年份的鑒別判定，還不夠準(zhǔn)確、有效。

為了扭轉(zhuǎn)白酒市場(chǎng)的虛假年份標(biāo)注亂象，中國(guó)酒業(yè)協(xié)會(huì)于2019 年頒布實(shí)施了團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CBJ 2101—2019《白酒年份酒》，并于2021 年公布了《白酒生產(chǎn)許可審查細(xì)則(征求意見稿)》，對(duì)白酒年份標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了明確且相對(duì)細(xì)致的規(guī)定。為了確保白酒的真實(shí)性，《白酒年份酒團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了多種分析檢測(cè)技術(shù)。其中包括可以采用氣相色譜法或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定產(chǎn)品揮發(fā)性風(fēng)味組分；可以采用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法測(cè)定乙醇及微量醇酯的13C/12C 比值，以此判斷是否添加了外源呈香呈味物質(zhì)；也可以采用三維熒光光譜指紋圖譜分析技術(shù)識(shí)別產(chǎn)品的真實(shí)性。隨著儀器技術(shù)的發(fā)展，以及白酒年份科學(xué)鑒定方法的建立，白酒年份的檢測(cè)分析技術(shù)也在逐步完善。筆者對(duì)氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、熒光光譜法以及穩(wěn)定同位素質(zhì)譜法檢測(cè)鑒定白酒年份的分析技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)相關(guān)技術(shù)的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 氣相色譜法

吳天祥等[7]建立了白酒氣相色譜指紋圖譜，得到了較為理想的檢測(cè)條件：氣相色譜的載氣流量為1.3 mL/min，進(jìn)樣分流比為50∶1。對(duì)所建立的測(cè)試方法進(jìn)行了考察驗(yàn)證，白酒各組分相對(duì)色譜峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0% (n=5)，相對(duì)保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.03% (n=5)。在樣品穩(wěn)定性試驗(yàn)中，各組分相對(duì)色譜峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0% (n=5)，相對(duì)保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.04% (n=5)。說(shuō)明儀器設(shè)備精密度、檢測(cè)方法可靠性、樣品穩(wěn)定性均滿足指紋圖譜的技術(shù)要求。

李宜聰?shù)萚8]利用氣相色譜法直接進(jìn)樣，采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定馥郁香型白酒樣品中48 種主要揮發(fā)組分的含量，結(jié)合偏最小二乘回歸(PLSR)多元統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，建立一套馥郁香型成品白酒存儲(chǔ)年份PLSR 預(yù)測(cè)模型。該模型的決定系數(shù)(R2)為0.953，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEC)為0.216，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)為0.838，相對(duì)分析誤差(RPD)為4.63%。該模型預(yù)測(cè)精度高，回歸擬合效果好。采用Jack-Knife 方法對(duì)該模型回歸系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，篩選出部分對(duì)預(yù)測(cè)模型有明顯影響的特征標(biāo)記物，其中正丁醇、辛酸乙酯、乙醛、己酸乙酯等與馥郁香型白酒存儲(chǔ)年份顯著相關(guān)，可作為馥郁香型白酒存儲(chǔ)年份PLSR 預(yù)測(cè)模型的特征標(biāo)記物。

楊瑩等[9]利用氣相色譜法對(duì)4 類(X1～X4)不同年份特香型白酒的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)主成分分析(PCA)對(duì)所有揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)創(chuàng)建出一套質(zhì)量評(píng)價(jià)模型，共檢測(cè)出30余種風(fēng)味物質(zhì)成分。借助該揮發(fā)性香氣質(zhì)量評(píng)價(jià)模型來(lái)評(píng)定4類不同年份的特香型白酒的綜合得分值，得分順序由大到小依次為X1、X2、X3、X4。主成分分析結(jié)果顯示，X1和X2類年份白酒之間差異較明顯； X3和X4類年份白酒樣品相似性較高，而與X1、X2類別的年份白酒類型存在一定區(qū)別。主成分分析結(jié)果與感官品評(píng)結(jié)果基本相同，說(shuō)明主成分分析能有效鑒別特香型年份類別白酒。

楊瑩等[10]選擇A 類五年成品酒、B 類九年成品酒、C 類十五年成品酒、D 類二十年成品酒4 類各5批次年份白酒樣本進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從所建立的特香型年份白酒氣相色譜圖譜中篩選出17 個(gè)具有特征性的指紋峰用于構(gòu)建指紋圖譜，采用SPSS 22.0統(tǒng)計(jì)分析軟件中的系統(tǒng)聚類分析功能，對(duì)具有不同年份類型的白酒指紋圖譜進(jìn)行鑒定分析，得出與通過(guò)感官品評(píng)相一致的結(jié)果，基本能夠區(qū)別特香型年份白酒的年份檔次。說(shuō)明可以通過(guò)氣相色譜聚類分析來(lái)鑒定不同年份的特香型白酒。

張敏敏等[11]利用氣相色譜-離子遷移譜(GCIMS)技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)分析，建立了快速區(qū)分不同年份醬香型白酒的方法。利用GC-IMS技術(shù)對(duì)多個(gè)批次不同年份的醬香型釀造白酒樣本中揮發(fā)性有機(jī)物組分進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)揮發(fā)性有機(jī)物組分的含量差異比對(duì)，獲得特定指紋圖譜，利用主成分分析-聚類分析(PCA-CA)方法完成樣本快速區(qū)分工作。通過(guò)分析所得到的白酒中化合物組分，利用Nist 2014氣相保留指數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)與IMS 遷移時(shí)間數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行二維定性鑒別，共鑒定出包含單體、二聚體等在內(nèi)的53 種揮發(fā)性有機(jī)物組分。揮發(fā)性有機(jī)物組分指紋圖譜對(duì)比結(jié)果顯示，不同年份樣本中所含有的化合物含量和種類差異較大，通過(guò)PCA[12]分析方法可以有效區(qū)分不同年份老熟酒和原酒，利用主成分分析-聚類分析方法可以進(jìn)一步明確區(qū)分結(jié)果的準(zhǔn)確性。該方法直觀、快速、準(zhǔn)確，可以用于釀造白酒的年份區(qū)分。

林園等[13]利用GC-IMS技術(shù)對(duì)不同年份梯度濃香型年份白酒樣本中的揮發(fā)性組分進(jìn)行檢測(cè)，獲得一套濃香型瓶貯年份白酒風(fēng)味的指紋圖譜，對(duì)揮發(fā)性組分物質(zhì)的種類及含量差異進(jìn)行分類，并通過(guò)主成分分析對(duì)白酒的儲(chǔ)存年份進(jìn)行鑒別。結(jié)果顯示，6批不同年份梯度的濃香型瓶貯白酒所含揮發(fā)性有機(jī)物組分的含量和種類均存在顯著差異。年份時(shí)間越長(zhǎng)的白酒，其揮發(fā)性物質(zhì)含量和種類越多，其中正己醇、己酸甲酯等物質(zhì)隨著年份的增加其含量逐漸增大，上述醇、酯類等呈香物質(zhì)的增多，使酒體物質(zhì)含量更為豐富，風(fēng)味更為醇厚。相似度分析結(jié)果顯示，該檢測(cè)分析技術(shù)能夠有效判斷濃香型瓶貯白酒樣品的年份，為瓶貯年份酒的年份鑒定提供了一種有效的檢測(cè)手段。

鄔子璇等[14]利用GC-IMS 法，根據(jù)指紋圖譜鑒別不同年份白蘭地酒揮發(fā)性香氣組分差異和特征性標(biāo)記物，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)各組分吸收峰響應(yīng)強(qiáng)度進(jìn)行數(shù)據(jù)降維分析以及可視化操作，構(gòu)建年份判別用模型，共檢測(cè)出50余種揮發(fā)性香氣組分。該指紋圖譜顯示，不同年份白蘭地酒中揮發(fā)性香氣組分種類及含量存在較為顯著的差異。主成分分析結(jié)果表明，第一主成分(PC1)和第二主成分(PC2)累計(jì)貢獻(xiàn)率高達(dá)85%，不同年份白蘭地酒樣本具有良好的聚類效果。通過(guò)偏最小二乘回歸分析方法，構(gòu)建年份酒判別用模型，獲得不同年份酒樣本的特征性標(biāo)記物，篩選出22種變量投影重要性(VIP)大于1的對(duì)陳釀白蘭地年份判別作用較大的揮發(fā)性香氣組分。結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)學(xué)，利用GC-IMS 法可快速鑒別年份白蘭地酒的特征性標(biāo)記物，且建模效果佳，能夠?yàn)榘滋m地的年份鑒別和質(zhì)量控制提供應(yīng)用思路和經(jīng)驗(yàn)借鑒。

劉麗麗等[15]以酒海貯存的鳳香型年份基酒為研究對(duì)象，采用GC-IMS 技術(shù)分析了鳳香型基酒在酒海貯存過(guò)程中揮發(fā)性組分變化。GC-IMS法定性檢出47 種揮發(fā)性組分，其中酯類23 種，醛酮類14 種。該技術(shù)對(duì)小分子物質(zhì)尤其靈敏，異戊烷、二丙基硫醚、雙乙酰等物質(zhì)含量隨貯存時(shí)間的增加呈上升趨勢(shì)，主成分分析表明年份基酒之間差異顯著。在該技術(shù)手段的支持下，獲得了陳釀過(guò)程中鳳香型基酒揮發(fā)性組分變化規(guī)律，表現(xiàn)為酸升酯降，而棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯、反油酸乙酯、十八酸乙酯、苯乙醇、苯甲醛、二甲基硫醚含量明顯降低。該結(jié)果為鳳香型基酒陳釀體系的建立提供了理論依據(jù)。

2 氣相色譜-質(zhì)譜法

鄭巖等[16]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)對(duì)10余批白酒樣本進(jìn)行指紋圖譜測(cè)定，利用指紋圖譜計(jì)算軟件進(jìn)行分析，構(gòu)建了貴州茅臺(tái)酒的共有指紋圖譜模型。結(jié)果顯示，GC-MS法所建立的GCMS 指紋圖譜不但具有多組分同時(shí)定性的優(yōu)勢(shì)，而且重復(fù)性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性都較好，能有效地應(yīng)用于白酒的真?zhèn)伪鎰e和質(zhì)量控制。

馬燕紅等[17]以清香型白酒汾酒為研究對(duì)象，利用GC-MS法定性、氣相色譜三內(nèi)標(biāo)法定量，對(duì)新產(chǎn)和貯存30 年以內(nèi)的65°白酒中31 種微量組分隨酒齡的變化行為進(jìn)行系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)分析，并對(duì)白酒的電導(dǎo)率、pH 值等進(jìn)行分析。以此為基礎(chǔ)，運(yùn)用偏最小二乘技術(shù)和多元線性回歸，構(gòu)建一套白酒酒齡與組分的相關(guān)模型，同時(shí)采用內(nèi)外部雙重驗(yàn)證的方法對(duì)所構(gòu)建模型的穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證分析。多元線性分析結(jié)果表明，建模相關(guān)系數(shù)為0.999，交互檢驗(yàn)復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.998，外部檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)為0.998；偏最小二乘回歸結(jié)果表明：建模相關(guān)系數(shù)為0.995，交互檢驗(yàn)復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.984。所構(gòu)建的數(shù)學(xué)模型具有良好的預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)定性，可用于清香型白酒的年份分析。

張默雷等[18]利用GC-MS 法分別對(duì)1 年份、5 年份、10 年份竹葉青酒進(jìn)行風(fēng)味組分分析，初步研究了不同年份竹葉青酒的風(fēng)味差異。通過(guò)對(duì)不同年份竹葉青酒氣味的分析，確定三組年份竹葉青酒的氣味，結(jié)果顯示10年份竹葉青酒香氣更為醇厚穩(wěn)定。

楊輝等[19]將衍生化方法和GC-MS技術(shù)相結(jié)合，利用代謝組學(xué)方法對(duì)不同年份基酒中差異化組分進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，不同年份基酒共鑒別出59種化合物組分，包括7種糖類物質(zhì)、7種糖醇類物質(zhì)、10種氨基酸、30 種有機(jī)酸和5 種其它化合物。利用PCA法、PLS-DA 法以及樣本樹狀圖分析發(fā)現(xiàn)新酒和儲(chǔ)存2年的酒可歸為一類，儲(chǔ)存3年和5年的酒可歸為一類，儲(chǔ)存7年和9年的酒歸可為一類，不同年份基酒之間類別較為顯著。不同年份的基酒的組分化合物種類及含量均存在顯著差異。利用變量重要性(VIP)篩選出20種差異化合物組分，包括糖類、氨基酸、有機(jī)酸、甘油等，這些物質(zhì)在儲(chǔ)存過(guò)程中含量顯著提升，這與盛酒容器酒海特殊的內(nèi)壁材料有關(guān)，這也是新酒經(jīng)過(guò)酒海儲(chǔ)存一段時(shí)間后酒體變得更加醇厚的原因，酒海儲(chǔ)存對(duì)于酒體風(fēng)味的形成具有重要影響。

劉麗麗等[15]以酒海儲(chǔ)存的鳳香型年份基酒為研究對(duì)象，利用GC-MS 技術(shù)分析鳳香型基酒在酒海貯存過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)變化。結(jié)果顯示，分析的85種化合物組分中，酸類有10種，醇類物質(zhì)有17種，酯類有41種，且包含部分相對(duì)分子質(zhì)量較大的化合物組分。在儲(chǔ)存過(guò)程中，酯類物質(zhì)含量明顯下降，酸類物質(zhì)含量增加，反油酸乙酯、十八酸乙酯、棕櫚酸乙酯、亞油酸乙酯等高級(jí)脂肪酸酯和苯乙醇的含量呈線性下降。利用GC-MS 技術(shù)，可獲得陳釀過(guò)程中鳳香型基酒揮發(fā)性組分的變化規(guī)律，為鳳香型基酒陳釀體系的構(gòu)建提供了理論依據(jù)。

3 穩(wěn)定同位素分析法

秦人偉[20]介紹了同位素14C 用于年份酒儲(chǔ)存時(shí)間測(cè)定的技術(shù)。糧食等農(nóng)副產(chǎn)品作為生產(chǎn)白酒的主要原料，其中有機(jī)碳(碳水化合物)經(jīng)糖化與發(fā)酵工藝轉(zhuǎn)化為乙醇，可以以乙醇和多種香味成分與特征化合物組分為代表，其中放射性同位素14C會(huì)隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加不斷地衰變而減少。分析測(cè)定各種酒類產(chǎn)品中有無(wú)放射性同位素14C，就能確定生產(chǎn)酒類的原料是否為天然農(nóng)副產(chǎn)品。經(jīng)化學(xué)合成工藝生產(chǎn)的乙醇不會(huì)含有放射性同位素14C。測(cè)量酒類(乙醇和特征化合物組分)的單位時(shí)間放射性14Cβ衰變率，即儲(chǔ)存時(shí)間愈長(zhǎng)，14C衰變次數(shù)愈多，放射性計(jì)數(shù)率愈低，就可分析出年份酒儲(chǔ)存時(shí)間。

李賀賀等[21]優(yōu)化了有機(jī)溶劑稀釋法結(jié)合氣相色譜-燃燒-同位素質(zhì)譜儀分析測(cè)定白酒中乙醇的13C同位素比值的方法。測(cè)定了5 種年份原酒、24 種市場(chǎng)流通固態(tài)法白酒以及14種固液法白酒的13C同位素比值。研究顯示，同系列的年份原漿酒中乙醇的13C 同位素比值基本沒(méi)有差別；酒中乙醇的13C 同位素比值與釀酒糧食和產(chǎn)地存在一定關(guān)系；利用13C同位素比值鑒別固液法和固態(tài)法白酒具有可行性。

4 光譜分析法

楊濤等[22]研究了年份酒在穩(wěn)定的儲(chǔ)存條件下的鑒別方法：(1) 采用等離子發(fā)射光譜法測(cè)定金屬元素含量，通過(guò)儲(chǔ)存過(guò)程中的化學(xué)和物理變化，尋找酒體中與儲(chǔ)存時(shí)間呈正相關(guān)或負(fù)相關(guān)的因子而達(dá)到鑒別年份酒的目的；(2) 采用紫外光譜法測(cè)定共軛體系化合物含量。即白酒在儲(chǔ)存過(guò)程中，由于具有氧化性金屬元素的增加及氧的作用，會(huì)促使酒體中含羰基的共軛體系化合物增加，如2，3-丁二酮，二乙醛等。這些組分與其它化合物縮合而生成雜環(huán)類化合物，使得白酒紫外吸收強(qiáng)度增加，據(jù)此可鑒別出一定的年份酒。

黃琴等[23]對(duì)不同儲(chǔ)存期兼香型白酒的揮發(fā)性組分和白酒的三維熒光光譜進(jìn)行了測(cè)定。通過(guò)固相微萃取對(duì)揮發(fā)性組分物質(zhì)進(jìn)行提取，對(duì)5 個(gè)不同儲(chǔ)存期酒樣揮發(fā)性組分的變化進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。結(jié)果表明：不同儲(chǔ)存期酒樣中的酸類物質(zhì)含量呈上升趨勢(shì)；醇類物質(zhì)的含量稍有上升；部分酯類物質(zhì)含量上升，部分酯類物質(zhì)含量呈下降趨勢(shì)。利用三維熒光光譜對(duì)不同儲(chǔ)存期酒樣進(jìn)行了分析，初步分析了三維熒光在兼香型白酒酒齡方面的技術(shù)應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)不同儲(chǔ)存期酒樣在相同激發(fā)波長(zhǎng)下有最大峰強(qiáng)度值，且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，峰強(qiáng)度值呈遞增趨勢(shì)。

王國(guó)祥等[24]利用支持向量機(jī)回歸(SVR)算法和拉曼光譜，構(gòu)建了一套數(shù)據(jù)分析模型，用于同一年份不同儲(chǔ)存時(shí)間以及不同年份白酒的年份鑒別。該方法的創(chuàng)新點(diǎn)包括3個(gè)方面：(1) 利用拉曼光譜對(duì)白酒品質(zhì)進(jìn)行分析；(2) 白酒年份鑒定；(3) 構(gòu)建基于回歸框架的白酒年份與年份指數(shù)對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)白酒年份識(shí)別及預(yù)測(cè)，既可以有效鑒別白酒年份，也可以鑒別白酒儲(chǔ)存時(shí)間。分別采用5 年、8 年、16 年、26 年系列古井貢年份酒進(jìn)行驗(yàn)證測(cè)試，數(shù)據(jù)分析結(jié)果顯示，所構(gòu)建的基于SVR算法和拉曼光譜的白酒年份鑒定分析流程和方法，對(duì)鑒定同一年份不同儲(chǔ)存時(shí)間的白酒樣品，以及不同年份的白酒(包括對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)已有樣本年份的鑒定，以及對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)沒(méi)有的盲樣的年份預(yù)估)，均取得較好的測(cè)試效果，相比于其它常用回歸分析方法具有明顯的優(yōu)越性，可以為白酒年份酒分析提供技術(shù)支撐。

張正勇等[25]分別以8年、16年、26年的古井貢年份酒為研究對(duì)象，研究了基于紫外可見光譜的白酒年份酒快速鑒別方法。通過(guò)采集白酒樣品的紫外可見光譜，建立了該品牌酒的年份與紫外可見最大吸收峰(277 nm)強(qiáng)度關(guān)系圖。8 年酒的最大吸收峰強(qiáng)度在1.017±0.127范圍內(nèi)波動(dòng)，16年酒的最大吸收峰強(qiáng)度在1.855±0.410范圍內(nèi)波動(dòng)，26年酒的最大吸收峰強(qiáng)度在2.494±0.130 范圍內(nèi)波動(dòng)，以此為依據(jù)，可進(jìn)行年份酒的初步篩查分析。同時(shí)利用年份酒紫外可見光譜全譜數(shù)據(jù)，結(jié)合主成分分析方法，可有效提高特征提取效率，進(jìn)而利用最近鄰算法實(shí)現(xiàn)白酒年份酒快速、高效、智能鑒別。研究結(jié)果表明，在交叉驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)條件下鑒別正確率可達(dá)93.75%。該方案可為白酒年份酒品質(zhì)鑒定提供一套簡(jiǎn)單、快速的鑒別方法。

張正勇等[26]研究了熒光光譜結(jié)合相關(guān)系數(shù)法用于白酒品質(zhì)控制的可行性。以高通量分析平臺(tái)獲取不同品牌古井貢酒的熒光光譜數(shù)據(jù)，具有樣本用量少、分析快速等優(yōu)勢(shì)。對(duì)比了同批次及不同批次8年陳、16年陳、26年陳和不同品牌白酒與古井貢8年陳之間的相關(guān)性。研究表明，同批次8 年酒樣本間相關(guān)系數(shù)超過(guò)0.99，不同批次8 年酒相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.98 左右，而古井貢16 年陳、26 年酒以及其它品牌白酒與古井貢8 年酒相關(guān)系數(shù)值較低，以此可初步實(shí)現(xiàn)古井貢8 年酒在同批次、不同批次、同品牌、不同品牌白酒間的鑒別分析。該方法理論上可實(shí)現(xiàn)古井貢酒年份酒簡(jiǎn)單、高效的品質(zhì)控制鑒別。

宋鑫澍等[27]建立了利用皮爾遜系數(shù)結(jié)合多維偏最小二乘(NPLS)法鑒別白酒年份的方法。先后測(cè)試了兩類香型白酒年份酒，包括11個(gè)年份的芝麻香型白酒和12個(gè)年份的濃香型白酒，得到了樣品的三維熒光光譜。統(tǒng)計(jì)光譜數(shù)據(jù)矩陣中數(shù)據(jù)點(diǎn)與白酒年份的皮爾遜系數(shù)，依據(jù)系數(shù)值結(jié)合區(qū)域選擇算法，選取光譜數(shù)據(jù)矩陣中不同區(qū)域的數(shù)據(jù)，參照NPLS 法預(yù)估白酒年份。該方法利用與年份線性相關(guān)程度較大的光譜數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確，對(duì)于芝麻香型白酒，預(yù)測(cè)存儲(chǔ)時(shí)間與真實(shí)存儲(chǔ)時(shí)間的平均絕對(duì)誤差為1.20 年，濃香型白酒為0.91 年。分析結(jié)果表明芝麻香型白酒的預(yù)測(cè)年份結(jié)果最佳區(qū)域?qū)?yīng)乙酸乙酯與丁酸乙酯的熒光；濃香型白酒的預(yù)測(cè)年份結(jié)果最佳區(qū)域?qū)?yīng)己酸乙酯的熒光。皮爾遜系數(shù)結(jié)合NPLS法能夠保留與白酒年份相關(guān)性較高的光譜數(shù)據(jù)內(nèi)容，可有效提高鑒別白酒年份的準(zhǔn)確率。

張也等[28]以白酒時(shí)間分辨熒光光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜的測(cè)量和分析為基礎(chǔ)，提出了基于時(shí)間分辨熒光光譜的白酒香型分類和年份鑒別的鑒別方法。針對(duì)6個(gè)品牌、3類香型的42批次白酒樣本，對(duì)其時(shí)間分辨熒光光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜進(jìn)行了測(cè)量分析。對(duì)白酒中微量成分物質(zhì)的熒光光譜分析發(fā)現(xiàn)丁酸乙酯和己酸對(duì)白酒的熒光特性有較大影響。統(tǒng)計(jì)了不同香型白酒熒光壽命隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化規(guī)律。結(jié)合主成分分析，以熒光壽命相關(guān)參數(shù)為指標(biāo)，對(duì)白酒樣本的香型進(jìn)行分類鑒別。結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算對(duì)濃香型白酒熒光壽命隨年份的變化機(jī)理開展研究，得到了濃香型白酒的儲(chǔ)存時(shí)間與熒光壽命的正比例增長(zhǎng)關(guān)系，構(gòu)建了濃香型白酒年份酒存儲(chǔ)時(shí)間模型，其平均測(cè)定誤差為2.8個(gè)月，為時(shí)間分辨熒光技術(shù)在多組分復(fù)雜體系定量研究中的應(yīng)用提供了重要參考。

宗緒巖等[29]建立了白酒基酒等級(jí)、年份的近紅外光譜快速檢測(cè)方法，進(jìn)行各種樣品的預(yù)處理方法試驗(yàn)和模型建立。結(jié)果表明，白酒基酒中典型醇和酯的特異吸收范圍為4 833～6 846 cm-1，分別構(gòu)建等級(jí)和年份的近紅外模型，確定最小二乘支持向量機(jī)(LSSVM)模型是較好的建模方法，最佳的樣品處理方法分別為標(biāo)準(zhǔn)矢量歸一化(SNV)和一階導(dǎo)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)矢量歸一化(1 d+SNV)，年份近紅外模型的驗(yàn)證集和校正集的決定系數(shù)R2p 和R2c 分別達(dá)到56.7%和98.6%，RMSEC 和RMSEP 分別為0.042 和0.344；等級(jí)的近紅外模型R2p 和R2c 分別為58.2%和99.6%，標(biāo)準(zhǔn)偏差RMSEC 和RMSEP 分別為0.022 和0.213；等級(jí)和年份模型的比值(RPD)分別為44.72和23.75。該研究能夠推動(dòng)白酒產(chǎn)業(yè)和白酒分析技術(shù)的迅速發(fā)展。

為能夠快速有效檢測(cè)白酒年份酒的年份，王國(guó)宇等[30]采用光譜相似度算法和平行因子算法對(duì)白酒年份酒與基酒的三維熒光光譜進(jìn)行分析，分別組建了年份酒年份測(cè)定函數(shù)和高年份基酒體積分?jǐn)?shù)測(cè)定函數(shù)。研究顯示，高年份基酒體積分?jǐn)?shù)測(cè)定誤差不超過(guò)0.02，平均加標(biāo)回收率為100.3%，年份測(cè)定誤差值小于1年。該方法解決了基于3種基酒配制年份酒的三維熒光光譜復(fù)雜性而導(dǎo)致的年份酒年份鑒別難題，為多種基酒配制年份酒的年份檢測(cè)技術(shù)和其中基酒體積分?jǐn)?shù)的確定提供一定的參考。

朱衛(wèi)華等[31]基于某原漿白酒的三維熒光光譜，研究了白酒年份預(yù)測(cè)模型。首先探索了熒光光譜與白酒年份的相關(guān)性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)存6 個(gè)月的酒與其它年份白酒的三維熒光光譜之間的相關(guān)系數(shù)達(dá)0.811；原始光譜中年份信息主要分布在發(fā)射波長(zhǎng)為400～500 nm、激發(fā)波長(zhǎng)為200～230 nm 和250～320 nm 的光譜區(qū)；導(dǎo)數(shù)光譜的年份信息離散性高，分布區(qū)域廣。其次探索了熒光光譜之間的相關(guān)性。結(jié)果顯示，原始光譜多重共線性嚴(yán)重，在400～600 nm 區(qū)間，相關(guān)系數(shù)近似等于1；求導(dǎo)可增加光譜分辨能力并降低多重共線性，二階導(dǎo)數(shù)可以更好地抑制多重共線性，相關(guān)系數(shù)大部分小于0.6。最后通過(guò)量子遺傳算法-小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究了激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm的白酒年份預(yù)測(cè)模型，并提出了光譜建模信息密度的概念。

5 其它分析法

5.1 電子鼻技術(shù)

周容等[32]利用電子鼻技術(shù)分析了不同年份兼香型白酒中的香氣物質(zhì)，通過(guò)PCA 法、特征響應(yīng)分析法、方差分析(ANOVA)法和線性判別分析(LDA)法，優(yōu)化得出可以鑒別年份酒的操作條件，分別為加熱時(shí)間為30 min，加熱溫度為40 ℃，酒精度為14% (體積分?jǐn)?shù))。研究結(jié)果表明，10個(gè)傳感器中貢獻(xiàn)最大的3 個(gè)分別是W5S、W1S 和W2S，而LDA 法的鑒別效果優(yōu)于PCA法。在優(yōu)化后的測(cè)試條件下，對(duì)兼香型各年份酒進(jìn)行電子鼻檢測(cè)分析，結(jié)果表明LDA法對(duì)原始數(shù)據(jù)信息的保留量達(dá)到96.8%；逐步線性判別分析得出貯存期為12年內(nèi)的酒樣能得到近100%的準(zhǔn)確率，超過(guò)12年的貯存年份也可得到較準(zhǔn)的鑒別率，該技術(shù)對(duì)兼香型各年份酒具有良好的鑒別效果。

田婷等[33]利用電子鼻技術(shù)分析了不同輪次醬香型白酒的香氣差異性。利用單因素對(duì)比實(shí)驗(yàn)確定了樣品量、加熱溫度和頂空進(jìn)樣體積的最佳值，分別為1 000 μL、25 ℃和100 μL。在該條件下對(duì)比了主成分分析和判別因子分析在處理電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)時(shí)，對(duì)不同輪次醬香型白酒的鑒別效果。數(shù)據(jù)顯示主成分分析法的鑒別效果優(yōu)于判別因子分析法。

徐晚秀等[34]利用表面聲波型電子鼻對(duì)5批次年份的清香型汾酒進(jìn)行采樣分析，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、實(shí)地在線檢測(cè)。研究顯示采用主成分分析法和典型判別分析進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，區(qū)分率可達(dá)98.8%。對(duì)汾酒樣本不同特征峰進(jìn)行回歸分析，其中用于區(qū)別不同年份的特征峰1、特征峰3、特征峰5、特征峰7 面積以及特征峰9 面積和與其對(duì)應(yīng)回歸方程間的相關(guān)系數(shù)較好，可以對(duì)不同年份的汾酒進(jìn)行有效區(qū)分。化學(xué)計(jì)量方法結(jié)合表面聲波型電子鼻，可以對(duì)清香型汾酒年份進(jìn)行鑒別。

5.2 電子舌技術(shù)

王永維等[35]研究了市售同一檔次不同品牌的茅臺(tái)國(guó)典白酒、泰山特曲、銀劍南和同一品牌不同檔次的伊力特(五年陳)、伊力老陳酒(十年陳)白酒及當(dāng)年伊力特曲對(duì)α-Astree 電子舌傳感器的響應(yīng)信號(hào)，利用判別因子分析法和主成分分析法對(duì)響應(yīng)信號(hào)分析。結(jié)果顯示，電子舌傳感器對(duì)同一檔次不同品牌的茅臺(tái)國(guó)典白酒、泰山特曲、銀劍南的響應(yīng)信號(hào)有明顯區(qū)別，對(duì)同一品牌不同檔次酒的響應(yīng)信號(hào)區(qū)別較小；判別因子分析法和主成分分析法既能夠區(qū)分同一檔次不同品牌的茅臺(tái)國(guó)典白酒、泰山特曲、銀劍南，也能夠區(qū)分同一品牌不同檔次的伊力特3種酒，且判別因子分析法的區(qū)分效果優(yōu)于主成分分析法。

彭厚博等[36]以5批次不同年份濃香型白酒基酒為研究對(duì)象，利用電子舌對(duì)樣品進(jìn)行鑒別分析，并采用LDA法和PCA法對(duì)白酒年份進(jìn)行分類，將所得模型分別通過(guò)簇狀獨(dú)立軟模式(SMICA)法、判別因子分析(DFA)法對(duì)白酒年份進(jìn)行驗(yàn)證鑒別。結(jié)果顯示， SMICA 分析方法能夠有效識(shí)別導(dǎo)入的樣本數(shù)據(jù)是否模型以內(nèi)、模型之外的年份基酒； DFA 分析方法可以準(zhǔn)確地對(duì)導(dǎo)入的白酒樣本的年份進(jìn)行識(shí)別。綜上所述，通過(guò)電子舌結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)，可快速有效地對(duì)白酒基酒年份進(jìn)行鑒別，可為白酒摻假問(wèn)題提供技術(shù)支撐，促進(jìn)白酒產(chǎn)業(yè)和白酒分析技術(shù)的健康快速發(fā)展。

6 結(jié)語(yǔ)

以氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法為基礎(chǔ)的分析技術(shù)主要是對(duì)白酒酒基中的揮發(fā)物成分進(jìn)行分析，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)積累，構(gòu)建一套指紋圖譜和預(yù)測(cè)模型，再以實(shí)際樣品的譜圖進(jìn)行匹配測(cè)定年份，對(duì)實(shí)際樣品的成分比對(duì)比較準(zhǔn)確；以穩(wěn)定同位素技術(shù)開展的研究，主要是針對(duì)存儲(chǔ)過(guò)程中白酒酒基中放射性同位素14C等成分的衰減程度來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)，準(zhǔn)確度不如前者；以光譜儀為基礎(chǔ)的分析技術(shù)類似于色譜方法，也是屬于預(yù)測(cè)模型的構(gòu)建和實(shí)際樣品的匹配，需要以較多的分析數(shù)據(jù)支撐；電子鼻、電子舌檢測(cè)技術(shù)，則更依賴于鑒定人員對(duì)于分析方法的熟練使用，準(zhǔn)確度不如前面幾種方法。

酒類年份鑒別技術(shù)目前種類不多，功能也不夠完善，除了依靠經(jīng)驗(yàn)豐富的品酒師進(jìn)行人工鑒別外，基本上是依靠?jī)x器分析結(jié)合主成分分析等系列方法構(gòu)建一套預(yù)測(cè)模型，再結(jié)合實(shí)際樣本的測(cè)定值，通過(guò)模型數(shù)據(jù)匹配進(jìn)行年份預(yù)測(cè)鑒別。隨著儀器新技術(shù)的逐步發(fā)展，更多新檢測(cè)技術(shù)不斷出現(xiàn)，同時(shí)隨著白酒行業(yè)中白酒陳釀機(jī)制及其鑒別基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的積累，更多準(zhǔn)確有效的基礎(chǔ)模型數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù)也會(huì)越來(lái)越豐富，從而為更加準(zhǔn)確有效地鑒定白酒年份、豐富鑒定分析技術(shù)提供更科學(xué)的技術(shù)支撐。