針對(duì)高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的自振蕩模型

郭秀珍， 李康睿， ， 李九智， 趙新軍， ， 蔣中英

1）伊犁師范大學(xué)微納電傳感器技術(shù)與仿生器械實(shí)驗(yàn)室，新疆伊寧 835000；2）伊犁師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，新疆伊寧 835000；3）新疆維吾爾自治區(qū)人民醫(yī)院泌尿中心，新疆烏魯木齊 830001

刺激響應(yīng)性高分子刷在施加外部觸發(fā)因素（如熱、光和pH 值）時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)變化［1-3］，因此被應(yīng)用于生物傳感、醫(yī)療和組織工程等領(lǐng)域［4］.近年來，設(shè)計(jì)新型自振蕩高分子刷成為表面材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一［5-6］.與大多數(shù)傳統(tǒng)的二元（開/關(guān)）刺激響應(yīng)刷相比，在恒定的外部條件下，自振蕩高分子刷會(huì)自主地表現(xiàn)出構(gòu)象的振蕩變化特性，因此在封閉空間中具有獨(dú)特的應(yīng)用［7-8］.

由自振蕩高分子接枝而成的自振蕩高分子刷，可實(shí)現(xiàn)從化學(xué)振蕩到機(jī)械振蕩的能量轉(zhuǎn)換［9］.其中，改性自振蕩高分子鏈的一種典型的化學(xué)結(jié)構(gòu)是聚異丙基丙烯酰胺（N-isopropylacrylamide，PNIPAM）和三（2，2"-聯(lián)吡啶）釕（Tris（2-2"-bipyridine）ruthenium，Ru（bpy）3）的共聚物.Ru（bpy）3 催化是一種被稱為Belousov-Zhabotinsky（BZ）反應(yīng)［10］的振蕩化學(xué)反應(yīng).在BZ 反應(yīng)期間，高分子鏈經(jīng)歷循環(huán)還原-氧化反應(yīng)，由于自振蕩高分子的親水性變化取決于Ru（bpy） 3 的氧化還原，高分子鏈在無催化劑的BZ 反應(yīng)溶液中產(chǎn)生自主的、周期性的溶脹-塌縮轉(zhuǎn)變.此外，BZ 反應(yīng)物在自振蕩高分子刷中的反應(yīng)擴(kuò)散，允許刷的高度變化以化學(xué)波的形式傳播，為用作流體控制或納米傳輸裝置提供了可能［11］.作為利用自振蕩高分子刷設(shè)計(jì)自主功能表面的首個(gè)成就，MASUDA等［12］采用表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（surface-initiated atom transfer radical polymerization， SI-ATRP）法在玻璃基板上制備了自振蕩高分子刷，并在高分子刷層中觀察到了傳播的化學(xué)波.基于這些發(fā)現(xiàn)，HOMMA等［13］制備的自振蕩高分子刷有效實(shí)現(xiàn)了在高分子刷中BZ 反應(yīng)誘導(dǎo)的穩(wěn)定自振蕩.

在高分子刷的自振蕩過程中，催化劑的振蕩氧化還原變化會(huì)引起高分子鏈親水/疏水變化，導(dǎo)致自振蕩高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變呈現(xiàn)出更豐富的動(dòng)力學(xué)行為［14］.深刻理解自振蕩高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變呈現(xiàn)的動(dòng)力學(xué)，對(duì)設(shè)計(jì)相關(guān)材料非常重要.相比傳統(tǒng)的高分子刷，自振蕩高分子刷的構(gòu)象可周期性切換.因此，高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的自振蕩的動(dòng)力學(xué)與非振蕩的均聚物高分子刷顯著不同，也不同于高分子凝膠體系的化學(xué)振蕩.現(xiàn)有研究高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為的理論模型［15-18］都基于平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)，無法獲得高分子刷自振蕩的動(dòng)力學(xué)特性（高分子刷自振蕩動(dòng)力學(xué)遠(yuǎn)離平衡態(tài)）.另外，關(guān)于高分子體系化學(xué)振蕩的理論研究目前也只是考察高分子凝膠的自振蕩效應(yīng)［19-20］，并不能獲得高分子刷自振蕩導(dǎo)致化學(xué)波形成，且高分子凝膠構(gòu)象轉(zhuǎn)變的自振蕩行為遠(yuǎn)不同于高分子刷.迄今未見定量研究高分子刷的自振蕩與化學(xué)波的理論模型，因此無法獲得自振蕩的高分子刷隨時(shí)間演化的動(dòng)力學(xué)特性，也不能預(yù)言其新的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)改變特性.建立動(dòng)態(tài)理論模型，考慮振蕩行為的物理化學(xué)參數(shù)（包括自催化反應(yīng)的速率常數(shù)、活化劑的擴(kuò)散常數(shù)以及反應(yīng)和擴(kuò)散的活化能）調(diào)控特性，所得結(jié)果將有助于后續(xù)開發(fā)新的應(yīng)用.本研究通過建立基于擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變空間動(dòng)力學(xué)模型，研究自振蕩高分子刷的動(dòng)力學(xué)特性，進(jìn)而預(yù)言新的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為，為設(shè)計(jì)自振蕩高分子刷納米材料提供參考和新方案.

1 高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變空間動(dòng)力學(xué)理論模型

將高分子鏈均勻地接枝在培養(yǎng)基表面并形成刷狀結(jié)構(gòu)，高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變?cè)诖怪庇谂囵B(yǎng)基表面（x-y平面）的方向（即z≥ 0 方向）.高分子刷構(gòu)象的周期性轉(zhuǎn)變模型如圖1.由圖1 可見，浸沒在溶液（假定溶劑為水）中的高分子刷在微環(huán)境因素刺激作用過程中沿著z方向塌縮或溶脹.

圖1 高分子刷構(gòu)象的周期性轉(zhuǎn)變模型Fig.1 Schematic diagram of self-oscillation of polymer brushes.

高分子刷由塌縮轉(zhuǎn)變?yōu)槿苊浀倪^程，可模型化為高分子鏈在z方向的擴(kuò)散.由于高分子鏈內(nèi)的單體擴(kuò)散直接決定了其與溶液分子的相互作用也具有相應(yīng)的擴(kuò)散性質(zhì)，且很大程度上決定了高分子刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變特性，因此，基于擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)［21］，浸沒在溶液中的高分子刷塌縮和溶脹的動(dòng)力學(xué)方程分別為

式（1）等號(hào)右邊的第1 項(xiàng)描述了高分子鏈單體的擴(kuò)散性.其中，?(t，z)為t時(shí)刻高分子刷內(nèi)高分子鏈單體在z處的體積分?jǐn)?shù)；D為擴(kuò)散系數(shù).式（1）等號(hào)右邊的第2項(xiàng)描述了溶液中的分子與高分子鏈單體間的相互作用，其源于高分子刷在自振蕩過程中，高分子鏈單體會(huì)由于催化反應(yīng)導(dǎo)致親水/疏水性的改變，基于大分子催化反應(yīng)特性，該相互作用可表示為

其中，σ為高分子鏈單體與溶液中分子間的塌縮反應(yīng)強(qiáng)度，暗含了單位時(shí)間內(nèi)的催化反應(yīng)特性；χ（t，z）為Flory-Huggins 相互作用勢(shì)函數(shù)（記為FH 勢(shì)函數(shù)）［22］，表示溶液中的分子與高分子鏈單體間的相互作用；K為高分子鏈單體擴(kuò)散速率為時(shí)的相互作用勢(shì).

式（1）等號(hào)右邊第3 項(xiàng)描述了高分子鏈單體在溶液中擴(kuò)散的抑制效應(yīng).高分子鏈定域體積分?jǐn)?shù)的增大，會(huì)使得高分子鏈單體與溶液中分子間的相互作用減弱，減緩高分子鏈單體的擴(kuò)散性.該項(xiàng)抑制效應(yīng)為

其中，μ為擴(kuò)散減緩率.

式（2）等號(hào)右邊第1 項(xiàng)描述了因高分子鏈單體的擴(kuò)散性而導(dǎo)致的溶液中分子與高分子單體間化學(xué)反應(yīng)的空間擴(kuò)散性（即化學(xué)波效應(yīng)），這種擴(kuò)散直接決定了溶液中的分子（溶劑分子或催化劑分子）與高分子鏈單體間的相互作用沿著高分子鏈方向的傳導(dǎo).由于高分子單體擴(kuò)散速率增加，會(huì)導(dǎo)致高分子單體與溶液中分子間的化學(xué)反應(yīng)幾率減小，因此，傳導(dǎo)系數(shù)R= 1/D.

式（2）等號(hào)右邊第2 項(xiàng)描述了因溶液中的分子與高分子鏈單體間的催化化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的高分子單體親水/疏水性的轉(zhuǎn)變，對(duì)高分子鏈單體與溶液中分子間的相互作用擴(kuò)散的增強(qiáng)和減弱作用.該效應(yīng)可表示為

其中，κ為高分子鏈單體與溶液中分子間的溶脹反應(yīng)強(qiáng)度，暗含了單位時(shí)間內(nèi)催化化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的高分子單體親水/疏水性的轉(zhuǎn)變性.

式（2）等號(hào)右邊第3 項(xiàng)描述了因高分子鏈單體與溶液中分子間的相互作用對(duì)催化化學(xué)反應(yīng)的抑制效應(yīng)，進(jìn)而影響溶液中的分子與高分子鏈單體間的相互作用的傳導(dǎo)，可表示為

其中，ε為高分子鏈單體與溶液中分子間的相互作用強(qiáng)度，暗含了催化反應(yīng)導(dǎo)致的單位時(shí)間內(nèi)，溶液中的分子與高分子鏈單體間的相互作用的傳導(dǎo)特性.本研究設(shè)定z= 0 為培養(yǎng)基表面邊界，z=L為接枝的高分子鏈在距離垂直培養(yǎng)基表面方向所能到達(dá)的最大距離.通過對(duì)比已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果［5，8，13-14］，確定本研究模型參數(shù)D= 1.26、μ= 0.08、σ= 0.25、K= 0.2、κ= 1.

2 仿真結(jié)果與討論

BZ 反應(yīng)伴隨著催化劑的自發(fā)氧化還原振蕩，其產(chǎn)生的時(shí)間節(jié)律或時(shí)空模式（稱為化學(xué)波）作為耗散結(jié)構(gòu)之一［23］.基于方程（1）和（2），并選取不同的參數(shù)與邊界條件，可描述不同化學(xué)、物理特性的高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的自振蕩的動(dòng)力學(xué)行為（圖2）.

圖2 高分子刷體積分?jǐn)?shù)與 FH 勢(shì)函數(shù)隨時(shí)間和空間的變化關(guān)系 （初始條件為φ（0， z） = 0.35和χ（0， z） = 0.01； 邊界條件為φ（t， 0） = 0.35、 χ（t， 0） = 0、 ??(t，L)/?z = 0和?χ(t，L)/?z = 0） （a）高分子刷體積分?jǐn)?shù)的時(shí)空分布； （b）FH勢(shì)函數(shù)的時(shí)空分布； （c） z = 20 nm與z = 36 nm處高分子刷體積分?jǐn)?shù)隨隨時(shí)間演化呈周期性振蕩； （d） z = 20 nm與z = 36 nm處FH勢(shì)函數(shù)隨時(shí)間演化呈周期性振蕩； （e）t = 20 s與t = 36 s時(shí)高分子刷體積分?jǐn)?shù)的空間分布； （f）t = 20 s與t = 36 s時(shí)， FH勢(shì)函數(shù)的空間分布Fig.2 Spatial and temporal distribution of polymer brush volume fraction and FH potential function. The initial conditions are φ(0, z) = 0.35, χ (0, z) = 0.01, and the boundary conditions are φ(t, 0) = 0.35, χ (t, 0)=0, ??(t, L)/?z = 0, ?χ(t, L)/?z = 0. (a) The spatio-temporal distribution of volume fraction of polymer brushes. (b) The spatio-temporal distribution of FH potential function. (c) The volume fraction of polymer brushes exhibits periodic oscillations over time at z = 20 nm and z = 36 nm. (d) The FH potential function exhibits periodic oscillations over time at z = 20 nm and z = 36 nm. (e) Spatial distribution of volume fraction of polymer brushes at t = 20 s and t = 36 s. (f) Spatial distribution of volume fraction of FH potential function at t = 20 s and t = 36 s.

由圖2（a）和（c）可見，隨著時(shí)間演化，高分子刷的體積分?jǐn)?shù)呈周期性動(dòng)態(tài)演化特性，表明高分子刷具有周期性的塌縮-溶脹構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為，導(dǎo)致刷內(nèi)高分子鏈單體定域體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間周期性演變.在垂直培養(yǎng)基表面方向，高分子刷內(nèi)高分子鏈呈蜷縮-伸展的周期性轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)為高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的自振蕩.圖2（e）中，當(dāng)t= 20 s 與t= 36 s 時(shí)，塌縮態(tài)的高分子刷體積分?jǐn)?shù)呈類似拋物線分布；當(dāng)t= 96 s時(shí)溶脹態(tài)的高分子刷體積分?jǐn)?shù)則在垂直培養(yǎng)基表面方向均勻分布.這與分子場(chǎng)和自洽場(chǎng)平衡態(tài)［16-18］理論模型獲得的高分子刷塌縮和溶脹態(tài)體積分?jǐn)?shù)分布一致.可見，高分子刷的塌縮-溶脹構(gòu)象轉(zhuǎn)變的動(dòng)態(tài)特性遵守?cái)U(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律.

高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的自振蕩源于高分子鏈單體的化學(xué)振蕩反應(yīng)，伴隨著催化劑的自發(fā)氧化還原振蕩，F(xiàn)H勢(shì)函數(shù)也呈現(xiàn)周期性動(dòng)態(tài)演化特性，如圖2（b）和（d）.這表明高分子單體水合性由于化學(xué)振蕩反應(yīng)，產(chǎn)生時(shí)間節(jié)律性，其周期性與刷內(nèi)高分子鏈出現(xiàn)的蜷縮-伸展的周期性相同，但存在振蕩的時(shí)間差.正是高分子單體水合性的化學(xué)振蕩反應(yīng)，調(diào)控了高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的自振蕩，作為耗散結(jié)構(gòu)之一，使其產(chǎn)生時(shí)間節(jié)律或時(shí)空模式.由圖2（f）可見，在培養(yǎng)基表面附近溶劑和催化劑小分子由于很難進(jìn)入，成為游離溶劑和催化劑小分子的耗盡層.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在高分子刷溶脹區(qū)域，高分子單體與溶劑和催化劑小分子呈現(xiàn)出充分的化學(xué)反應(yīng)，且反應(yīng)程度隨時(shí)間延長而逐漸飽和.高分子單體密度較大的空間，致密的單體導(dǎo)致溶劑分子很難進(jìn)入到單體較密的區(qū)域，溶劑與單體間的相互作用被單體屏蔽，表現(xiàn)為高分子單體與溶劑分子排斥FH 勢(shì)增強(qiáng)，水合性減弱.然而，在距離培養(yǎng)基表面較遠(yuǎn)的地方，分布了較為伸展的高分子鏈，致使高分子單體與溶劑和催化劑分子化學(xué)反應(yīng)充分，F(xiàn)H 勢(shì)明顯改變，水合性得到了改善.高分子鏈的舒展使得溶劑和催化劑分子與高分子單體接觸的幾率增大，極大地改變了高分子單體與溶劑和催化劑分子間的水合作用，增強(qiáng)了高分子單體的水合性，高分子鏈溶脹.這表明，通過改變培養(yǎng)基表面屬性，使溶劑和催化劑分子可進(jìn)入距離培養(yǎng)基較近的單體密度較高區(qū)域，從而改變高分子刷化學(xué)振蕩的穩(wěn)定性［24］.HOMMA等［24］報(bào)道了一種新型自振蕩的仿生高分子刷，在BZ 反應(yīng)期間，Ru（bpy）3 催化的共聚物刷經(jīng)歷循環(huán)還原-氧化反應(yīng)，該氧化還原反應(yīng)改變了自振蕩高分子的親水性.

高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的自振蕩，還會(huì)改變高分子刷的高度.為定量研究高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的周期性，可考察高分子刷平均高度（高度）隨時(shí)間的演化.高分子刷的平均高度［25］為

式（8）反映了高分子鏈的伸展程度，伸展的高分子刷鏈數(shù)越多平均高度越大；反之，蜷縮的高分子刷鏈的數(shù)目越多則平均高度越小.高分子刷平均高度的變化明顯反映出高分子刷刷構(gòu)象的轉(zhuǎn)變.

圖3給出了高分子刷平均高度隨時(shí)間的變化關(guān)系.其中，L為高分子鏈長.由圖3 可見，在高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程中，高分子刷的平均高度隨時(shí)間呈周期性演化，即隨著時(shí)間的演化，高分子刷呈現(xiàn)出塌縮-溶脹的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為.HOMMA等［13］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)慕又γ芏葪l件下，伴隨著催化劑的自發(fā)氧化還原振蕩，高分子刷的高度出現(xiàn)大幅度塌縮-溶脹的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為.這是由于在由適當(dāng)?shù)慕又γ芏扰c較長的高分子鏈接枝而成的高分子刷溶脹過程中，在垂直培養(yǎng)基表面方向上，高分子鏈可以分布在更大尺度的空間.比較圖3（a）和（b）還可發(fā)現(xiàn)，較長的高分子鏈長會(huì)導(dǎo)致高分子刷的平均高度隨著時(shí)間呈現(xiàn)周期性演化的振幅增加現(xiàn)象.由于適當(dāng)?shù)慕又γ芏扰c較長的高分子鏈長，高分子刷內(nèi)分布了較多的單體密度，高分子刷在塌縮-溶脹過程中，在垂直培養(yǎng)基表面方向上，化學(xué)振蕩則可以在更廣闊的時(shí)空尺度內(nèi)進(jìn)行.因此，不同時(shí)空邊界產(chǎn)生的周期性行波，致使高分子刷高度振蕩振幅隨著高分子鏈長的增加而增長.研究發(fā)現(xiàn)，高分子鏈長的改變也會(huì)在很大程度上影響高分子刷的化學(xué)振蕩特性［10］.此外，BZ 反應(yīng)物在自振蕩高分子刷上的反應(yīng)擴(kuò)散允許厚度變化以化學(xué)波的形式傳播［13，22］.當(dāng)高分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變與BZ 反應(yīng)耦合時(shí)，高分子刷通過親水性和疏水性相互作用作出反應(yīng)，導(dǎo)致刷的高度發(fā)生變化，從而引起機(jī)械功［26］.隨后，化學(xué)能和機(jī)械能的轉(zhuǎn)換自動(dòng)發(fā)生，形成沿著鏈“傳遞”的波動(dòng)，從而使高分子鏈呈現(xiàn)出循環(huán)溶脹-塌縮的構(gòu)象轉(zhuǎn)變［27-28］.

圖3 高分子刷平均高度隨時(shí)間的變化（參數(shù)設(shè)置與圖2相同） （a）L = 100 nm；（b）L = 600 nmFig.3 The time evolution of height of the polymer brushes (All parameters are same as those in Fig.2.). (a) L = 100 nm and(b) L = 600 nm.

圖4 給出了高分子刷體積分?jǐn)?shù)與FH 勢(shì)函數(shù)的時(shí)空分布.由圖4 可見，高分子刷體積分?jǐn)?shù)與FH勢(shì)函數(shù)的時(shí)空分布呈化學(xué)波振蕩模式，表明高分子刷的構(gòu)象隨時(shí)間和空間呈周期性演化，高分子刷體積分?jǐn)?shù)的空間分布呈波動(dòng)傳播特性（圖4（a）至（c）），振蕩周期約為50 s.HOMMA等［24］通過實(shí)驗(yàn)制備的自振蕩高分子刷展現(xiàn)了周期為20 ～ 60 s周期振蕩行為，且觀測(cè)到振蕩以化學(xué)波的形式傳播.這種波動(dòng)性源自高分子單體的BZ 反應(yīng)，且是一種化學(xué)振蕩反應(yīng)，導(dǎo)致FH 勢(shì)函數(shù)也呈現(xiàn)出隨時(shí)間演化的周期性與空間分布的波動(dòng)特性.伴隨著催化劑的自發(fā)氧化還原振蕩，高分子刷自振蕩產(chǎn)生時(shí)間節(jié)律或時(shí)空模式（化學(xué)波）作為耗散結(jié)構(gòu)之一.高分子刷體積分?jǐn)?shù)的空間分布呈波動(dòng)特性，表明高分子刷體積分布是空間不均勻的，這種不均勻分布在垂直培養(yǎng)基表面的分布又具有空間周期性，表明在高分子刷內(nèi)出現(xiàn)結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)，如圖4（e）插圖.本研究團(tuán)隊(duì)前期研究也發(fā)現(xiàn)，PNIPAM 球面刷系統(tǒng)中，由于PNIPAM水合性的改變和SCN-效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致PNIPAM呈現(xiàn)出額外的疏水作用和靜電穩(wěn)定性增強(qiáng)，致使PNIPAM刷出現(xiàn)垂直相分離的結(jié)節(jié)結(jié)構(gòu)，原因是高分子單體伴隨著催化劑的自發(fā)氧化還原振蕩［25］.HOMMA等［24］研究發(fā)現(xiàn)，引入增強(qiáng)金屬催化劑并保持接枝高分子附近中間產(chǎn)物的有效濃度，有助于BZ 反應(yīng)期間的穩(wěn)定振蕩.在高分子刷內(nèi)高分子單體的疏密性呈周期性空間分布，在催化劑的自發(fā)氧化還原振蕩化學(xué)應(yīng)下，這種疏密性會(huì)沿著鏈方向（z方向）擴(kuò)散傳播，形成高分子刷內(nèi)的化學(xué)波［23，26］.

圖4 高分子刷體積分?jǐn)?shù)與FH勢(shì)函數(shù)的時(shí)空分布呈化學(xué)波振蕩模式（初始條件為φ（0， z） = 0.01、 χ（0， z） = 0.01， 邊界條件為?(t，0) = 0.01、 χ(t，0) = 0、 ?(t， L) = 0.5、 χ(t，L) = 0.5） （a） 高分子刷體積分?jǐn)?shù)的時(shí)空分布； （b） FH勢(shì)函數(shù)的時(shí)空分布；（c） z = 200 nm處， 高分子刷體積分?jǐn)?shù)隨隨時(shí)間演化呈現(xiàn)周期性振蕩； （d） z = 200 nm處， FH勢(shì)函數(shù)隨時(shí)間演化呈周期性振蕩；（e） t = 20 s時(shí)高分子刷體積分?jǐn)?shù)的空間分布； （f） t = 20 s時(shí)， FH勢(shì)函數(shù)的空間分布Fig.4 The spatial and temporal distribution of polymer brush volume fraction and FH potential function shows a chemical wave oscillation mode. (The initial conditions are ?(0, z) = 0.01, χ(0, z) = 0.01, and the boundary conditions are ?(t, 0) = 0.01,χ(t, 0) = 0, ?(t, L) = 0.5, χ(t, L) = 0.5.) (a) The spatiotemporal distribution of volume fraction of polymer brushes. (b) The spatiotemporal distribution of FH potential function. (c) The volume fraction of polymer brushes exhibits periodic oscillations over time at z = 200 nm. (d) The FH potential function exhibits periodic oscillations over time at z = 200 nm. (e) Spatial distribution of volume fraction of polymer brushes at t = 20 s. (f) Spatial distribution of volume fraction of FH potential function at t = 20 s.

BZ 反應(yīng)導(dǎo)致化學(xué)振蕩會(huì)令高分子鏈單體因催化反應(yīng)改變其親水/疏水性.圖5給出的高分子單體催化反應(yīng)特性θ（t，z）的時(shí)空分布特性（參數(shù)設(shè)置與圖4 相同）.由圖5 可見，高分子單體催化BZ 反應(yīng)呈現(xiàn)波動(dòng)特性.由于催化劑的自發(fā)氧化還原振蕩，高分子單體的BZ 反應(yīng)也產(chǎn)生化學(xué)波，其在刷內(nèi)的擴(kuò)散也以化學(xué)波形式傳播，這是耗散結(jié)構(gòu)的起源之一.這種BZ 反應(yīng)化學(xué)波的形成是在高分子刷系統(tǒng)產(chǎn)生耗散結(jié)構(gòu)，該系統(tǒng)包含催化劑、水分子和高分子單體等多層次的組分.自振蕩高分子刷系統(tǒng)通過催化反應(yīng)，使得高分子刷中的高分子與外界進(jìn)行化學(xué)物質(zhì)與能量的交換，令高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)，在漲落的觸發(fā)下，高分子刷內(nèi)的高分子鏈不斷從蜷縮變?yōu)樯煺箯亩纬蓵r(shí)空結(jié)構(gòu).這種耗散結(jié)構(gòu)是由于遠(yuǎn)離平衡態(tài)的高分子刷系統(tǒng)在與外界交換物質(zhì)和能量過程中，通過鏈內(nèi)單體作用產(chǎn)生自組織，使系統(tǒng)出現(xiàn)塌縮-溶脹構(gòu)象轉(zhuǎn)變的動(dòng)態(tài)特性，這種構(gòu)象轉(zhuǎn)變完全是高分子刷內(nèi)的高分子鏈在催化反應(yīng)作用下與外界交換物質(zhì)和能量的結(jié)果，可令高分子刷系統(tǒng)從高熵轉(zhuǎn)換到低熵狀態(tài)，這與文獻(xiàn)［25］中高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程中熵增加驅(qū)動(dòng)的自組織不同.可見，自振蕩的高分子刷可改變BZ反應(yīng)模式.研究表明，BZ 反應(yīng)可在聚合物刷內(nèi)部被穩(wěn)定地誘導(dǎo)，其響應(yīng)性可以根據(jù)自振蕩高分子刷的表面設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)節(jié)［23，29］.

圖5 高分子單體催化化學(xué)反應(yīng)特性θ（t， z）時(shí)空分布呈化學(xué)波振蕩模式（參數(shù)設(shè)置與圖4相同） （a） z = 5 nm時(shí)θ（t， z）隨時(shí)間演化特性； （b） t = 50 s時(shí)θ（t， z）的空間分布； （c） θ（t， z）的波動(dòng)性.Fig.5 The time-space distribution of catalytic chemical reaction, θ(t, z). The characteristics of polymer monomers presents a chemical wave oscillation mode. (All parameters are the same as those in Fig.4.) (a) Temporal evolution of the level of θ (t, z) at z = 5 nm. (b) Spatial distribution of volume fraction of θ (t, z) at t = 50 s. (c) The fluctuation characteristics of θ (t, z).

結(jié) 語

HASEGAWA 等［22］的動(dòng)力學(xué)平均場(chǎng)理論，無法獲得自振蕩的高分子刷化學(xué)波傳播特性.本研究基于擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)理論模型，考慮高分子刷自振蕩時(shí)空傳播動(dòng)力學(xué)，建立了新的模型研究高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的自振蕩的動(dòng)態(tài)特性.研究發(fā)現(xiàn)，在垂直培養(yǎng)基表面方向，高分子刷呈塌縮-溶脹的周期性轉(zhuǎn)變，高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變具有自振蕩現(xiàn)象.這是由于高分子單體氧化還原反應(yīng)的自振蕩，導(dǎo)致FH 勢(shì)函數(shù)也呈現(xiàn)周期性動(dòng)態(tài)演化特性.伴隨著BZ 反應(yīng)的時(shí)空波動(dòng)性，F(xiàn)H 勢(shì)函數(shù)和高分子刷體積分?jǐn)?shù)還表現(xiàn)出波動(dòng)特性.這種波動(dòng)性源于高分子單體的BZ反應(yīng)，波動(dòng)產(chǎn)生時(shí)間節(jié)律或時(shí)空模式作為耗散結(jié)構(gòu)之一.高分子刷體積分?jǐn)?shù)的空間分布呈現(xiàn)波動(dòng)特性，會(huì)導(dǎo)致刷內(nèi)高分子單體體積分布具有空間不均勻性，進(jìn)而在高分子刷內(nèi)出現(xiàn)結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)［25］.BZ 反應(yīng)導(dǎo)致的化學(xué)振蕩，也以化學(xué)波的形式在高分子刷內(nèi)擴(kuò)散，這是耗散結(jié)構(gòu)的起源之一，且自振蕩高分子刷還可改變BZ反應(yīng)模式.

本研究模型建立在擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)之上，高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的自振蕩的動(dòng)力學(xué)特性，完全是由于溶劑和催化劑BZ 反應(yīng)導(dǎo)致的高分子刷構(gòu)象的周期性改變，但這并未考慮高分子鏈的彈性、溶劑滲透壓和pH 值的耦合調(diào)控效應(yīng)［27，31］.考慮多因素耦合的BZ 反應(yīng)，更全面地描述高分子刷構(gòu)象的周期性改變和BZ 振蕩的化學(xué)波特性，將是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問題.本研究考察的較長的高分子鏈可看作高斯鏈，其單體的擴(kuò)散可看作無規(guī)行走，而彈性效應(yīng)與滲透壓效應(yīng)可以忽略.因此，對(duì)于長鏈高分子單體的化學(xué)振蕩，以及化學(xué)波的形成，主要是由于溶劑-高分子單體BZ反應(yīng)導(dǎo)致的高分子刷構(gòu)象的周期性改變.本研究理論結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果［23-24］，基于所提理論模型，確定了高分子刷構(gòu)象轉(zhuǎn)變的化學(xué)波特性，可為表面材料設(shè)計(jì)，以及自振蕩高分子刷在封閉空間中具有更獨(dú)特的應(yīng)用提供指導(dǎo).