玻璃砂超高性能水泥基復(fù)合材料的制備及性能

張亞芳， 曾科， 包嗣海， 段莉斌， 張維健

廣州大學(xué)土木工程學(xué)院，廣東廣州 510006

超高性能水泥基復(fù)合材料（ultra-highperformance cementitious composite， UHPCC）作為一種新型的建筑材料，因具有超高的抗壓、抗彎強(qiáng)度、高韌性［1-4］，以及良好的抗?jié)B性和優(yōu)異的耐久性［5-7］，被應(yīng)用于裝配式建筑結(jié)構(gòu)、橋梁工程、海洋工程和市政工程的施工維護(hù)體系等方面［8-12］.然而，UHPCC 的原料之一河砂屬于短期不可再生資源，隨著建筑行業(yè)的發(fā)展，河砂的消耗量日益加大，存量逐漸變少.因此，尋找合適的替代材料是一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題.

中國(guó)是玻璃生產(chǎn)和使用大國(guó)，每年廢玻璃總量超過(guò)1 × 109kg，但與西方發(fā)達(dá)國(guó)家較高的廢玻璃回收利用率相比，中國(guó)的廢玻璃回收利用率很低［13］.隨著生態(tài)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，人們逐漸關(guān)注固體廢物再利用相關(guān)的研究.將廢玻璃加以處理并運(yùn)用于混凝土之中，既能很好地解決廢玻璃的回收問(wèn)題，也能緩解河砂的緊缺情況，使得UHPCC 滿足可持續(xù)發(fā)展的生態(tài)要求.

目前，國(guó)內(nèi)外已有一些學(xué)者開展了將廢玻璃添入混凝土中的研究.ISMAIL 等［14］研究發(fā)現(xiàn)摻雜在混凝土中的廢玻璃的火山灰效應(yīng)在養(yǎng)護(hù)28 d后更為明顯，表明玻璃粉末是一種良好的火山灰材料，能有效提高混凝土的強(qiáng)度.WRIGHT等［15］用廢玻璃替代硅酸鹽混凝土中的細(xì)骨料，發(fā)現(xiàn)玻璃混凝土的耐久性較傳統(tǒng)混凝土更好.TAMANNA等［16］使用玻璃粉末作為混凝土中水泥的替代品，替代后材料的和易性得到了大幅提升.LEE 等［17］用平均粒徑為14.7 μm的玻璃骨料替代水泥，發(fā)現(xiàn)玻璃骨料的摻入能夠提高混凝土的強(qiáng)度、滲透性和耐久性.TAMANNA等［18］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所選用的玻璃顆粒粒徑小于4.5 mm 時(shí)，能顯著抑制對(duì)混凝土有害的堿硅酸反應(yīng)的發(fā)生.綜上所述，小粒徑的玻璃顆粒能夠在混凝土基材料中發(fā)揮有效替代作用.

目前，大多數(shù)研究集中于用玻璃骨料替代普通混凝土中的水泥和硅灰等細(xì)骨料，而對(duì)于用玻璃骨料替換UHPCC 中河砂的研究相對(duì)較少.此外，大多數(shù)研究著重于探討替換后材料的宏觀力學(xué)性能，而忽略了對(duì)微觀層面增強(qiáng)增韌機(jī)理的研究.因此，本研究以等體積的玻璃砂（glass sand， GS）替代河砂，以制備可持續(xù)的玻璃砂超高性能水泥基復(fù)合材料（GS-UHPCC），通過(guò)力學(xué)性能試驗(yàn)研究不同GS粒徑和替代率對(duì)GS-UHPCC抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響規(guī)律，定量表征各試驗(yàn)組的彎曲韌性和吸能能力.同時(shí)，借助X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy， SEM），描述了不同GS 替代率下GS-UHPCC的微觀結(jié)構(gòu)，從微觀層面揭示力學(xué)性能變化機(jī)理.

1 試驗(yàn)材料及制備

1.1 試驗(yàn)材料

玻璃砂超高性能水泥基復(fù)合材料由水泥、硅灰、水、減水劑、鋼纖維、河砂以及玻璃砂組成.采用P·O42.5R 早強(qiáng)型普通硅酸鹽水泥，密度為3.14 g/cm3，比表面積為360 m2/kg.硅灰為白色粉末狀，密度為2.20 g/m3，比表面積為2.2 × 104m2/kg.細(xì)骨料分為河砂和玻璃砂.河砂細(xì)度模數(shù)為2.7，表觀密度為2 568 kg/m3.玻璃砂表觀密度為2 695kg/m3.采用固體體積分?jǐn)?shù)為24.0%的聚羧基高效減水劑.鋼纖維為平直型鋼纖維，其直徑為0.2 mm，長(zhǎng)度為13 mm，彈性模量為200 GPa，拉伸強(qiáng)度為2 660 MPa，鋼纖維體積分?jǐn)?shù)為2%.

1.2 材料配比

不同粒徑下的GS-UHPCC 基體材料配比為m（水泥）∶m（硅灰）∶m（水）∶m（減水劑）∶m（鋼纖維）∶m（河砂）∶m（玻璃砂） = 1.00∶0.25∶0.20∶0.04∶0.18∶0.75∶0.50.根據(jù)PARK等［19］研究發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化粒度分布是提高UHPCC 性能的關(guān)鍵因素，因此設(shè)置GS 平均粒徑（d50）分別為0.53、0.27 和0.15 mm的3 組試驗(yàn)，分別表示為GS-Ⅰ、GS-Ⅱ和GS-Ⅲ，以探究最優(yōu)的粒徑選擇.試驗(yàn)所選用的河砂d50=0.30 mm.

不同替代率下對(duì)照組GS-0%的配比為m（水泥）∶m（硅灰）∶m（水）∶m（減水劑）∶m（鋼纖維）∶m（河砂）∶m（玻璃砂） = 1.00∶0.25∶0.20∶0.04∶0.18∶1.25∶0.00.為探究GS 的最優(yōu)體積替代率，共設(shè)置了5組試驗(yàn)，GS 分別替代0%、20%、40%、60%和80%的河砂，分別表示為GS-0%、GS-20%、GS-40%、GS-60%和GS-80%.

1.3 試件制備與養(yǎng)護(hù)

GS-UHPCC 的制備步驟如下：① 將水泥、硅灰、河砂以及玻璃砂加入攪拌機(jī)內(nèi)低速攪拌3 min至混合均勻；② 水和減水劑等量分兩次加入攪拌機(jī)，每次攪拌2 min；③ 漿體成型后緩慢且均勻地灑入鋼纖維，并持續(xù)攪拌8 min；④ 澆筑后充分振搗，在常溫室內(nèi)環(huán)境下放置24 h后脫模，然后將試件置于溫度為20 ℃，相對(duì)濕度95%的混凝土養(yǎng)護(hù)室中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)時(shí)間分別為7 d、14 d 和28 d.每組工況澆筑3 個(gè)試件，取3 個(gè)試件測(cè)試值的平均值作為該組試件的值.

1.4 試驗(yàn)方法

抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)依照GB/T 50081—2019開展，正方體試塊尺寸為100 mm × 100 mm × 100 mm，加載速率為0.8 MPa/s.抗折強(qiáng)度試驗(yàn)裝置如圖1.

圖1 三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)裝置圖（單位： mm）Fig.1 (Color online) Three-point bending test setup. (unit: mm)

試驗(yàn)步驟嚴(yán)格依照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》（GB/T 17671—2021）執(zhí)行，試件尺寸為40 mm × 40 mm × 160 mm，采用位移控制方式加載，加載速率為0.2 mm/min.采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的PW3040/60型號(hào)X射線粉末衍射儀，掃描范圍為5°～80°，掃描速度為20°/min，步長(zhǎng)為0.02°.采用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JSM-7001F 型號(hào)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，樣品直徑為20 mm，厚度為2 mm.微觀觀測(cè)樣品均取自養(yǎng)護(hù)齡期為28 d的試件.

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

圖2為GS-UHPCC的抗壓強(qiáng)度隨GS粒徑變化的情況.當(dāng)GS-UHPCC采用平均粒徑d50= 0.27 mm的GS 時(shí)，其在各個(gè)齡期的抗壓強(qiáng)度都要比另外兩種粒徑更高.GS-Ⅱ采用與河砂粒徑相近的GS，能夠有效提高GS-UHPCC的堆積密度，充分填補(bǔ)其內(nèi)部空隙.采用d50= 0.15 mm 的GS 時(shí)，因GS 粒徑較小，流動(dòng)性更強(qiáng)，則砂漿與骨料之間的摩擦更小，黏結(jié)面強(qiáng)度降低，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低.而采用d50為0.53 mm 的GS 時(shí)，因GS 粒徑比河砂大，則GSUHPCC 內(nèi)部的填充效應(yīng)不佳，內(nèi)部空隙將由大量游離水填充，且較粗的GS 的火山灰效應(yīng)較弱［20］，因此，在水泥水化反應(yīng)后期，GS-UHPCC抗壓強(qiáng)度的提高幅度有限.

圖2 不同玻璃砂粒徑對(duì)GS-UHPCC抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of different glass sand particle sizes on compressive strength of GS-UHPCC with curing time 7 days(diagonal column), 14 days (black column) and 28 days (blank column).

圖3為GS-UHPCC的抗壓強(qiáng)度隨GS替代率變化的情況.GS-UHPCC 的抗壓強(qiáng)度隨GS 替代率的增加呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后減小的趨勢(shì)，當(dāng)GS 替代率為40%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度最高.

圖3 不同玻璃砂替代率對(duì)GS-UHPCC抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effects of different glass sand substitution rates on compressive strength of GS-UHPCC with curing time 7 days(diagonal column), 14 days (black column) and 28 days (blank column).

GS-0%的7 d 抗壓強(qiáng)度為69.5 MPa，此時(shí)GS-40%的抗壓強(qiáng)度為72.3 MPa，而GS-20%、GS-60%以及GS-80%分別較GS-0%下降了25.0%、23.7%和30.4%.14 d抗壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與7 d時(shí)相近.GS-0%的28 d 抗壓強(qiáng)度為122.4 MPa，此時(shí) GS-20%、GS-40%、GS-60%以及GS-80%的抗壓強(qiáng)度分別比GS-0%高了6.3%、17.0%、8.6%和6.2%，表明GS在后期對(duì)抗壓強(qiáng)度的提升較為顯著.

對(duì)于UHPCC，細(xì)骨料的壓碎值越大，其力學(xué)強(qiáng)度越小［21］.GS 的壓碎值為20%左右，而河砂的壓碎值接近6%，因此，GS-UHPCC 摻雜少量GS 時(shí)抗壓強(qiáng)度較低.當(dāng)GS體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，GS含量提升，火山灰效應(yīng)作用更顯著，促進(jìn)水化反應(yīng)進(jìn)行，提高抗壓強(qiáng)度.同時(shí)，GS-UHPCC中的硅灰在高溫時(shí)也激活了火山灰效應(yīng)［22］，產(chǎn)生水化硅酸鈣凝膠（C—S—H）結(jié)構(gòu)，使得微觀結(jié)構(gòu)更加密集，加速了力學(xué)強(qiáng)度的發(fā)展.由于GS 相較于河砂更光滑，和水泥漿體的黏結(jié)能力較弱，故當(dāng)GS 替代體積分?jǐn)?shù)高于40%時(shí)，骨料與骨料之間的黏聚性能下降，抗壓強(qiáng)度降低.

2.2 抗折強(qiáng)度

圖4為GS-UHPCC的抗折強(qiáng)度隨GS粒徑變化的情況.在各個(gè)齡期，不同粒徑下GS-UHPCC的抗折強(qiáng)度峰值相接近，原因是彎曲后試樣的極限失效載荷主要取決于鋼纖維的增強(qiáng)效應(yīng)［23］，而各試驗(yàn)組都摻有體積分?jǐn)?shù)為2%的鋼纖維.GS-Ⅱ前期的抗折強(qiáng)度與GS-Ⅰ和GS-Ⅲ相近，但在28 d齡期時(shí)，GS-Ⅱ的抗折強(qiáng)度達(dá)到29.3 MPa，比GS-Ⅰ和GS-Ⅲ試樣分別高出2.6 MPa 和4.7 MPa，表明GS-UHPCC 采用d50= 0.27 mm的GS時(shí)能夠保證其后期抗折強(qiáng)度，滿足絕大部分工程中的需要.

圖4 不同玻璃砂粒徑對(duì)GS-UHPCC抗折強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of different glass sand particle sizes on flexural strength of GS-UHPCC with curing time 7 days (diagonal column), 14 days (black column) and 28 days (blank column).

圖5為GS-UHPCC的抗折強(qiáng)度隨GS替代率變化的情況.在水泥水化反應(yīng)前期，GS 的摻入減弱了GS-UHPCC的抗折強(qiáng)度.而在后期，GS的摻入能保證GS-UHPCC的抗折強(qiáng)度.

圖5 不同玻璃砂替代率對(duì)GS-UHPCC抗折強(qiáng)度的影響Fig.5 Effects of different glass sand substitution rates on flexural strength of GS-UHPCC with curing time 7 days (diagonal column), 14 days (black column) and 28 days (blank column).

在7 d齡期時(shí)，不同GS摻量下GS-UHPCC的抗折強(qiáng)度相比于GS-0%有不同程度的下降，降幅在14.1%～37.2%.在14～28 d 內(nèi)，GS-0%的抗折強(qiáng)度僅提升了26.29%，而GS-20%、GS-40%、GS-60%和GS-80%的抗折強(qiáng)度分別提升了32.3%、44.4%、51.2%和37.6%，這表明GS 的摻入在后期能有效拉動(dòng)抗折強(qiáng)度的增長(zhǎng).

同樣地，因彎曲后的抗折強(qiáng)度峰值主要由鋼纖維的增強(qiáng)效應(yīng)所決定，故在不同齡期時(shí)，采用相同的鋼纖維劑量可使得骨料置換對(duì)彎曲阻力的影響大大減弱，則不同GS 替代率下GS-UHPCC 的抗折強(qiáng)度峰值相差不大.當(dāng)GS 替代率為40%時(shí)，GSUHPCC 28 d 的抗折強(qiáng)度最高，為29.3 MPa，高出對(duì)照組4.8 MPa.

2.3 彎曲韌性

試驗(yàn)得到的不同玻璃砂粒徑下的荷載-位移曲線見圖6，不同玻璃砂替代率下的荷載-位移曲線見圖7.試驗(yàn)采用荷載-位移曲線與橫坐標(biāo)軸所圍成的面積來(lái)評(píng)價(jià)GS-UHPCC 的彎曲韌性.荷載-位移曲線與橫坐標(biāo)軸所圍成的面積為能量吸收能力，所圍面積越大，能量吸收能力越強(qiáng)［24］.對(duì)荷載-位移曲線進(jìn)行全積分計(jì)算，得到能量吸收能力W（單位：kJ），即

圖6 不同玻璃砂粒徑下的荷載-位移曲線 （a）齡期7 d； （b）齡期28 dFig.6 Load-displacement curves under different glass sand particle sizes with curing time (a) 7 days, and (b) 28 days, with GS-0%(square), GS-Ⅰ (circle), GS-Ⅱ (triangle), GS-Ⅲ (inverted triangle)

圖7 不同玻璃砂替代率下的荷載-位移曲線 （a）齡期7 d； （b）齡期28 dFig.7 Load-displacement curves under different glass sand substitution rates with curing time (a) 7 days, and (b) 28 days, with GS-0%(square), GS-20% (circle), GS-40% (triangle), GS-60% (inverted triangle), and GS-80% (rhombus).

其中，f(δ)為荷載-位移曲線函數(shù)；δk為距離增量（單位：mm）.

圖8 和圖9 分別是不同GS 粒徑和不同GS 替代率在7 d 和28 d 齡期時(shí)的能量吸收能力.對(duì)于不同GS粒徑下的GS-UHPCC，在7 d齡期時(shí)，不同GS粒徑組別的能量吸收能力相接近，但都弱于對(duì)照組；而在28 d齡期時(shí)，摻雜GS后所有組別荷載-位移曲線的峰值荷載以及能量吸收能力的增幅均高于對(duì)照組.此時(shí)GS-Ⅱ的荷載-位移曲線彈性階段較長(zhǎng)，峰值荷載最高，軟化階段的峰值后延性得到保證，且荷載-撓度曲線與橫坐標(biāo)軸所圍成的面積最大，因此彎曲韌性和能量吸收能力要優(yōu)于另外兩種粒徑.

圖8 不同玻璃砂粒徑對(duì)能量吸收能力的影響Fig.8 Effects of different glass sand particle sizes on energy absorption capacity with curing time 7 days (diagonal column)and 28 days (blank column).

圖9 不同玻璃砂替代率對(duì)能量吸收能力的影響Fig.9 Effects of different glass sand substitution rates on energy absorption capacity with curing time 7 days (diagonal column) and 28 days (blank column).

對(duì)于不同GS 替代率下的GS-UHPCC，在7 d 齡期時(shí)，未摻GS的荷載-撓度曲線與橫坐標(biāo)軸所圍成的面積最大，這表明在初期，GS的摻入減弱了GSUHPCC 的吸能效果.但在28 d齡期時(shí)，摻有GS的GS-UHPCC的能量吸收能力大幅增長(zhǎng)，表明在水化反應(yīng)后期，GS 的火山灰效應(yīng)效果顯著，GS 的摻入使得基體韌性得到了大幅加強(qiáng)，此時(shí)GS-40%的能量吸收能力較對(duì)照組提升了8.1%，荷載-位移曲線峰值荷載最高且峰值后延性得到了保證.

2.4 微觀機(jī)理分析

圖10 為不同GS 替代率下GS-UHPCC 養(yǎng)護(hù)28 d齡期后水化產(chǎn)物的XRD 圖譜.SiO2是GS 和河砂的主要成分，C2S和C3S是水泥水化反應(yīng)中未完成水化結(jié)晶顆粒的主要成分，C2S 和C3S 的峰值強(qiáng)度越高，表明GS-UHPCC中未參與水化的部分越多，對(duì)于提高力學(xué)性能的貢獻(xiàn)就相對(duì)較?。?5］.在水泥水化產(chǎn)物中，C—S—H凝膠能夠保證GS-UHPCC基體的力學(xué)強(qiáng)度，結(jié)晶態(tài)C—S—H峰值越高，表明GS-UHPCC基體的力學(xué)性能更加優(yōu)異.

圖10 不同玻璃砂替代率下GS-UHPCC水化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of GS-UHPCC hydration products at different glass sand substitution rates.

由圖10 可見，SiO2的峰值主要集中在20°～28°，對(duì)照組的SiO2峰值最高.在添入GS后，各試驗(yàn)組的SiO2峰值相較對(duì)照組都有不同程度的降低，主要原因?yàn)楹由爸蠸iO2含量較高，且摻入GS 后，能夠促進(jìn)水泥水化反應(yīng)，使得更多的SiO2與水泥中的Ca（OH）2晶體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生C—S—H凝膠.

C—S—H 的峰值主要集中在28°～ 36°之間，GS-20%、GS-60%和GS-80%的結(jié)晶態(tài)C—S—H 峰值強(qiáng)度與GS-0%相近，而GS-40%的峰值處于最高位置，表明GS-40%的水泥水化反應(yīng)最為完全，產(chǎn)生了更多有利于基體強(qiáng)度的C—S—H凝膠.

圖11 為28 d 齡期時(shí)不同GS 替代率下GSUHPCC 放大2 000 倍的SEM 微觀形貌圖.由圖11可見，對(duì)于未摻GS 的GS-0%，在界面結(jié)合處存在較多的寬長(zhǎng)裂縫，且有較多孔洞.在添入GS 后，裂縫數(shù)量減少，鋼纖維與基體結(jié)合處的孔洞也減少.與其他組別相比，GS-40%的結(jié)構(gòu)最為致密，整體性較好，無(wú)明顯孔洞，裂縫數(shù)量較少，裂縫長(zhǎng)度與寬度較小，且水泥水化產(chǎn)物中C—S—H含量較GS-0%顯著提升，這從微觀層面進(jìn)一步驗(yàn)證了GSUHPCC中摻雜40%的GS時(shí)，性能最為優(yōu)異.

圖11 不同GS替代率下GS-UHPCC的SEM微觀形貌圖 （a）GS-0%；（b）GS-20%；（c）GS-40%；（d）GS-60%；（e）GS-80%Fig.11 SEM micrographs of GS-UHPCC at different GS substitution rates of (a) GS-0%, (b) GS-20%, (c) GS-40%, (d) GS-60% and (e)GS-80%.

3 結(jié) 論

考慮GS 替代率與粒徑兩種因素，開展GSUHPCC 力學(xué)性能試驗(yàn)，研究其抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度的變化規(guī)律，并采用測(cè)得的荷載-位移曲線定量表征GS-UHPCC的彎曲韌性和吸能能力可得：

1）摻入d50= 0.27 mm 的GS 時(shí)，GS-UHPCC 的力學(xué)性能最佳，其28 d 抗壓強(qiáng)度比未摻時(shí)提升了17.0%，抗折強(qiáng)度提升了14.8%.

2）GS-UHPCC 的抗壓強(qiáng)度隨GS 替代率的增加總體上呈現(xiàn)出先增加再減小的趨勢(shì)，而抗折強(qiáng)度峰值相差不大.當(dāng)GS 的體積替代率為40%時(shí)，GSUHPCC 的28 d 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度最優(yōu)異，分別達(dá)到143.2 MPa和29.3 MPa.

3）通過(guò)微觀機(jī)理分析，GS-40%在28 d齡期時(shí)的C—S—H產(chǎn)物較多，且裂縫和孔洞數(shù)量較少，結(jié)構(gòu)最為致密，從微觀角度驗(yàn)證了其水化反應(yīng)最為完全，展現(xiàn)出最優(yōu)的力學(xué)性能.