氨基功能化雙醛淀粉吸附劑的制備及其對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附行為

郭宇，佟民心，吳紅梅

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

工業(yè)化和城市化的飛速發(fā)展，大量污染物被排放到自然界中[1]，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。其中，重金屬污染對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的危害尤為突出。Pb(Ⅱ)是生態(tài)系統(tǒng)中廣泛存在的一種具有毒性的重金屬?；?、冶金、化肥生產(chǎn)、金屬電鍍、紡織染色、合金等行業(yè)排放大量的含Pb(Ⅱ)廢水是造成水環(huán)境中鉛污染的主要來源。這些Pb(Ⅱ)在生物體內(nèi)聚集，通過食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人體健康[2]。例如，Pb(Ⅱ)會(huì)對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、心血管、腎臟、兒童骨骼生長(zhǎng)帶來不可逆轉(zhuǎn)的損害[3]。世界衛(wèi)生組織（WHO）將飲用水中Pb(Ⅱ)的最大允許限值設(shè)定為10-2μg/g[4]，Pb(Ⅱ)對(duì)環(huán)境的危害已成為國(guó)際社會(huì)廣泛關(guān)注的公共健康問題。因此，有效去除環(huán)境中的Pb(Ⅱ)污染刻不容緩。

近年來，去除水中重金屬離子的方法主要有化學(xué)沉淀法[5]、離子交換法[6]、電滲析法[7]、膜分離法[8]和吸附法等[9-11]。其中，吸附法因具有工藝簡(jiǎn)單、效率高、成本低和易操作等優(yōu)點(diǎn)，已成為水處理工藝中的重要方法。常見的吸附劑有分子篩、氧化石墨烯、殼聚糖和活性炭等[12-15]。通常，對(duì)于吸附劑的基體材料的選用主要遵循高比表面積、低成本、可修飾性和良好的生物兼容性。淀粉是一種自然界非常容易獲得的生物材料，具有來源廣泛、成本低廉和無毒無害等特點(diǎn)。利用高碘酸鈉氧化淀粉可以得到帶有大量醛基（—C= = O）的改性淀粉，即雙醛淀粉。通過雙醛淀粉表面的醛基官能團(tuán)與其他化合物發(fā)生席夫堿反應(yīng)，得到功能化雙醛淀粉[16-17]。特別是，利用氨基功能化雙醛淀粉表面存在的含氮有機(jī)官能團(tuán)與重金屬離子配位螯合的能力，其在去除重金屬離子方面的應(yīng)用已得到廣泛關(guān)注。Wang等[18]利用苯肼改性雙醛淀粉表面的—C= = N—官能團(tuán)與Cd(Ⅱ)發(fā)生配位作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶液中Cd(Ⅱ)的有效去除。Wang等[19]合成了一種氨基硫脲改性雙醛淀粉，利用其表面大量的—NH2官能團(tuán)對(duì)Hg(Ⅱ)起到了較好的化學(xué)吸附作用。而且，眾多研究者發(fā)現(xiàn)利用氨基功能化吸附材料可以有效吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)[20-22]。然而，利用氨基功能化雙醛淀粉吸附Pb(Ⅱ)的研究鮮有報(bào)道。

基于此，本研究首先利用高碘酸鈉（NaIO4）氧化淀粉制備雙醛淀粉（DAS），再利用水合肼與DAS發(fā)生席夫堿反應(yīng)，獲得一種表面同時(shí)擁有—C= = N—官能團(tuán)和—NH2官能團(tuán)的新型氨基功能化雙醛淀粉吸附劑（NH2-DAS），實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶液中Pb(Ⅱ)的有效吸附。通過各種表征手段詳細(xì)研究了其制備過程，并系統(tǒng)分析了NH2-DAS 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附行為和吸附機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高碘酸鈉（NaIO4），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；水合肼，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；鹽酸（37%），沈陽試劑四廠；氫氧化鈉（NaOH），濟(jì)南鑫真源化工有限公司；硝酸鉛[Pb(NO3)2]，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；無水甲醇，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；土豆淀粉，市售；去離子水，自制。以上化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 氨基功能化雙醛淀粉的合成

氨基功能化雙醛淀粉的合成主要包括以下兩步：淀粉氧化制得雙醛淀粉（DAS）和DAS與水合肼反應(yīng)得到氨基功能化雙醛淀粉（NH2-DAS）。具體合成路線見圖1。

圖1 NH2-DAS吸附劑的合成示意圖

首先，稱取4.0g 土豆淀粉放入盛有10mL 去離子水的三口燒瓶中攪拌均勻。然后，向其中依次加入50mL 的NaIO4（0.5mol/L）溶液和0.1mol/L 的稀硫酸，將上述混合液的pH調(diào)節(jié)至3。在恒溫水浴、避光條件、30℃下攪拌6h 進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，經(jīng)過抽濾、洗滌至中性，置于50℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥，得到DAS[23]。本研究中，利用堿消耗法[24]測(cè)定DAS的醛基物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，為93.38%。具體測(cè)試步驟如下：稱取0.2g DAS樣品加入到100mL錐形瓶中，加入10mL（0.2mol/L）NaOH 溶液，在70℃恒溫水浴鍋里加熱振蕩2min 使得樣品溶解，取出后在流動(dòng)的自來水下沖洗1min，溶液變成深黃色，然后加入10mL H2SO4溶液（0.2mol/L），溶液變成無色或微黃色，滴加2～3 滴酚酞作指示劑，用NaOH溶液滴定至溶液顯橙紅色。樣品的雙醛物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（Da，%）按式(1)計(jì)算。

式 中，w為 樣 品 質(zhì) 量，g；C1為NaOH 濃 度，mol/L；C2為H2SO4濃度，mol/L；V1為NaOH體積，L；V2為H2SO4體積，L；161為DAS的相對(duì)分子質(zhì)量。

將2.5g DAS 倒入盛有60mL 無水甲醇的三口燒瓶中攪拌、混合，然后向上述混合液中加入9.22g水合肼，在N2保護(hù)下50℃攪拌24h。反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，產(chǎn)品用無水甲醇洗滌以去除殘留的水合肼，在真空干燥箱中50℃干燥12h，得到氨基化雙醛淀粉（NH2-DAS）。根據(jù)凱氏定氮法[18]，利用式(2)計(jì)算NH2-DAS中水合肼的取代度（DS）為1.14。

式中，M1為雙醛淀粉相對(duì)分子質(zhì)量，161；M2為水合肼相對(duì)分子質(zhì)量，50.06；n為取代基中所包含的氮原子數(shù)；N%為氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 樣品表征

采用日本日立S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品的表面形貌。采用Rigaku D/Max2400 X射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)。采用Aztec X-Max 50型能量色散X射線光譜儀（EDX）分析材料微區(qū)成分和元素含量。采用德國(guó)EQUINOX55傅里葉紅外光譜儀（FTIR）分析材料表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)采用美國(guó)賽默飛ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜（XPS）測(cè)定樣品表面化學(xué)性質(zhì)。采用美國(guó)PerkinElmer SAT6000 型熱重分析儀（TGA）研究樣品的熱穩(wěn)定性。

1.4 吸附性能測(cè)試

稱取10mg吸附劑，倒入裝有一定濃度的Pb(Ⅱ)溶液的錐形瓶中，在恒溫水浴振蕩一定時(shí)間，用HCl（0.1mol/L）和NaOH（0.1mol/L）調(diào)節(jié)Pb(Ⅱ)溶液的pH。吸附一定時(shí)間后，將吸附后的溶液離心、過濾，取上清液，用原子吸收光譜法（240DUO,Agilent）測(cè)定該溶液中Pb(Ⅱ)的濃度。根據(jù)式(3)計(jì)算吸附量（qe，mg/g）。

式中，C0為含Pb(Ⅱ)溶液的初始濃度，mg/L；C為吸附后溶液中Pb(Ⅱ)濃度，mg/L；V為Pb(Ⅱ)溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖2(a)～(c)分 別 是 淀 粉、DAS 和NH2-DAS 的SEM圖。從圖2(a)可以看出淀粉顆粒呈橢圓形，表面光滑，分散性好，形態(tài)完整。淀粉經(jīng)過NaIO4氧化后，所得到的DAS 表面塌陷，形成“甜甜圈”狀，見圖2(b)，這是由于淀粉分子結(jié)構(gòu)上的C2—C3鍵被氧化斷裂所造成形態(tài)變化的結(jié)果[25-26]。DAS 在經(jīng)過水合肼改性后，表面形貌沒有發(fā)生明顯變化，見圖2(c)。為了確定NH2-DAS 表面元素分布情況，利用EDX 其進(jìn)行了元素分析，見圖2(d)。由圖2(d)可以看出NH2-DAS中不僅含有C、O元素，而且出現(xiàn)了N元素，說明水合肼被成功嫁接到DAS上。

圖3(a)是淀粉、DAS 和NH2-DAS 的XRD 圖。在2θ=14.9°、17.4°、18.2°、23.3°出現(xiàn)典型的淀粉特征衍射峰。當(dāng)?shù)矸郾谎趸螅珼AS結(jié)晶度明顯降低，失去了淀粉原有的特征峰，這是由于高碘酸鈉較強(qiáng)的氧化性導(dǎo)致淀粉分子結(jié)構(gòu)中的C2—C3鍵斷裂，破壞了淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，淀粉由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形的結(jié)構(gòu)[27]。當(dāng)DAS與水合肼發(fā)生席夫堿反應(yīng)之后，所得到的NH2-DAS 在2θ=19.7°處仍表現(xiàn)出較寬的無定形非晶衍射峰。圖3(b)是淀粉、DAS和NH2-DAS 的TGA 曲線。淀粉從50℃升高到550℃時(shí)，重量下降約為88.1%，這是由于淀粉結(jié)構(gòu)中的大量有機(jī)組分熱分解造成的。與淀粉相比，DAS在50～550℃范圍內(nèi)的失重率明顯降低，為61.88%，這是由于DAS 結(jié)構(gòu)比淀粉更加穩(wěn)定，其重量損失主要包括材料表面的自由水和結(jié)合水、淀粉的晶體結(jié)構(gòu)破壞及低鍵能的C= = O熱裂解所引起的。NH2-DAS 的失重率為43.37%，主要包括NH2-DAS 表面吸附水分的揮發(fā)、淀粉的晶體結(jié)構(gòu)破壞和不飽和C= = N 斷裂引起的[28]。TGA 分析結(jié)果說明了所合成的NH2-DAS具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 淀粉、DAS和NH2-DAS的XRD圖和TGA曲線圖

為了進(jìn)一步研究淀粉改性后表面有機(jī)官能團(tuán)的變化，對(duì)樣品進(jìn)行FTIR分析，見圖4(a)。淀粉、DAS和NH2-DAS 在3413cm-1和2927cm-1處均出現(xiàn)—OH的拉伸振動(dòng)峰和—CH 的彎曲振動(dòng)峰[29]。在經(jīng)過NaIO4氧化后，在DAS的FTIR譜圖中可以清晰地看到在1733cm-1處出現(xiàn)C= = O 的伸縮振動(dòng)峰[30]，表明淀粉上的羥基被氧化。對(duì)于NH2-DAS，在1633cm-1處出現(xiàn)—C= = N—的伸縮振動(dòng)峰[31]，而1733cm-1處的C= = O 伸縮振動(dòng)峰消失，這歸因于席夫堿反應(yīng)中—C= = N—取代了—C= = O—，證明了水合肼已經(jīng)通過席夫堿反應(yīng)成功接枝到DAS上。采用XPS進(jìn)一步分析NH2-DAS 的表面成分和化學(xué)狀態(tài)，見圖4(b)。在結(jié)合能為285eV、399eV、533eV 處分別出現(xiàn)了C 1s、N 1s、O 1s的特征峰。說明NH2-DAS表面不僅有C、O元素，而且還存在N元素。這與EDX元素分析結(jié)果相吻合[圖2(d)]，進(jìn)一步說明水合肼成功嫁接到DAS表面。

2.2 NH2-DAS的吸附性能

2.2.1 pH對(duì)吸附鉛(Ⅱ)的影響

圖5 是NH2-DAS 在不同pH 溶液中對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附性能影響，其中Pb(Ⅱ)濃度為100mg/L，溫度為45℃，吸附時(shí)間為300min，吸附劑用量為10mg。由圖5 可知，在pH＜5.5 時(shí)，隨著溶液pH 的增加，Pb(Ⅱ)吸附容量逐漸增加。當(dāng)pH 極低時(shí)，溶液中存在大量的H+，由于NH2-DAS 中—NH2官能團(tuán)中的N 有一對(duì)孤對(duì)電子而顯弱堿性，能夠與H+發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，使吸附劑表面帶正電，從而與電性相同的Pb(Ⅱ)發(fā)生排斥過程，不利于NH2-DAS 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附。隨著pH增加，溶液中的H+含量減少，有利于NH2-DAS 表面去質(zhì)子化，從而提高其吸附性能。然而，當(dāng)溶液pH＞5.5時(shí)，Pb(Ⅱ)溶液會(huì)產(chǎn)生Pb(OH)2沉淀。因此，Pb(Ⅱ)溶液的pH為5.5時(shí)，更適合于吸附。

圖5 溶液pH對(duì)吸附Pb(Ⅱ)的影響

2.2.2 吸附等溫線

為了研究NH2-DAS在不同溫度下的吸附過程，采用Freundlich 等溫線模型[式(4)]和Langmuir 等溫線模型[式(5)]擬合吸附數(shù)據(jù)，從而來描述NH2-DAS吸附劑在固-液體系中的吸附行為。

式中，Ce為平衡吸附濃度，mg/L；qe為吸附質(zhì)在單位質(zhì)量吸附劑的平衡吸附容量，mg/g；qm為吸附質(zhì)在單位質(zhì)量吸附劑的最大吸附容量，mg/g；KF為Freundlich 吸附模型的平衡常數(shù)；KL為L(zhǎng)angmuir吸附模型的平衡常數(shù)；n為吸附強(qiáng)度相關(guān)系數(shù)。

圖6為NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的等溫線圖，相關(guān)參數(shù)見表1，其中吸附劑用量為10mg，Pb(Ⅱ)溶液濃度為50～150mg/L, 吸附溫度為25～45℃，溶液pH為5.5，吸附時(shí)間為240min。NH2-DAS 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量隨著溫度的增加而增大，說明溫度升高更有利于吸附。而且，在相同條件下，隨著Pb(Ⅱ)濃度的升高，其吸附容量也在逐漸增大，當(dāng)Pb(Ⅱ)的濃度增加至100mg/L時(shí)，吸附逐漸達(dá)到了平衡。從表1可知，在不同溫度下，Langmuir 吸附模型的相關(guān)系數(shù)（R2均大于0.98）均高于Freundlich 吸附模型的相關(guān)系數(shù)（R2均小于0.93），表明NH2-DAS 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附符合Langmuir 吸附模型，并且以單分子層吸附行為進(jìn)行的[32]。通常吸附質(zhì)和吸附劑之間的親和力可以通過參數(shù)KL來描述，其值大小反映了吸附過程的難易程度，KL= 0說明吸附過程為難吸附，0＜KL＜1說明吸附過程為易吸附，KL＞1或KL＜0說明吸附過程為不可逆吸附。由表1可知，NH2-DAS 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過程中，KL均在0～1 之間，說明該過程為易吸附過程[33]。

表1 不同溫度下NH2-DAS對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附等溫線擬合常數(shù)

圖6 NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的等溫線擬合曲線

2.2.3 吸附熱力學(xué)

通過計(jì)算吸附過程中的吉布斯自由能（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）等熱力學(xué)參數(shù)，進(jìn)一步研究溫度對(duì)NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)的影響。相關(guān)吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算如式(6)～式(9)。

式中，Kc為濃度平衡常數(shù)；qe為平衡吸附容量，mg/g；Ce為平衡吸附濃度，mg/L；T是吸附溫度，K；R是理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)。

圖7 是NH2-DAS 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附熱力學(xué)擬合圖，其中吸附劑用量為10mg，Pb(Ⅱ)溶液濃度為100mg/L，吸附溫度為298～318K，溶液pH 為5.5，吸附時(shí)間為240min。根據(jù)式(9)，以lnKc對(duì)1/T作圖，相關(guān)計(jì)算結(jié)果見表2。在吸附溫度為298～318K、NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)時(shí)，ΔG＜0，ΔH＞0，ΔS＞0，說明NH2-DAS 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過程為自發(fā)、吸熱的熵增過程[34]。

表2 NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的熱力學(xué)方程擬合參數(shù)

圖7 NH2-DAS對(duì)Pb(Ⅱ)吸附熱力學(xué)擬合曲線圖

2.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[式(10)]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[式(11)]對(duì)NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，從而研究NH2-DAS 的吸附行為和速率控制步驟。

式中，k1為準(zhǔn)一級(jí)模型的平衡速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)模型的平衡速率常數(shù)，g/(mg·min)-1；qe為吸附平衡時(shí)NH2-DAS對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量，mg/g；qt為t時(shí)刻N(yùn)H2-DAS對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量，mg/g。

圖8是NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)線性擬合圖，相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3，其中吸附劑用量為10mg，Pb(Ⅱ)溶液濃度為100mg/L，吸附溫度為318K，溶液pH為5.5。當(dāng)吸附時(shí)間在30～300min范圍內(nèi)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，NH2-DAS對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量逐漸升高。這是由于吸附初期，溶液中Pb(Ⅱ)濃度較高，與NH2-DAS表面官能團(tuán)接觸的概率大，有利于吸附。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到240min 時(shí)，吸附過程逐漸達(dá)到了平衡。這主要是因?yàn)镻b(Ⅱ)濃度降低，吸附推動(dòng)力減弱，且NH2-DAS 表面吸附位點(diǎn)被Pb(Ⅱ)占據(jù)，達(dá)到了吸附飽和狀態(tài)。由NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)結(jié)果中可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2（0.988）明顯高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2（0.952）。而且，根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的qe（計(jì)算）分別為119.42mg/g和177.62mg/g，說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的qe（計(jì)算）與實(shí)驗(yàn)結(jié)果qe（實(shí)驗(yàn)，165mg/g）更為接近。因此，NH2-DAS對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，該吸附過程是以化學(xué)吸附為主[35]。

表3 NH2-DAS吸附鉛(Ⅱ)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

圖8 NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)分析圖

2.2.5 吸附性能對(duì)比

為了證明本研究氨基化過程對(duì)于提升DAS 吸附性能的作用，對(duì)比分析了淀粉和DAS吸附Pb(Ⅱ)的效果。淀粉本身作為吸附劑，在吸附Pb(Ⅱ)的過程中無明顯效果。這是由于淀粉為非多孔性材料，且表面沒有能夠與Pb(Ⅱ)結(jié)合的吸附位點(diǎn)。而DAS對(duì)于Pb(Ⅱ)的吸附容量也僅為38.25mg/g，遠(yuǎn)低于NH2-DAS 的吸附容量（165mg/g），這充分說明了本研究中的氨基化過程能夠賦予DAS 有效的吸附官能團(tuán)，可以顯著提升DAS 的吸附性能。而且為了更清楚地展示所制備的NH2-DAS 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附性能效果，對(duì)比了近年來不同淀粉基吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量。由表4 可知，相對(duì)于其他淀粉基吸附劑，NH2-DAS 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附具有一定的優(yōu)勢(shì)。

表4 各種吸附劑對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附性能

2.2.6 離子強(qiáng)度的影響

圖9 是離子強(qiáng)度對(duì)NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)的影響，其中NaCl 濃度為0～0.1mol/L，吸附劑用量為10mg，Pb(Ⅱ)溶液濃度為100mg/L，吸附溫度為308K，溶液pH 為5.5，吸附時(shí)間為240min。由圖中可以看出，當(dāng)NaCl 濃度從0 增加到0.1mol/L 時(shí)，NH2-DAS 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附效果幾乎沒有發(fā)生改變。說明體系中Na+的存在對(duì)NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)的過程影響較小。這是由于NH2-DAS 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附主要是利用其表面官能團(tuán)與Pb(Ⅱ)的配位螯合作用實(shí)現(xiàn)的，NaCl的存在并不會(huì)影響NH2-DAS對(duì)Pb(Ⅱ)的化學(xué)吸附作用。

圖9 離子強(qiáng)度對(duì)NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的影響

2.3 吸附機(jī)理分析

為了研究NH2-DAS 對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附作用，采用FTIR和EDX分析了NH2-DAS和Pb-NH2-DAS[吸附Pb(Ⅱ)后的NH2-DAS]的表面官能團(tuán)變化和元素分布。由圖10(a)可以看出，NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)后，其—C= = N—的伸縮振動(dòng)峰的位置向低波數(shù)位置偏移，即1633cm-1處移至1620cm-1處，說明NH2-DAS 表面有機(jī)官能團(tuán)與Pb(Ⅱ)發(fā)生了相互作用[40]。同樣，由EDX 元素分析可知，NH2-DAS 能夠有效吸附Pb(Ⅱ)，見圖10(b)。而且，利用XPS進(jìn)一步分析了NH2-DAS 吸附Pb(Ⅱ)前后的表面化學(xué)狀態(tài)。圖10(c)是NH2-DAS 和Pb-NH2-DAS 的XPS全譜譜圖。未吸附Pb(Ⅱ)的NH2-DAS只有C 1s、N 1s和O 1s 的特征峰。當(dāng)吸附Pb(Ⅱ)后，從Pb-NH2-DAS 的XPS 譜圖上可以清楚地看到Pb 4f 的結(jié)合能峰，在結(jié)合能為137.8eV 和142.7eV 處分別出現(xiàn)了Pb 4f7/2和Pb 4f5/2譜峰[41]，見圖10(d)。圖10(e)和圖10(f)分別為NH2-DAS 和Pb-NH2-DAS 的N 1s 高分辨譜圖。根據(jù)譜圖可知，NH2-DAS 在結(jié)合能為398.2eV 處出現(xiàn)了特征峰，當(dāng)吸附Pb(Ⅱ)后，Pb-NH2-DAS 在此處的結(jié)合能偏移到399.3eV，結(jié)合能增高了1.1eV。這是由于NH2-DAS 表面的官能團(tuán)（—C= = N—和—NH2）與Pb(Ⅱ)發(fā)生了配位作用（圖11），N 原子提供孤對(duì)電子，Pb 原子提供空軌道，與Pb(Ⅱ)配位后，N原子電子云密度降低，導(dǎo)致結(jié)合能增加[42]。

圖10 NH2-DAS和Pb-NH2-DAS的FTIR譜圖、EDX面掃描圖和XPS譜圖

圖11 NH2-DAS吸附Pb(Ⅱ)的機(jī)理示意圖

2.4 NH2-DAS的再生性

吸附劑的再生性是吸附劑應(yīng)用性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。為了研究NH2-DAS 的吸附再生性能，將吸附Pb(Ⅱ)后的NH2-DAS 放入濃度為0.1mol/L 的50mL硝酸溶液中，在40℃下攪拌4h后，洗滌、干燥，進(jìn)行下一次吸附。如此循環(huán)5次，對(duì)比每一次的吸附性能，從而評(píng)價(jià)NH2-DAS 的再生能力。由圖12可知，NH2-DAS循環(huán)使用5次后，其對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量仍然能達(dá)到首次使用的84.8%，即140mg/g。而且，對(duì)再生后的NH2-DAS 進(jìn)行表征分析可知，其形貌、表面官能團(tuán)和晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，見圖13。上述分析結(jié)果說明NH2-DAS具有良好的再生性能。

圖12 NH2-DAS吸附劑的再生性能圖

圖13 再生后的NH2-DAS吸附劑的SEM圖、XRD圖和FTIR譜圖

3 結(jié)論

（1）以土豆淀粉為原料，NaIO4為氧化劑，獲得了醛基物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為93.38%的雙醛淀粉（DAS）；在此基礎(chǔ)上，以水合肼為氨基改性劑，利用席夫堿反應(yīng)成功制備了氨基功能化雙醛淀粉（NH2-DAS）。改性過程改變了淀粉原有的形貌、結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，NH2-DAS具有更好的熱穩(wěn)定性。

（2）NH2-DAS 上的—C= = N—和—NH2能夠與Pb(Ⅱ)發(fā)生配位螯合作用，使得NH2-DAS 對(duì)Pb(Ⅱ)具有良好的吸附性能，最大吸附容量為165mg/g。

（3） NH2-DAS 吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)符合Langmuir吸附等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，是化學(xué)吸附為主的單分子層吸附過程，且該過程為自發(fā)、吸熱的熵增過程。

（4）NH2-DAS 吸附劑的再生性較好，重復(fù)使用5 次后，其吸附容量仍然達(dá)到140mg/g。該NH2-DAS吸附劑的合成過程簡(jiǎn)單、成本低，具有一定的應(yīng)用前景。