木質(zhì)素氧化解聚制備芳香醛研究進(jìn)展

陳禹婷，白宇辰，2

（1 北京工商大學(xué)輕工科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京 100048；2 北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048）

生物質(zhì)資源是自然界儲(chǔ)量最豐富的有機(jī)碳源，其中木質(zhì)纖維素是地球上唯一可超大規(guī)模再生、足以支撐人類生存發(fā)展的能源和實(shí)物性資源，具有來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富、“碳中性”和不與人類爭(zhēng)糧等優(yōu)點(diǎn)。通過與石油煉制類似的“生物質(zhì)煉制”過程可將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為多種能源、材料和功能化產(chǎn)品，為新一代的化工產(chǎn)業(yè)提供通用原料。木質(zhì)纖維素包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中纖維素與半纖維素屬于多糖類聚合物，在纖維素乙醇、制漿造紙、制糖等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，而木質(zhì)素作為自然界中儲(chǔ)備最豐富的芳香族化合物資源近年來(lái)也備受關(guān)注[1]。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和抗降解屏障使其降解困難，長(zhǎng)期以來(lái)缺少高值化利用途徑，目前每年作為纖維素乙醇、紙漿造紙產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素總量約為500×104t，但僅有5%用于生產(chǎn)化學(xué)品回收利用[2]，剩下的大部分木質(zhì)素被用于燃燒或直接作為廢物排放，這不僅造成了環(huán)境污染而且造成了資源浪費(fèi)。

近十幾年為了實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的有效解聚提出過許多方案，化學(xué)法包括熱裂解、氧化還原解聚、電化學(xué)解聚[3]、生物降解等，得到化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的解聚產(chǎn)物。其中，熱解（450～700℃）可有效破壞木質(zhì)素大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)生成酚類化合物，具有反應(yīng)速率快、可連續(xù)操作等特點(diǎn)；但其操作溫度高、易形成焦炭、對(duì)鍵斷裂的選擇性差和斷裂不均一，導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，形成多種小分子產(chǎn)物，純化分離難度大[4-6]。通過微生物或酶解等生物降解方式條件溫和，可控性好，但解聚時(shí)間較長(zhǎng)，效率低[7]?；瘜W(xué)催化降解木質(zhì)素是通過添加催化劑引起木質(zhì)素?cái)嗔?，主要包括氧化還原解聚和酸堿催化解聚。一般反應(yīng)條件下，酸堿催化解聚并不能完全使木質(zhì)素解聚成單體化合物，且容易發(fā)生進(jìn)一步縮合反應(yīng)降低解聚效率；催化還原解聚可以直接將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為小分子芳香烴，一般用于制備芳香烴高品質(zhì)液體燃料，但其過程對(duì)設(shè)備要求高，反應(yīng)溫度高（100～350℃）且耗能大，同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)多，易發(fā)生苯環(huán)結(jié)構(gòu)氫化[8]。熱解和還原解聚方法傾向于破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的連接鍵以及除去苯環(huán)上的基團(tuán)，同時(shí)需要更苛刻的反應(yīng)條件（高溫、高壓）。與之相反，氧化解聚過程在破壞木質(zhì)素大分子時(shí)往往反應(yīng)溫度比較溫和（0～250℃），反應(yīng)時(shí)間更短，傾向于增加解聚產(chǎn)物的功能基團(tuán)，生成芳香醇、芳香醛和芳香酸等，可直接用作平臺(tái)化合物或精細(xì)化學(xué)品，因此近年來(lái)成為木質(zhì)素解聚的熱點(diǎn)研究方向之一[9]。芳香醛是一種高附加值化學(xué)品，可以用作香料、食品添加劑、醫(yī)藥中間體、化學(xué)合成前體等，例如香草醛是世界上應(yīng)用最廣泛的合成香料之一，平均每年全球的總需求量超過2×104t，其中合成的香草醛占比約為99%[10]。丁香醛可以用作香料外，還可用來(lái)合成三甲基芐氨嘧啶和其他藥物，對(duì)羥基苯甲醛可用于進(jìn)一步生產(chǎn)功能性聚合物[11-12]。

鑒于芳香醛類化合物作為精細(xì)化學(xué)品和平臺(tái)化合物的應(yīng)用以及潛在的市場(chǎng)發(fā)展前景，本文以木質(zhì)素氧化解聚制備芳香醛為綜述重點(diǎn)，主要討論國(guó)內(nèi)外通過氧化解聚方法由木質(zhì)素生產(chǎn)芳香醛的研究進(jìn)展與成果，對(duì)比產(chǎn)物種類、產(chǎn)率等重要參數(shù)，分析工藝技術(shù)難點(diǎn)、可行性和未來(lái)研究的方向。

1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與種類

木質(zhì)素是一種芳香族高分子聚合物，是由三種苯基丙烷單元交聯(lián)聚合形成，即對(duì)羥基苯基（H）、紫丁香基（S）和愈創(chuàng)木基（G），對(duì)應(yīng)的前體分別為香豆醇、芥子醇和松柏醇[13]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。軟木、硬木、草本科植物等來(lái)源不同的木質(zhì)素，其三種單元的含量差異明顯，一般情況在闊木材木質(zhì)素中S 單元含量較高，為50%～75%；在針葉材木質(zhì)素中G 單元含量較高，為90%～95%；在草本植物中S 與G 單元各占約50%，并且含有10%～25%的H單元，因此選用不同來(lái)源的木質(zhì)素作為解聚反應(yīng)的底物將會(huì)對(duì)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率造成必然影響[14]。木質(zhì)素中，G、S、H 由多種C—C 鍵和C—O鍵無(wú)序連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，常見的連接方式有β—O—4、β—β、β—5、4—O—5和5—5等[15]，如圖2所示。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜且具有異質(zhì)性，其中β—O—4鍵的含量最高，一般約占50%以上，因此目前的解聚方法和機(jī)理研究以針對(duì)斷裂β—O—4鍵的為主[16]。

圖1 木質(zhì)素中三種單體結(jié)構(gòu)及其前體物質(zhì)[8]

圖2 木質(zhì)素中主要的連接方式[16]

根據(jù)木質(zhì)素的來(lái)源不同可以對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行分類。

（1）堿木質(zhì)素 主要來(lái)自硫酸鹽化學(xué)制漿過程或燒堿法，以氫氧化鈉和硫化鈉的水溶液作為蒸煮劑在高溫高壓下將回收的紙漿廢液進(jìn)行蒸煮，提取得到硫酸鹽木質(zhì)素；堿木質(zhì)素所用的燒堿法與硫酸鹽制漿法同屬于堿法制漿，主要區(qū)別在于燒堿法制漿所用蒸煮劑主要為氫氧化鈉并且堿法制漿多適用于木材類和稻草類。堿木質(zhì)素的特點(diǎn)是可溶于堿性介質(zhì)并且具有較低的含硫量和較高的反應(yīng)活性[17]。

（2）木質(zhì)素磺酸鹽 來(lái)源于亞硫酸鹽制漿法，采用亞硫酸鈉、亞硫酸鈣、亞硫酸鎂等水溶液作為蒸煮劑。木質(zhì)素在亞硫酸鹽的蒸煮中主要發(fā)生了磺化、降解和聚合反應(yīng)。木質(zhì)素磺酸鹽含硫量高，水溶性好，不溶于有機(jī)溶劑[18]。

（3）有機(jī)溶出木質(zhì)素 使用有機(jī)溶劑如乙醇、丙酮、甲醇或有機(jī)酸（甲酸或乙酸）等作蒸煮劑，在加熱的條件下分離出木質(zhì)素，相較于堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽和硫酸鹽木質(zhì)素，有機(jī)溶出木質(zhì)素最大程度地保留了天然木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，不僅保持了β—O—4結(jié)構(gòu)，還保留了羰基基團(tuán)。

（4）酶解木質(zhì)素 來(lái)源于生物法制取乙醇后剩余的殘?jiān)@種木質(zhì)素沒有經(jīng)過堿性條件下硫酸鹽或亞硫酸鹽的蒸煮，是利用微生物酶解所含纖維素和半纖維素的植物原料而得到的木質(zhì)素，其降解程度較低，具有純度高、化學(xué)活性強(qiáng)等特點(diǎn)[19-20]。

木質(zhì)素是一種高度復(fù)雜的大分子，在木質(zhì)素解聚的過程中會(huì)產(chǎn)生種類非常多的小分子，這些小分子會(huì)分布在液相、氣相或固相中，并且在十分復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中可再次發(fā)生相互作用或者反應(yīng)。為了簡(jiǎn)化解聚反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，學(xué)者們提出了木質(zhì)素模型化合物這一概念，即代表木質(zhì)素生物聚合物的更簡(jiǎn)單分子。木質(zhì)素模型化合物一般分為兩類，即單體和二聚體，如圖3所示。單體是被羥基、甲氧基和烷基取代的單芳香族化合物，木質(zhì)素模型化合物單體一般為香豆醇、松柏醇和丁香醇的類似物或者衍生物，其中香豆醇作為構(gòu)建木質(zhì)素的最小單體，它的類似物或者衍生物可以在木質(zhì)素降解過程中被發(fā)現(xiàn)。由于它們沒有復(fù)雜的連接鍵，因此更加適合用于研究木質(zhì)素大分子在轉(zhuǎn)化過程中各個(gè)官能團(tuán)可能發(fā)生的化學(xué)機(jī)理，亦可將這些單體催化氧化、還原或者烴化進(jìn)行高附加值轉(zhuǎn)化制備平臺(tái)化學(xué)品。這些單體一般包括香草醇、丁香醇、愈創(chuàng)木酚和子丁香酚等。二聚體是指含有木質(zhì)素中常見的連接鍵的化合物，包括C—C 鍵、C—O—C 鍵、β—O—4 等，與單體相比二聚體更能代表木質(zhì)素的聚合結(jié)構(gòu)[21]。

圖3 木質(zhì)素模型化合物圖[21]

2 木質(zhì)素氧化解聚

木質(zhì)素氧化解聚能夠得到含有官能團(tuán)的多種小分子芳香族化合物，包括芳香醇、芳香醛和芳香酸等，可以應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域作為平臺(tái)化合物及精細(xì)化學(xué)品使用。氧化解聚方法以化學(xué)氧化法為主，轉(zhuǎn)化率較高，研究成果較多；近十年間，電化學(xué)氧化法、光催化法、生物催化解聚等方法因?qū)Νh(huán)境污染小、過程可控性更高、反應(yīng)體系條件溫和等特點(diǎn)而備受關(guān)注。不同的溶劑、氧化劑以及催化劑的類型都會(huì)影響到催化氧化解聚的產(chǎn)物及產(chǎn)率[22-24]。

2.1 氧化劑與溶劑

氧化劑的強(qiáng)弱直接影響木質(zhì)素的解聚程度與氧化產(chǎn)物的種類，常用的氧化劑有過氧化氫、氧氣、空氣、氯氣、硝基苯、二氯化物和臭氧。氯氣和二氯化物作為氧化劑得到的木質(zhì)素解聚產(chǎn)物多為醌和酸，并且這類氯化物氧化劑對(duì)環(huán)境污染較大；臭氧作為氧化劑在木質(zhì)素氧化解聚的過程中具有很強(qiáng)的氧化性，使用臭氧解聚木質(zhì)素會(huì)導(dǎo)致氧化解聚產(chǎn)物過度氧化得到羧酸和酯類化合物[25]。硝基苯常作為木質(zhì)素在堿性條件下解聚的氧化劑，Yamamura等[26]利用硝基苯將有機(jī)溶劑木質(zhì)素在堿性條件下解聚，并通過GC-MS 檢測(cè)手段確定了解聚產(chǎn)物為香草醛和丁香醛。但是由于硝基苯的毒性，無(wú)法在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用[27]。利用過氧化氫和氧氣可以將有機(jī)木質(zhì)素解聚為香草醛、丁香醛和對(duì)羥基苯甲醛[28]。此外，空氣也是一種典型的溫和氧化劑，Irmak等[29]利用濕法空氣氧化法（WAO）將堿木質(zhì)素氧化得到香草醛與對(duì)羥基苯甲醛。

溶劑的供氫能力、對(duì)木質(zhì)素的溶解性和溶劑的黏度[25]影響木質(zhì)素解聚的程度與產(chǎn)物，在木質(zhì)素氧化解聚中使用極性溶劑相較于非極性溶劑更容易得到芳香醛產(chǎn)物。使用常見極性溶劑乙腈、乙醇、甲醇、水、丙酮等，更易得到芳香醛化合物，其中醇類溶劑有更好的木質(zhì)素溶解性、供氫能力，相比于水更加適用于木質(zhì)素氧化解聚。近年來(lái)也有許多研究利用超臨界溶劑將木質(zhì)素解聚為低分子的酚類化合物，例如Erdocia等[30]通過對(duì)有機(jī)溶出木質(zhì)素分別使用超臨界的丙酮/乙醇溶劑在300℃、66bar/88bar（1bar=105Pa）條件下進(jìn)行解聚，得到具有差異性的芳香醛產(chǎn)物，使用超臨界丙酮作為溶劑時(shí)，解聚產(chǎn)物以對(duì)羥基苯甲醛為主，而使用超臨界乙醇作為溶劑時(shí)，產(chǎn)物以丁香醛和香草醛為主。離子液體又被稱為常溫熔融鹽，是指在常溫下由正負(fù)離子組成的液體，熔點(diǎn)小于100℃，具有良好的可調(diào)節(jié)溶解特性，因此其在木質(zhì)素解聚領(lǐng)域表現(xiàn)出特殊的優(yōu)勢(shì)[31-33]。離子液體在木質(zhì)素氧化解聚過程中，可用于木質(zhì)素預(yù)處理、溶解均相催化劑、作為電化學(xué)催化氧化的良性溶劑以及對(duì)解聚產(chǎn)物進(jìn)行有效分離等多方面。表1對(duì)木質(zhì)素氧化解聚涉及的典型溶劑及氧化劑進(jìn)行了匯總。

表1 木質(zhì)素氧化解聚中使用的幾種典型的溶劑及氧化劑

2.2 催化劑的種類

均相催化劑能夠使用廣泛的配體，可以通過電子效應(yīng)和空間位阻作用對(duì)催化活性、穩(wěn)定性和溶解度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以實(shí)現(xiàn)均相催化劑在木質(zhì)素氧化解聚中的反應(yīng)性與選擇性的靈活可控[35]。相較于均相催化劑，非均相催化劑易于回收和循環(huán)利用，不造成環(huán)境污染，具有多個(gè)活性位點(diǎn)，可以選擇性地限制反應(yīng)物的進(jìn)入或者流出，因而催化氧化結(jié)構(gòu)復(fù)雜的木質(zhì)素時(shí)具有更高的反應(yīng)選擇性。

2.2.1 非均相催化劑

非均相催化劑主要包括金屬負(fù)載類催化劑和過渡金屬氧化物催化劑[36]，Sales等[37-38]利用高壓機(jī)械攪拌釜，在堿性溶液中利用金屬負(fù)載催化劑Pd/γ-Al2O3對(duì)濕法氧化解聚木質(zhì)素制備芳香醛和芳香酸的反應(yīng)過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，加入催化劑后木質(zhì)素的解聚效率以及產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率有顯著提高，香草醛、丁香醛、對(duì)羥基苯甲醛的總產(chǎn)量最高在10～20mmoL/L，反應(yīng)過程機(jī)理如圖4所示。過渡金屬氧化物ABO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型催化劑在木質(zhì)素氧化解聚中有良好的催化效果[39]。該結(jié)構(gòu)中A位上的金屬離子具有較大的原子半徑，一般為堿金屬離子或堿土金屬離子或稀土金屬離子；B位上的金屬離子是原子半徑相對(duì)較小的金屬離子，一般是Cr、Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬離子，位于6個(gè)氧離子組成的八面體中央，主要起催化作用。例如Deng等[40]利用LaCoO3對(duì)酶解木質(zhì)素和蒸汽爆破木質(zhì)素進(jìn)行催化氧化解聚得到香草醛、對(duì)羥基苯甲醛和丁香醛，三種芳香醛最高的收率分別為4.55%、2.23%和9.99%，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率最高為60%；Zhang等[41]利用LaFe1-xCuxO3（x=0、0.1、0.2）將上述木質(zhì)素原料解聚產(chǎn)物的產(chǎn)量提升到4.6%、2.5%和11.5%，轉(zhuǎn)化率提高到70%。

圖4 利用Pd/γ-Al2O3催化木質(zhì)素降解以及氧化過程機(jī)理[37]

在過渡金屬氧化物催化解聚木質(zhì)素模型化合物的研究中，使用Co3O4對(duì)香草醇在140℃下氧化2h得到香草醛的收率為48%，選擇性為88%；使用MnCo-MO 在相同條件下對(duì)香草醇進(jìn)行催化氧化得到的香草醛收率為51%，轉(zhuǎn)化率為62%[42]。Zakzeski等[43]利用Co-ZIF-9 催化氧化木質(zhì)素模型化合物藜蘆醇得到藜蘆醛，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)45%，以香草醇為模型化合物，氧化為香草醛的轉(zhuǎn)化率為90%。異子丁香酚或反式阿魏酸可以在甲基三氧化錸（MTO）/H2O2的氧化下先形成環(huán)氧化物，接著水解為二元醇結(jié)構(gòu)，然后繼續(xù)氧化形成香草醛，此法的轉(zhuǎn)化率幾乎為100%。但是在循環(huán)氧化的過程中MTO會(huì)降解或氧化，為了使催化劑可循環(huán)使用，Herrmann等[44]開發(fā)了一種高效的催化劑回收方法，即以無(wú)機(jī)高錸酸鹽的形式回收錸，以便在一鍋反應(yīng)中再次轉(zhuǎn)化為具有催化活性的甲基三氧化錸。表2列舉了典型的非均相催化劑在木質(zhì)素或木質(zhì)素模型化合物催化氧化中的催化效率，相較于木質(zhì)素模型化合物，真實(shí)木質(zhì)素氧化解聚產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率都相對(duì)較低。

表2 非均相催化劑在木質(zhì)素/木質(zhì)素模型化合物中的使用

2.2.2 均相催化劑

2.2.2.1 金屬卟啉催化劑

金屬卟啉催化劑是模仿自然界中生物體內(nèi)的高效催化酶（血紅素輔助因子、葉綠素等）設(shè)計(jì)的一類仿生催化劑[48]。起初研究者在探索生物酶降解木質(zhì)素的機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn)，鐵卟啉能使木質(zhì)素中的Cα—Cβ鍵發(fā)生斷裂以及使木質(zhì)素模型化合物以類似的途徑進(jìn)行氧化，隨后大量研究致力于設(shè)計(jì)開發(fā)新型金屬卟啉類催化劑來(lái)進(jìn)行木質(zhì)素氧化解聚。例如，Xie 等[49]利用5,10,15,20-四(4-溴苯基)鈷卟啉（CoTBrPP）催化氧化木質(zhì)素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)乙烷-1-醇，以過氧化氫作為氧化劑可得到藜蘆醛，轉(zhuǎn)化率為86%，產(chǎn)率為20.4%；以5,10,15,20-四苯基鐵卟啉（TPPFeCl）催化β-1型木質(zhì)素模型化合物，以叔丁酸作為氧化劑可得到藜蘆醛，產(chǎn)率為50%[50]。

2.2.2.2 金屬-席夫堿配合物

金屬席夫堿配合物，Co(salen)類催化劑在有氧氣的條件下能夠形成具有催化活性的反應(yīng)中間體，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)進(jìn)程[51]，并且相較于卟啉配合物催化劑，Co(salen)催化劑具有易于合成且價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。Canevali 等[52]研究了Co(salen)配合物以氯仿為溶劑將木質(zhì)素模型化合物催化氧化的過程，氧氣與酚羥基通過電子轉(zhuǎn)移作用與Co(salen)配體形成超氧中間體，之后催化木質(zhì)素模型化合物氧化生成醛和醌。Zuleta 等[53]利用Co(salen)催化劑將木質(zhì)素模型化合物丁香醇氧化為丁香醛，以甲醇為溶劑，在室溫及有氧條件下轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。Kervinen等[54]利用Co(salen)將藜蘆醇氧化為了藜蘆醛，產(chǎn)率為43%，并且通過原位光譜研究了在堿性水溶液中Co(salen)催化藜蘆醇的氧化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)底物與Co(salen)催化劑的配位是催化循環(huán)中的關(guān)鍵步驟，氧化機(jī)理如圖5所示。

圖5 Co(salen)型催化劑催化氧化藜蘆醇過程機(jī)理[52]

2.2.2.3 多金屬氧酸鹽催化劑

多金屬氧酸鹽（POMs）是一類由金屬離子通過氧原子連接而形成的多金屬氧簇化合物，多為過渡金屬離子，如V、Nb、Mo、W 等。多金屬氧酸鹽能夠活化氧氣或者過氧化氫等氧化劑；具有優(yōu)越的耐水性、可調(diào)節(jié)的酸度與氧化還原電位，以及在不同介質(zhì)中良好的溶解性；能夠在分子和原子尺度上設(shè)計(jì)反應(yīng)活性位點(diǎn)，相比于常規(guī)的金屬有機(jī)配合物具有良好的熱穩(wěn)定性和氧化還原穩(wěn)定性[55]，因此多金屬氧酸鹽在木質(zhì)素的氧化解聚中表現(xiàn)出良好的催化效果。其中Keggin 型多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)具有高對(duì)稱性、熱穩(wěn)定性和耐酸特性等，使其在木質(zhì)素氧化解聚中最為常用，也是最具有發(fā)展前景的一類POMs 催化劑[56]。Kim 等[57]以α-[SiVW10O40]-型多金屬氧酸鹽為催化劑氧化解聚磨木木質(zhì)素，基于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)解析，證明了催化反應(yīng)中可以有效地?cái)嗔薛隆狾—4鍵；Voitl等[58]利用H3PMo12O40氧化解聚硫酸鹽木質(zhì)素得到香草醛，產(chǎn)率為5.18%；另有文獻(xiàn)[48]報(bào)道使用K6[SiV2W10O40]對(duì)纖維素酶解木質(zhì)素進(jìn)行催化氧化得到香草醛，產(chǎn)率為5.46%。近幾年，POMs催化劑在離子液體中氧化解聚木質(zhì)素的研究也獲得進(jìn)展，De Gregorio 等[59]采用[HC4im][HSO4]離子液體與H5PV2Mo10O40催化劑氧化解聚闊葉類木質(zhì)素得到香草醛與丁香醛，其中丁香醛收率為5%。

2.2.2.4 金屬鹽催化劑

金屬鹽催化劑的發(fā)展源于碳?xì)浠衔镅趸呋瘎?，特別是選擇性氧化芳香烴（如對(duì)二甲苯）生成對(duì)二甲苯酸的催化劑。由于木質(zhì)素中含有大量的芳香族單元，因此使用簡(jiǎn)單的金屬鹽對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行高值化轉(zhuǎn)化也是可行的方法之一。有研究證明使用簡(jiǎn)單的金屬鹽催化劑在有氧條件下可以催化木質(zhì)素或木質(zhì)素模型化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)，使用CuSO4和FeCl3可以催化氧化木質(zhì)素得到醛或酮類化合物[60]。例如Tarabanko 等[61]利用木質(zhì)素模型化合物丁香酚作為底物，在有氧條件下以氫氧化銅作為催化劑制備香草醛，產(chǎn)率為60%；Xiang 等[62]將Clason 木質(zhì)素與酸解木質(zhì)素的混合物利用CuSO4/FeCl3催化氧化得到香草醛與丁香醛，但是總產(chǎn)率不足10%。

表3 比較了以上幾種催化劑，使用Co(salen)型催化劑的反應(yīng)條件更加溫和，轉(zhuǎn)化率和氧化產(chǎn)物芳香醛的收率也相對(duì)較高；POMs 催化劑本身具有易于操作和分離的特點(diǎn)，而且可以結(jié)合離子液體對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化氧化，能夠更好地提高轉(zhuǎn)化率和收率，具有潛在的發(fā)展前景。

表3 均相催化劑在催化木質(zhì)素/木質(zhì)素模型化合物中的使用

3 電化學(xué)催化

電化學(xué)催化解聚木質(zhì)素是指以外加電場(chǎng)方式對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行直接的氧化解聚，這個(gè)過程稱為直接電氧化；在體系中加入具有氧化性質(zhì)的中間體，中間體在氧化木質(zhì)素后被還原，在電化學(xué)的條件下發(fā)生電子遷移從而在陽(yáng)極上重新形成氧化態(tài)，這個(gè)過程稱為間接電氧化。另外就是電催化-化學(xué)氧化聯(lián)用氧化木質(zhì)素過程，在這個(gè)過程中木質(zhì)素可以直接在陽(yáng)極上被氧化得到氧化產(chǎn)物，或者在電化學(xué)的條件下發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，在陰極或陽(yáng)極上產(chǎn)生活性氧（如H2O2、·OH 等），之后將體系中的木質(zhì)素氧化。以上三種過程的原理如圖6所示。電化學(xué)催化解聚木質(zhì)素主要有以下優(yōu)點(diǎn)[64]：①木質(zhì)素氧化工藝綠色環(huán)保，易于實(shí)現(xiàn)催化劑（電子載體）的有效循環(huán)再生；②可以通過電化學(xué)體系設(shè)計(jì)調(diào)控反應(yīng)進(jìn)程及產(chǎn)物的選擇性[65-66]。木質(zhì)素的電催化解聚影響因素包括電極材料和反應(yīng)體系兩大方面。電極材料可分為陽(yáng)極材料和陰極材料，其中陽(yáng)極材料主要包括過渡金屬（Ni、Co等）、合金材料（混合Ni、Co、Fe、Ti等）、金屬氧化物（IrO2、PbO2、SnO2）和混合金屬氧化物（DSA）[67]。

圖6 電化學(xué)催木質(zhì)素氧化解聚的三種過程原理[62]

目前已經(jīng)有研究人員分別在Pt、Au、Ni、Cu、DSA-O2和PbO2陽(yáng)極上，以香草醛為目標(biāo)產(chǎn)物，研究了木質(zhì)素的電化學(xué)氧化解聚。Schmitt 等[68]利用Ni、Co、鎢鉻鈷合金、鎳合金作為陽(yáng)極，在100℃以下對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行電化學(xué)解聚，發(fā)現(xiàn)不同陽(yáng)極材料對(duì)于香草醛的產(chǎn)率有一定的影響，在80℃、恒定電流1.9mA/cm2的條件下，使用鎢鉻鈷合金作為陽(yáng)極產(chǎn)率最高為1.8%，Co 作為陽(yáng)極材料產(chǎn)率為1.4%，而鎳及鎳合金作為陽(yáng)極材料香草醛的產(chǎn)率相對(duì)較低，為0.7%～1%。以硫酸鹽木質(zhì)素為底物，在堿性條件下，以PbO2為陽(yáng)極材料時(shí)香草醛的轉(zhuǎn)化率為17%，收率為64%，均要高于相同條件下的Ni 和DSA-O2[69]。由此可以看出PbO2電極材料在木質(zhì)素催化解聚中具有優(yōu)勢(shì)。Wang 等[70]利用三電極體系使用PbO2將楊木木質(zhì)素進(jìn)行氧化解聚，在電流密度50mA/cm2、溫度為50℃的最佳反應(yīng)條件下，Pb/PbO2電極表面的β-PbO2晶體為木質(zhì)素的氧化降解提供了羥基自由基。而水分子被電解供給氫，陰極電位低于平衡電位，降解產(chǎn)物包括丁香醛和香草醛，收率最高可分別達(dá)到13.75%和30.4%。Chen等[71]制備了4 種不同的IrO2基電極（Ti/Ta2O5-IrO2、Ti/SnO2-IrO2、Ti/RuO2-IrO2和Ti/TiO2-IrO2），系 統(tǒng)研究了它們降解木質(zhì)素制備香草醛和香草酸的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性。結(jié)果表明，木質(zhì)素的電化學(xué)氧化符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，Ti/RuO2-IrO2電極的活性和穩(wěn)定性最高。

反應(yīng)體系則包含電流密度、溶劑、溫度、酸堿度等因素。由于木質(zhì)素復(fù)雜的結(jié)構(gòu)難溶于常見的有機(jī)溶劑中，所以堿性溶劑廣泛應(yīng)用在電催化解聚方法中，如NaOH 和KOH，但是高的pH 限制金屬電極材料的選擇，因此離子液體因?yàn)榫哂袑?duì)木質(zhì)素良好的溶解性與穩(wěn)定性也常被選為電化學(xué)催化解聚的溶劑體系。研究人員對(duì)溶劑體系進(jìn)行了研究，對(duì)相同條件下堿性溶液體系和離子液體體系進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)選用不同的溶劑體系可以提高芳香醛產(chǎn)物的產(chǎn)率。例如許仃仃[72]為了探究離子液體對(duì)電化學(xué)催化解聚木質(zhì)素產(chǎn)生的影響，以Ti/RuO2-IrO2為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，在均相的堿性體系中對(duì)針葉木硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行解聚，所得芳香醛產(chǎn)物達(dá)34.421g/kg；但在離子液體[BMIM]Cl 體系中芳香醛類產(chǎn)物可達(dá)107.578g/kg，相較于均相堿性體系，產(chǎn)量高了2倍?？梢娛褂秒x子液體對(duì)木質(zhì)素電化學(xué)解聚生成芳香醛具有一定的促進(jìn)作用。表4列舉了幾種電化學(xué)催化解聚使用的陽(yáng)極材料以及得到的主要解聚產(chǎn)物[72]。

表4 電化學(xué)解聚木質(zhì)素/木質(zhì)素模型化合物

4 光催化

近年來(lái)，基于半導(dǎo)體應(yīng)用的光催化技術(shù)能夠有效地利用太陽(yáng)能，從而緩解環(huán)境污染和能源短缺的問題。光催化劑是一種典型的半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電性能介于絕緣材料和導(dǎo)體材料之間。在陽(yáng)光的照射下半導(dǎo)體光催化劑能夠在自身的價(jià)電帶（VB）中產(chǎn)生具有氧化能力的空穴（h+），以及在自身的導(dǎo)電帶（CB）中產(chǎn)生具有還原能力的電子（e-）。光激發(fā)后的半導(dǎo)體載體直接或間接地參與到氧化還原反應(yīng)中，從而實(shí)現(xiàn)降解有機(jī)廢物、得到無(wú)毒無(wú)害的分解產(chǎn)物過程[73]。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，在過去的幾十年中雖然有光催化解聚木質(zhì)素或木質(zhì)素模型化合物的報(bào)道，但是因?yàn)楣獯呋饩奂夹g(shù)的局限性以及催化劑效率較低的問題，對(duì)于實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的目標(biāo)仍具有挑戰(zhàn)性[74]，按照光催化劑的元素組成可以將其分為金屬氧化物催化劑、氮化物光催化劑和硫化物光催化劑等，其中金屬氧化物催化劑（如TiO2、ZnO 和WO3）研究最為廣泛。在光催化中主要選擇TiO2進(jìn)行催化氧化，因?yàn)門iO2具有較高的活性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，容易獲得且價(jià)格低廉。Prado 等[75]利用TiO2對(duì)有機(jī)溶劑木質(zhì)素進(jìn)行光催化解聚得到了香草醛與丁香醛，并且發(fā)現(xiàn)紫外光的照射時(shí)間對(duì)解聚產(chǎn)物的收率有所影響，當(dāng)照射時(shí)間為0.5h 時(shí)產(chǎn)物的收率最高分別到達(dá)0.9%和14.2%。為了能夠提高光催化中的反應(yīng)選擇性，Gong 等[76]在TiO2表面覆蓋了原子比例各為1%的Bi和Pt，使用Bi 1%/Pt 1%-TiO2作為催化劑在300W的太陽(yáng)燈下照射磺酸鹽木質(zhì)素1h，可以得到香草醛，轉(zhuǎn)化率為62%，產(chǎn)率為1.5%。

Liu 等[77]研究了不同種類木質(zhì)素（β-1 木質(zhì)素模型化合物、二英溶出木質(zhì)素）在可見光下利用不同的光催化劑進(jìn)行解聚，并對(duì)得到的產(chǎn)物及產(chǎn)率進(jìn)行了匯總與比較，在有氧條件下，利用VO(OiPr)3催化劑對(duì)β-1木質(zhì)素模型化合物使用波長(zhǎng)為455nm的LED 燈照射6h 可得到丁香醛，轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，產(chǎn)率為61%。研究中還對(duì)樺木、秸稈和白楊木利用二英進(jìn)行預(yù)處理得到二木質(zhì)素，并用VO(OiPr)3和VO(acac)2分別作為催化劑在兩種不同溶劑體系中以上述解聚條件進(jìn)行光催化解聚24h，得到的產(chǎn)物為對(duì)羥基苯甲醛、香草醛與丁香醛。在相同的解聚條件下，上述二英溶出木質(zhì)素底物得到的解聚產(chǎn)物的種類和產(chǎn)率不同，溶劑對(duì)解聚產(chǎn)物也有影響。以秸稈為原料的二英木質(zhì)素作為底物，在乙腈溶劑體系中使用VO(OiPr)3催化劑，得到對(duì)羥基苯甲醛、香草醛和丁香醛的產(chǎn)率分別為0.21%、0.23%和0.1%；在丙酮與甲醇混合溶劑體系中（體積比為9∶1）不會(huì)得到對(duì)羥基苯甲醛，且香草醛與丁香醛的產(chǎn)率整體上要高于乙腈溶劑體系中的二者的產(chǎn)率。圖7 為該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程。表5匯總了該實(shí)驗(yàn)中相同實(shí)驗(yàn)條件下不同催化劑與溶劑組合得到的芳香醛及產(chǎn)率對(duì)比。表6列舉了光催化中幾種典型的催化劑及氧化解聚產(chǎn)物，從表6中列舉的數(shù)據(jù)可以看出，光催化木質(zhì)素的解聚仍存在產(chǎn)率較低的問題。

表5 相同實(shí)驗(yàn)條件下不同催化劑與溶劑組合得到的芳香醛及產(chǎn)率對(duì)比[77]

表6 光催化木質(zhì)素/木質(zhì)素模型化合物氧化解聚

圖7 光催化解聚二英溶出木質(zhì)素制備芳香醛[77](1atm=101325Pa)

5 生物催化

盡管化學(xué)催化氧化研究較多，但由于木質(zhì)素的異質(zhì)性和復(fù)雜結(jié)構(gòu)，目前仍存在解聚產(chǎn)物產(chǎn)率低、選擇性差、反應(yīng)條件苛刻及對(duì)環(huán)境造成污染等問題，因此近年來(lái)生物催化氧化法逐步受到關(guān)注。生物催化法可以利用自然界中存在的微生物或者酶對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[79]。木質(zhì)素解聚常用的微生物包括細(xì)菌和真菌，例如細(xì)菌中的R.jostiiRHA1可以切斷木質(zhì)素中的β—O—4鍵產(chǎn)生香草醛[80]。在真菌中白腐菌、黃孢原毛平革菌、煙曲霉菌均可以將木質(zhì)素進(jìn)行解聚，其中白腐菌中產(chǎn)生的酶系能將木質(zhì)素完全分解代謝產(chǎn)生二氧化碳。細(xì)菌和真菌的降解能力主要源于其產(chǎn)生的酶，因此有很多研究報(bào)道了酶對(duì)木質(zhì)素的解聚作用，如木質(zhì)素過氧化物酶、漆酶和染料脫色過氧化物酶等[81-82]。漆酶是一種存在于真菌中的常見且易于分離的酶，是一種藍(lán)-銅酚氧化酶，可以將氧氣作為電子受體并氧化成酚類化合物，被氧化的酚類化合物形成穩(wěn)定的自由基中間體，進(jìn)一步斷裂聚合物的連接鍵[83]。Crestini 等[84-85]以香草醇為底物利用漆酶將其轉(zhuǎn)化為香草醛，但產(chǎn)量較小，檢測(cè)為痕量。Bohlin 等[86]將木質(zhì)素模型化合物赤式-1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3-丙二醇在有酶與無(wú)酶的條件下分別催化解聚并進(jìn)行對(duì)比，在過氧化物酶催化時(shí)，木質(zhì)素模型化合物會(huì)被解聚為藜蘆醛，產(chǎn)率最高可達(dá)20%并且均高于無(wú)酶催化下的解聚產(chǎn)率。對(duì)于生物催化氧化木質(zhì)素制備芳香醛方面，細(xì)菌和真菌的應(yīng)用目前有一定的局限性，酶催化雖然能針對(duì)性地將某種木質(zhì)素單元解聚但是產(chǎn)率較低，且目前大多數(shù)研究局限于木質(zhì)素模型化合物酶催化氧化，應(yīng)用于實(shí)際木質(zhì)素的研究成果較少。

6 結(jié)語(yǔ)

木質(zhì)素作為自然界中儲(chǔ)備最豐富的芳香族化合物資源，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性與天然抗降解屏障，在選擇性降解為芳香族單體以及向高值化合物轉(zhuǎn)化利用方面仍具有許多挑戰(zhàn)，存在許多技術(shù)難題，例如化學(xué)解聚法存在反應(yīng)體系內(nèi)組分復(fù)雜、催化劑難以有效地循環(huán)利用、產(chǎn)物產(chǎn)率低及選擇性差等難題。電催化和光催化作為新型解聚方案，環(huán)境污染小、過程可控性好，但是目前解聚效率低、成本較高，技術(shù)應(yīng)用上亦存在局限性。此外，生物催化降解工藝反應(yīng)條件溫和，對(duì)環(huán)境友好，但解聚產(chǎn)物芳香醛的產(chǎn)量很低，目前也無(wú)法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。除上述解聚工藝對(duì)芳香醛類化合物的產(chǎn)物產(chǎn)率與種類造成影響外，反應(yīng)溶劑體系、不同木質(zhì)素原料、不同預(yù)處理來(lái)源的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)差異等都會(huì)對(duì)解聚產(chǎn)物種類和產(chǎn)率造成顯著影響。同時(shí)，由于目前很多研究仍局限于木質(zhì)素模型化合物，因此對(duì)于木質(zhì)素的解聚方法與反應(yīng)工藝的綜合比較及優(yōu)化選擇難以用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較?；谏鲜鲇懻?，從木質(zhì)素解聚生產(chǎn)芳香醛的工業(yè)發(fā)展角度分析，木質(zhì)素氧化解聚生產(chǎn)工藝可以聚焦于以下方面。

（1）由于真實(shí)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，并且相較于木質(zhì)素模型化合物難以解聚，因此在催化方案的設(shè)計(jì)上，應(yīng)該針對(duì)不同種類木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的差異性，選擇適當(dāng)溶劑與催化劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)解聚產(chǎn)物的選擇性，提高解聚效率。

（2）目前電化學(xué)催化、光催化和生物催化法得到的產(chǎn)物產(chǎn)率明顯低于化學(xué)催化法，且有各自局限性，化學(xué)催化又存在產(chǎn)物選擇性差與過程可控性差等問題，可以考慮兩種催化方法的耦合應(yīng)用，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)整合，例如以化學(xué)法結(jié)合酶催化以提高最終產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性，以電化學(xué)方法配合化學(xué)法實(shí)現(xiàn)催化過程的控制及催化劑的循環(huán)利用等。

總而言之，木質(zhì)素氧化解聚生產(chǎn)芳香醛的工藝開發(fā)應(yīng)該綜合考慮溶劑、氧化劑、催化體系等對(duì)解聚效率和產(chǎn)物選擇性的影響，仍需要繼續(xù)開發(fā)更高效的催化劑體系，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的有效解聚與轉(zhuǎn)化，最終能夠規(guī)?；瘧?yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中得到芳香醛產(chǎn)品。