氮化碳接枝L-谷氨酰胺分子實現(xiàn)高效光催化產氫和降解性能

劉飛，陳哲，陳峰

（1 吉林化工學院材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022；2 吉林石化公司有機合成廠，吉林 吉林 132021）

本文采用了冷凍-煅燒技術，成功構筑出了接枝L-谷氨酰胺（L-gulation，Lg）分子鏈的多孔氮化碳光催化劑（LCN），用以高效光催化產氫和污染物降解。在可見光條件下，相比純相CN 材料，最優(yōu)比的LCN-10 光催化劑析氫性能提升了將近3倍，同時能夠快速降解鹽酸四環(huán)素（TCH）和左氧氟沙星（LEV）兩種污染物。這項工作為CN 基光催化材料的設計與修飾改性提供了新思路。

1 材料和方法

1.1 材料

尿素（urea）、L-谷氨酰胺（Lg）和三乙醇胺（TEOA），上海麥克林生化科技有限公司；鹽酸四環(huán)素（TCH）、左氧氟沙星（LEV）、無水乙醇（C2H6O）、氯化鉀（KCl）、無水硫酸鈉（Na2SO4），國藥化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純。實驗室所用水為去離子水，氮化碳（CN）為實驗室自行制備。

1.2 分析測試儀器

X 射線衍射儀（XRD），荷蘭飛利浦公司；掃描電鏡（SEM），S-4800 型，日本日立；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Spectrum one 型，美國PECom；紫外-可見分光光度計（UV-vis），UV-2600型，日本島津公司；電化學工作站，CHI760E 型，上海辰華儀器有限公司；X 射線光電子能譜儀（XPS），Thermo Scientific K-Alpha，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 光催化劑的制備

采用冷凍-煅燒的方法制備LCN光催化劑。首先稱取5g尿素溶于10mL去離子水中，室溫下攪拌5min，使尿素完全溶解，再添加適量的Lg，超聲處理5min，使Lg 均勻分散在尿素水溶液中，立即使用液氮將溶液冷凍并置于真空冷凍干燥機中-50℃冷凍干燥24h。將干燥后的樣品置于馬弗爐中，550℃煅燒2h，升溫速率5℃/min，根據(jù)Lg 添加質量的不同最終得到了LCN-X（X=5,10,30,50）光催化劑。采用上述方法，在不添加L-谷氨酰胺的情況下制備了純相CN 材料。不同配比用量見表1。

表1 LCN光催化劑不同配比用量

2 結果與討論

2.1 光催化劑表征分析

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）被用來分析材料表面的化學基團。如圖1 所示，純相CN 材料的FTIR 圖譜在810cm-1處出現(xiàn)的吸收峰被認為是庚嗪環(huán)的面外彎曲振動峰；1200～1650cm-1范圍內出現(xiàn)的吸收峰歸因于C—N 芳雜環(huán)的骨架振動，而3180cm-1處的吸收峰主要是來源于N—H或O—H的各種伸縮振動[15]。圖中不同比例的LCN樣品的吸收峰位置相比于CN 幾乎沒有發(fā)生變化。與此同時，LCN樣品在1650～1900cm-1處也未顯示出C= = O鍵對應的吸收峰[16]，這歸因于Lg分子鏈的含量過低。

圖1 樣品FTIR光譜

X射線衍射（XRD）測試通常用于檢測樣品的晶體結構及相組成。圖2(a)顯示CN 材料在12.7°以及27.5°兩個位置出現(xiàn)了明顯的特征峰，前者歸因于三嗪單元平面內的堆疊，后者是石墨層的周期性疊加造成的，這與CN 標準PDF 卡片JCPDS#87-1526 的(100)和(002)晶面一一對應[17]，這表明實驗通過煅燒尿素成功合成了標準的CN 材料。與此同時，LCN 材料展現(xiàn)出了與純相CN 相同的特征衍射峰，這表明Lg分子鏈的引入并沒有改變CN整體的晶相結構[18]，但是結合圖2(b)樣品XRD局部放大圖可以觀察到，隨著Lg 添加量的增加，樣品的衍射峰強度逐漸降低并且伴隨著衍射峰寬的增加，這是由于Lg分子鏈的引入會使得CN材料發(fā)生結構變形以及面內破壞，表明Lg 分子鏈已經成功接枝到了CN邊緣[19]。

圖2 不同樣品的XRD圖以及局部放大圖

使用掃描電鏡（SEM）以及透射電鏡（TEM）來觀察分析樣品的形貌結構。SEM掃描圖像如圖3(a)所示，可以明顯觀察到在LCN-10表面分布著大量不規(guī)則的孔狀結構，另外TEM 掃描結果也有力證明了這一點[圖3(b)]。分析造成這一現(xiàn)象的原因，可能是Lg分子鏈在煅燒過程中與CN自組裝，從而破壞了原本CN的面內結構，造成了孔狀結構的出現(xiàn)。與此同時，圖3(c)樣品元素映射圖像（Mapping）中可以明顯看到C、N、O 元素均勻分布在樣品的表面，而O 元素只可能來自Lg 分子鏈，這進一步證明了實驗成功將Lg分子鏈接枝到了CN表面。

圖3 LCN-10樣品的SEM、TEM以及元素Mapping圖

圖4為純相CN以及LCN-10光催化劑的XPS譜圖。圖4(a)為所制備樣品的的XPS總譜圖，從中可以看出樣品中都是由C、N以及O元素組成，但不同點在于，LCN-10中的O元素含量明顯高于CN。CN材料中的O元素歸因于空氣中的吸收水，LCN-10中的O元素來自于Lg分子鏈。圖4(b)為樣品的C 1s光譜圖，CN 分別在284.8eV、288.0eV 以及293.4eV 的位置出現(xiàn)了結合能特征峰，這分別對應C—C 鍵、N—C= = N鍵以及π 激發(fā)[20]。而相比于CN 樣品LCN-10 在286.3eV、289.6eV 的位置出現(xiàn)了新的結合能峰，這分別對應著C—NHx鍵以及C= = O 鍵[21]。圖4(c)為樣品的N 1s 光譜圖，CN 以及LCN-10 都在398.5eV、400.1eV、401.2eV 以及404.2eV 的位置出現(xiàn)了特征峰，這分別對應C= = N—C鍵、N—(C)3鍵、N—H鍵以及π激發(fā)[22]。在O 1s光能譜圖中[圖4(d)]，出現(xiàn)了明顯的差異，CN在O 1s的光能譜圖中只在531.9eV的位置出現(xiàn)了特征峰，歸因于空氣中的水吸收，這也證明了CN 全譜中O 元素的來源。而LCN-10 除了在531.7eV 的位置出現(xiàn)了特征峰，在533.5eV 的位置也出現(xiàn)了特征衍射峰，這與C= = O鍵的特征峰位置相對應[23]，這表明Lg 分子鏈被成功接枝在了CN的邊緣上。

圖4 樣品的XPS測試結果

根據(jù)圖5(a)樣品的吸附-脫附等溫曲線可知，CN 與LCN-10 兩者的等溫曲線類型都屬于Ⅳ型，并且根據(jù)介孔遲滯環(huán)的形狀可以判斷為H3 型遲滯環(huán)[24]。相比于CN（34.2m2/g），LCN-10 的比表面積增加至45.9m2/g。圖5(b)為樣品的孔徑大小分布曲線，CN 的總孔容體積為0.121cm3/g，LCN-10 的總孔容體積增加到了0.166cm3/g。這表明Lg分子鏈的引入會破壞原本CN 的面內結構形成孔狀結構，增加材料的比表面積以及活性位點的數(shù)量，從而提升材料的光催化性能。

護理是一門以自然科學和社會科學理論為基礎的研究維護，促進、恢復人類健康的護理理論、知識、技能及其發(fā)展規(guī)律的綜合性應用科學。源自協(xié)和的三基三嚴成為醫(yī)院治院之本。在學習上重視三基：基礎理論、基本知識、基本技能；在工作研究上強調三嚴：嚴肅的態(tài)度、嚴格的要求、嚴密的方法。護士需勤于學習，思考，在工作中細心，謹慎，并有高度的同情心、責任感，從而做好身心整體護理。這就要求教學體系必須要堅持以臨床需求為導向，建立切實可行的護理教學體系及實施方案，提升護士能力與護理質量。

圖5 CN及LCN-10的BET測試結果

光催化析氫是檢驗材料光催化性能的一項重要指標，產氫測試過程中使用的光源是帶有濾光片（λ≥420nm）的300W 氙燈，體積分數(shù)15%的三乙醇胺水溶液作為光催化產氫測試過程中的犧牲劑。圖6(a)是純CN 以及不同Lg 添加比例的復合材料的產氫性能柱狀圖，研究結果表明適量Lg 分子鏈的引入可以有效提升光催化劑的析氫性能，最優(yōu)添加量LCN-10 析氫性能達到了658μmol/(g·h)，相比于CN提升了3倍。為了檢驗LCN-10光催化劑的析氫穩(wěn)定性，對其進行了循環(huán)產氫實驗，每組3h，循環(huán)進行8組，結果如圖6(b)所示。隨著循環(huán)次數(shù)增加，LCN-10 的產氫速率只是輕微下降了3%左右，之后就保持穩(wěn)定，這充分證明了LCN-10具有優(yōu)異的光催化產氫穩(wěn)定性能。

圖6 樣品析氫性能測試以及LCN-10析氫穩(wěn)定性能測試結果

圖7為CN以及LCN-10樣品的光降解污染物測試圖。在光照開始前，先將催化劑與污染物的混合溶液在黑暗條件下室溫攪拌30min，使光催化劑與有機污染物之間達到物理吸附平衡[25]。實驗結果顯示，在暗處理階段LCN-10的物理吸附效果要優(yōu)于CN 材料，這可能是因為LCN-10 具有孔狀結構，且比表面積要大于CN材料，從而具有更好的物理吸附性能[26]。此外，LCN-10 光催化劑在60min 內對TCH（40mg/L）以及LEV（40mg/L）的降解率分別達到了98%和85%，幾乎完全降解[圖7(a)、(c)]。圖7(b)、(d)為降解動力學擬合曲線，兩種有機污染物的降解反應過程都屬于基于-ln(C/C0)=Kt的偽一級反應，其中K為反應速率常數(shù)。LCN-10 降解的反應速率常數(shù)K分別為6.3×10-2min-1（TCH）和4×10-2min-1（LEV），相比于純CN 材料有著顯著提升。上述結果充分驗證了LCN-10優(yōu)異的光催化降解性能，在未來水污染處理領域有著巨大的潛力。

圖7 TCH和LEV的降解曲線及動力學擬合曲線

圖8 展示了不同溫度以及不同水質對LCN-10樣品光降解性能的影響。如圖8(a)所示，總體來看水溫為30℃時樣品的降解性能最好，降解率能達到99%左右。當溫度降低至10℃時，樣品的降解性能最差，降解率下降至96%附近。但總體來看，LCN-10樣品對TCH污染物的降解率并沒有發(fā)生明顯變化，這表明LCN-10樣品的降解性能在10～40℃的范圍內相對穩(wěn)定。圖8(b)考察了LCN-10樣品在實際日常水環(huán)境中的降解效果，在超純水中LCN-10對TCH的降解效果最好，降解率能達到98%。其次是自來水，降解率能達到93%左右，在江水中降解率降至81%，相比于超純水降解率下降了約17%。分析造成LCN-10 降解率下降的原因是，自來水以及江水中含有一些Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、NO3-以及PO43-等離子，這些離子會對LCN-10的降解性能造成一定影響[27-28]。整體上來說LCN-10 光催化劑的降解效果比較理想，表明LCN-10催化劑在實際水污染處理中有著巨大的應用潛力。

圖8 不同溫度以及不同水質下LCN-10樣品對TCH的降解性能

2.2 光催化機理

圖9(a)為樣品的紫外可見漫反射光譜（UV-vis DRS），可以明顯看到CN的吸收邊約為440nm，而相對于純CN 材料，LCN-10 的吸收邊發(fā)生了明顯紅移，吸收邊擴大至480nm，這表明Lg 分子鏈的引入擴展了CN 的可見光響應范圍，同時也增強了吸光性能[29]。此外，經過Kubelka-Munk公式[式(1)]可以計算樣品的禁帶寬度。

圖9 UV-vis吸收光譜以及樣品的Tauc圖

經過換算后，可以得到CN 的禁帶寬度約為2.66eV，這與標準CN 材料的禁帶寬度一致，而LCN-10的禁帶寬度減小至2.15eV，數(shù)據(jù)Tauc圖像如圖9(b)所示。

圖10(a)、(b)展現(xiàn)的是CN 以及LCN-10 材料在不同頻率下的莫特肖特基曲線，通?？梢酝ㄟ^莫特肖特基曲線得到樣品的半導體類型以及費米能級（Ef）的位置[30]。顯然兩者均為n型半導體，并且兩者的Ef電位相對于Ag/AgCl分別是-1.2eV和-0.98eV。通過式(2)可以將EAg/AgCl轉化為標準的ERHE。

圖10 樣品不同頻率下的莫特肖特基曲線、XPS價帶譜切線以及能帶結構

ERHE=EAg/AgCl+ 0.198V+ 0.0592 × pH (2)

其中實驗所使用的Na2SO4溶液的pH 為7，因此CN 以及LCN-10 的Ef轉化后分別為-0.587eV 和-0.367eV。與此同時，可以通過XPS的價帶譜得出樣品價帶（VB）到Ef的相對電勢[31]，計算可知CN 為1.75eV，LCN-10為1.65eV [圖10(c)、(d)]。結合Tauc圖譜得到的禁帶寬度，可以得到樣品的能帶結構。如圖10(e)所示，當Lg分子接枝后CN材料的禁帶寬度由原本的2.66eV 降低至2.15eV，禁帶寬度的降低能夠減少電子躍遷時所需要的能量，因此在相同的光照條件下，LCN-10 相比于CN 材料能夠產生更多的載流子[32]。值得注意的是，在Lg 分子鏈接入后，Ef轉移到了禁帶中部，這可能是由于Lg 的吸電子效應降低了CN 骨架的光激發(fā)電子的濃度，同時抑制了電子空穴的復合，提升了材料的光催化性能[33]

為了明確降解過程中的反應機理，在保持其他實驗條件不變的情況下，在LCN-10降解TCH污染物的測試中加入不同類型的自由基捕獲劑，如氮氧自由基哌啶醇（Tempo）、異丙醇（IPA）、三乙醇胺（TEOA），分別用來捕獲·O2-、h+和·OH[34-35]，降解變化曲線如圖11(a)所示。當引入TEOA 捕獲劑時，LCN-10 對TCH 的降解性能發(fā)生了顯著變化，降解率由原來的98%下降至25%左右。此外，Tempo 的加入同樣也會引起了污染物的降解率變化，降解率下降至40%。然而，當加入IPA作為捕獲劑時，LCN的降解性能幾乎未受到影響，這表明在反應體系中·OH 和·O2-是降解的主要活性物質，h+的作用相對較小。因此根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析結果，推測出在LCN-10降解污染物的過程中活性物質作用順序的大小為·OH＞·O2-＞h+。線性掃描伏安曲線（LSV）可以用來測試樣品的催化析氫的電位變化，結果如圖11(b)所示，可以明顯看到，LCN-10 的析氫電位比CN 的更低，這更有利于H+快速還原成H2[36]。圖11(c)展現(xiàn)了樣品的瞬態(tài)光電響應（I-t）的變化曲線，LCN-10電流密度遠大于CN，這表明Lg分子鏈的接入可以有效加速電荷的轉移和分離，從而提高HER 能力[37]。圖11(d)為不同催化劑的電化學阻抗譜（EIS）變化情況。一般情況下認為圖像半徑越小，電荷轉移電阻越低[38]。以上結果證明了Lg 分子鏈的引入極大促進了材料光生載流子的分離和轉移效率，從而提升樣品的光催化性能。

圖11 自由基捕獲實驗以及電化學測試

通過光致發(fā)光光譜（PL）和時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）來探究光催化劑的載流子激發(fā)過程。如圖12(a)所示，在激發(fā)波長（exctation）為355nm，狹縫（slit）設置為1nm的測試條件下，CN在450nm左右出現(xiàn)了強發(fā)射峰，這歸因于CN 的本征發(fā)射峰，而LCN 的發(fā)射峰強度明顯降低，這表明Lg 分子鏈的接入能有效抑制光生載流子的復合[39]。與此同時，樣品的TRPL 光線譜[圖12(b)]及表2 數(shù)據(jù)結果顯示，Lg 分子鏈接枝后樣品的平均載流子壽命由原來的2.07ns提升至3.7ns，提升了約1.8倍，這表明Lg 分子鏈的接入能夠有效促使光生載流子的分離和傳輸，從而延長載流子的生存時間，進而提升材料的光催化性能[40]。

圖12 樣品光致發(fā)光光譜和時間分辨光致發(fā)光光譜

表2 CN及LCN-10樣品瞬態(tài)熒光壽命

基于上述數(shù)據(jù)結果的分析，提出了一種可能的LCN 光催化機理，如圖13 所示。當可見光照射LCN光催化材料時，電子會發(fā)生躍遷從價帶遷移至導帶，由于Lg 分子鏈的引入能夠降低材料的禁帶寬度，因此LCN 光催化劑在相同光照條件下能夠產生更多的光生載流子，并且由于Lg 的吸電子特性可以破壞原有的電子分布，從而促進電子的分離和傳輸效率。此外，LCN光催化劑由于表面存在大量的孔狀結構，相比于CN 材料具有更高的比表面積，這會使得材料本身的吸光能力大大增加，活性位點的數(shù)量也會隨之提高。因此，當電子躍遷后會被快速傳輸?shù)讲牧线吘壩恢?，與水結合發(fā)生析氫反應，其中h+會被TEOA 所消耗[圖13(a)]。在光催化降解TCH 和LEV 的過程中，LCN 的光生空穴會將H2O氧化形成·OH，其次光生電子會與LCN表面吸附的O2結合形成·O2-，從而達到降解污染物的目的[圖13(b)]，這與自由基捕獲實驗得到的結果相一致。

圖13 LCN-10光催化機理

3 結論

采用冷凍-煅燒法成功將Lg 分子鏈接接枝到CN 的邊緣，制備了具有優(yōu)異光催化性能的LCN 光催化劑。在可見光照射下最優(yōu)添加質量的LCN-10光催化析氫速率達到了658μmol/(g·h)，是純相CN材料的3倍，同時在降解TCH以及LEV兩種污染物的實驗中，LCN-10 也表現(xiàn)出了優(yōu)異的光降解性能，在60min內對TCH與LEV的降解率達到了98%和85%。機理研究表明，Lg 分子鏈的引入不僅可以破壞原本CN 的面內結構，形成孔狀結構，增加活性位點的數(shù)量，同時能夠降低材料的禁帶寬度，提升光生載流子的分離和傳輸效率，進而優(yōu)化材料的光催化性能。該項工作為光催化劑性能改性和提升提供了新策略。