鈦離子溶液水解反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)

王明華，趙 喆，賈盼奧，王英鵬，陳 暢，王泓鑒

東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819

鈦白粉是一種優(yōu)質(zhì)的白色物質(zhì)，其白度高、遮蓋力強(qiáng)，且耐酸堿腐蝕，不僅可以用作顏料，還可以用作催化劑載體[1]。鈦白粉的制備方法通常為硫酸法和氯化法。氯化法制備鈦白粉需要的原料二氧化鈦含量（質(zhì)量分率）通常在92%以上，并且鈣鎂的含量（質(zhì)量分率）要低于0.1%，避免生成氯化鈣、氯化鎂雜質(zhì)而堵塞和腐蝕管道。而硫酸法使用的原料比較廣泛[2]，對(duì)原料中二氧化鈦含量的要求不高，可以通過酸解過程，再經(jīng)過水解過程制備富鈦料。鈦溶液的水解是指在常壓或高壓下加熱鈦溶液，使溶液中鈦組分水解生成不溶于水的H2TiO3沉淀，從而與溶液中可溶性的鈣鎂鋁鐵等雜質(zhì)分離，提高富鈦料的二氧化鈦品位。

描述鈦鹽水解的機(jī)理有多種模式，一般認(rèn)為水解過程是從微晶粒成長(zhǎng)到膠體粒子，最終形成膠束絮凝沉淀物。硫酸鈦液水解經(jīng)歷下述四個(gè)步驟：①二氧化鈦微晶或微膠粒的形成；②二氧化鈦膠體粒子的生成；③膠體聚集成大分子膠束，即溶膠聚合體；④膠束絮凝成不溶性水合二氧化鈦沉淀物。鈦溶液的水解反應(yīng)式如下：

孫康等[3-4]研究了高濃度鈦離子水解的動(dòng)力學(xué)，但沒有得到微分方程的數(shù)值解。Zhang 等[5]認(rèn)為溫度、酸濃度和鈦離子濃度會(huì)影響二氧化鈦產(chǎn)品的粒度。Lu 等[6]研究了添加額外晶種對(duì)二氧化鈦粒度的影響，制備出了窄粒徑分布的二氧化鈦顆粒。前期的研究發(fā)現(xiàn)[7]，酸解鈦精礦在常壓下得到的鈦離子濃度始終在0.5 mol/L 左右，不做真空濃縮根本不可能達(dá)到工業(yè)上水解的鈦離子摩爾濃度（2.5 mol/L左右）。雖然低濃度鈦溶液水解得到富鈦料顏料的性能不好，但可以作為氯化法生產(chǎn)高純鈦白粉的原料，因此，本工作將考察低濃度鈦溶液的水解規(guī)律，其仍具有代表性意義。

1 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在1 000 mL 三口燒瓶中進(jìn)行硫酸鈦溶液水解反應(yīng)。將TiO2+濃度為0.555 mol/L 的硫酸鈦溶液500 mL 加入燒瓶中，然后置于加熱套中加熱到沸騰（溫度約為104 ℃）進(jìn)行水解，待鈦溶液變渾濁則開始計(jì)時(shí)，定時(shí)取樣分析。用移液管取規(guī)定體積（10.0 mL）的水解混合液過濾，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸洗滌溶液至無(wú)鈦離子，再用純凈水洗滌偏鈦酸至濾液檢驗(yàn)pH 值為中性。加入20 mL 硫磷混酸（體積比為1:1），在錐形瓶口被密封的情況下使用鋁片將四價(jià)鈦離子還原成三價(jià)鈦離子，用硫酸高鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定濾液中的鈦含量[8]，使用硫氰酸鉀作為顯示劑，至溶液變紅即為終點(diǎn)，計(jì)算水解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水解時(shí)間下的反應(yīng)結(jié)果

104 ℃下硫酸鈦溶液水解反應(yīng)結(jié)果隨時(shí)間的變化見圖1。由圖1 可見，水解初期反應(yīng)液中鈦離子的濃度隨水解時(shí)間迅速降低，水解率提高很快，當(dāng)水解時(shí)間超過120 min 后，水解率提高減慢，此時(shí)水解率已達(dá)到95%。進(jìn)一步延長(zhǎng)水解時(shí)間，鈦離子水解率緩慢上升，當(dāng)達(dá)到180 min 時(shí)，水解率達(dá)到98%。

圖1 鈦溶液水解反應(yīng)結(jié)果隨水解時(shí)間的變化Fig.1 Variation of TiO2+ hydrolysis results with hydrolysis time

2.2 動(dòng)力學(xué)方程的建立及分析

鈦液中鈦離子的水解是從液相中析出固相的反應(yīng)，水解速率方程可表示為：

式中：C為t時(shí)刻液相中鈦離子的濃度，mol/L；t為水解時(shí)間，min；k為速率常數(shù)，m·(mol/m2)1-n/min；A為固液界面的面積，m2；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。通過電鏡觀察，偏鈦酸顆粒呈球狀。因此，式（2）中的A值可以采用以下方法確定。設(shè)偏鈦酸顆粒的摩爾質(zhì)量為M，密度為ρ，單位體積內(nèi)有N個(gè)沉積物粒子，則每個(gè)粒子的體積為：

將式（4）代入式（2），得：

式中：C0為初始鈦離子濃度，為0.555 mol/L。

利用最小二乘法對(duì)圖1 的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，求出n=0.666，k'=0.077 23，所以速率方程為：

采用四階龍格-庫(kù)塔法對(duì)式（6）進(jìn)行了數(shù)值求解，模擬結(jié)果也示于圖1。由圖1 可見，模擬曲線基本能反映鈦離子濃度隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)而降低的走勢(shì)。在曲線的前半段，模擬結(jié)果比實(shí)際鈦離子濃度高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60 min 后，模擬結(jié)果比實(shí)際鈦離子濃度低，這表明鈦離子呈現(xiàn)為兩個(gè)不同的階段。

2.3 鈦離子水解兩階段的討論

按照文獻(xiàn)[3]，鈦離子水解過程中若水解率與時(shí)間滿足方程（7）：

則反應(yīng)處于H2TiO3晶核生成過程，若鈦離子水解率與水解時(shí)間滿足方程（8）：

則反應(yīng)處于H2TiO3粒子的長(zhǎng)大過程。

式中：x為鈦離子水解率；Ck為積分常數(shù)；k1，k2為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

采用方程（7）和方程（8）對(duì)圖1 所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果的兩個(gè)過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖2 和圖3。由圖2 和圖3 可見，水解反應(yīng)的前60 min 實(shí)驗(yàn)規(guī)律遵循方程（7）：-lg(1-x)=0.019 8t，該階段主要是晶核的生成過程。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 min 以后，反應(yīng)規(guī)律遵循方程（8）：-lg(1-x)=0.009 1t+0.085 7，該階段主要是H2TiO3晶粒的生長(zhǎng)過程。

圖2 第一階段的水解動(dòng)力學(xué)Fig.2 Hydrolysis kinetics of the first stage

圖3 第二階段的水解動(dòng)力學(xué)Fig.3 Hydrolysis kinetics of the secondt stage

在水解過程中H2TiO3結(jié)晶并逐漸長(zhǎng)大，反應(yīng)在顆粒界面上進(jìn)行，動(dòng)力學(xué)過程受界面處的化學(xué)反應(yīng)過程控制。由液-固反應(yīng)的沉積機(jī)理可知，偏鈦酸晶核表面上的結(jié)晶存在多結(jié)晶中心的沉積和單結(jié)晶中心的沉積兩種方式。多結(jié)晶中心的沉積就是在晶面上很多處可以同時(shí)形成的反應(yīng)活性中心，結(jié)晶過程也不是一層沉積后再形成另一層，而是很多層同時(shí)鋪展，結(jié)晶過程符合方程（9）[3]。

單結(jié)晶中心沉積就是晶面上同一區(qū)域內(nèi)兩次形成活性中心的時(shí)間間隔大，晶面上不易產(chǎn)生反應(yīng)活性中心，一旦晶面上某點(diǎn)成為反應(yīng)活性中心后，很容易圍繞該點(diǎn)沿晶面鋪成新的晶面，結(jié)晶過程符合方程（10）[3]。

式中：x0，xf分別為初始和最終水解率；Kp，Km是常數(shù)因子；m為晶面上的一個(gè)結(jié)晶中心上沉積成核的分子數(shù)；P為依賴于m存在的參數(shù)，P=(m+2)/3。

根據(jù)不同時(shí)刻的分子數(shù)m，可求出相應(yīng)的Ip和Im+，得到相應(yīng)的Ip-t和Im+-t曲線，根據(jù)線性曲線的歸屬，就可以判斷鈦離子水解的沉積機(jī)理。當(dāng)P=1，2，3 或m=1，2 時(shí)，針對(duì)不同水解時(shí)間所對(duì)應(yīng)的水解率，運(yùn)用辛卜生積分公式求出了Ip-t和Im+-t的關(guān)系，如圖4 和圖5 所示。

圖4 鈦離子水解的Ip-t 曲線Fig.4 Ip-t curve for TiO2+ hydrolysis

圖5 鈦離子水解Im+-t 曲線Fig.5 Im+-t curve for TiO2+ hydrolysis

由圖4 和圖5 可知，P=1 時(shí)的Ip-t曲線近似為線性關(guān)系，結(jié)晶過程為多中心結(jié)晶沉積。由于P=(m+2)/3，所以m=1，即每個(gè)活性結(jié)晶中心一次只有一個(gè)偏鈦酸分子參加反應(yīng)，每個(gè)活性點(diǎn)為單分子反應(yīng)。在H2TiO3晶核形成和長(zhǎng)大的同時(shí)，就已經(jīng)伴隨了H2TiO3膠體形成膠束和膠束絮凝成不溶性水合物沉淀的過程。

3 結(jié) 論