液態(tài)陽(yáng)光甲醇合成技術(shù)

唐 珊，湯馳洲，韓 哲，沙 峰，陳思宇，王集杰

1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；

2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

自工業(yè)革命以來，人類大量使用煤炭、石油和天然氣等化石能源，產(chǎn)生了大量的二氧化碳等溫室氣體。大氣中的二氧化碳濃度從工業(yè)革命前的280 mg/kg（ppm）升高到了415 mg/kg[1]。作為酸性氣體，二氧化碳濃度的升高導(dǎo)致了海洋酸化[2]；作為溫室氣體，二氧化碳濃度的升高導(dǎo)致了全球變暖、海平面上升、氣候變化、極端天氣頻發(fā)等問題[3-5]。減排二氧化碳已成為可持續(xù)發(fā)展無法繞開的一個(gè)問題。減少二氧化碳的排放可以從兩個(gè)方面出發(fā)：一是使用太陽(yáng)能、風(fēng)能和水能等可再生能源或核能來代替化石能源，從而在源頭上減少二氧化碳的產(chǎn)生；二是將二氧化碳捕獲封存（CCS）或者將二氧化碳捕獲利用（CCU），使得二氧化碳不會(huì)被排放到大氣中。相比之下，CCU 將二氧化碳視作一種資源，并能生產(chǎn)出具有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品，因此更具有市場(chǎng)前景。在這樣的背景下，既利用可再生能源又將二氧化碳作為原料的液態(tài)陽(yáng)光技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[6-7]。

1 液態(tài)陽(yáng)光技術(shù)簡(jiǎn)介

2005 年Olah 等提出了甲醇經(jīng)濟(jì)概念，即將甲醇作為液態(tài)燃料取代石油、煤和天然氣等燃料，并利用原子能或可再生能源將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為甲醇，從而實(shí)現(xiàn)二氧化碳循環(huán)[6]。

2018 年Shih 等提出了液態(tài)陽(yáng)光概念。液態(tài)陽(yáng)光，又稱液態(tài)太陽(yáng)燃料，是指利用太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源制取綠色氫氣，結(jié)合二氧化碳加氫技術(shù)制備以甲醇為代表的液態(tài)燃料和有機(jī)化學(xué)品。其本質(zhì)是利用可再生能源將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料和有機(jī)化學(xué)品，將地域受限、存在波動(dòng)的可再生能源轉(zhuǎn)化為方便儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用的化學(xué)能，同時(shí)又實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的減排，如圖1 所示。從能量來源考慮，太陽(yáng)每年投射到地球陸地上的能量十分巨大，全人類每年消耗的能源總量不到其千分之一。因此只要充分利用太陽(yáng)能，完全可以滿足人類的能源需求[7]。

圖1 液態(tài)陽(yáng)光概念示意[7]Fig.1 Scheme of liquid sunshine technology [7]

將甲醇作為液態(tài)陽(yáng)光首要目標(biāo)產(chǎn)物有以下原因：甲醇能作為基礎(chǔ)原料生產(chǎn)包括甲醛、二甲醚、乙酸、甲基叔丁基醚、烯烴和芳烴等在內(nèi)的一系列化學(xué)品，市場(chǎng)需求量巨大；甲醇還可作為燃料，相比氫氣、一氧化碳、甲烷和二甲醚等氣體，液態(tài)甲醇具有能量密度高、儲(chǔ)存和運(yùn)輸便捷、安全性高等特點(diǎn)；甲醇可以直接使用現(xiàn)成的以汽油為主的液體燃料儲(chǔ)存運(yùn)輸設(shè)施；除了用于內(nèi)燃機(jī)，甲醇還能用于甲醇燃料電池產(chǎn)生電能；甲醇通過重整反應(yīng)能重新釋放出氫氣，因此甲醇能作為氫氣的載體[7]。

2 液態(tài)陽(yáng)光關(guān)鍵技術(shù)

液態(tài)陽(yáng)光的關(guān)鍵技術(shù)之一就是利用可再生能源制氫。利用太陽(yáng)能分解水制氫的技術(shù)有三種，分別是光催化、光電催化和光伏-電催化耦合制氫。目前直接利用太陽(yáng)光將水分解為氫氣和氧氣的光催化技術(shù)和光電催化技術(shù)并不成熟，太陽(yáng)能制氫的能量轉(zhuǎn)化效率不到5%，還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。相比之下，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的光伏技術(shù)較為成熟，可達(dá)到20%以上的光電轉(zhuǎn)化效率，已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化。電催化分解水制氫技術(shù)目前已有商業(yè)化，效率可達(dá)70%，使用壽命大于十年。將光伏-電催化技術(shù)耦合，最終的太陽(yáng)能制氫的能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)14%以上，是目前工業(yè)上最可行的太陽(yáng)能制氫技術(shù)。

液態(tài)陽(yáng)光的另一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)是二氧化碳加氫制甲醇。合成甲醇過程中可能主要發(fā)生如下反應(yīng)：（1）二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)；（2）二氧化碳加氫生成一氧化碳和水的逆水煤氣變換反應(yīng)；（3）二氧化碳加氫的甲烷化反應(yīng)；（4）一氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)。

可以看出甲醇并不是二氧化碳加氫的唯一產(chǎn)物。甲醇合成反應(yīng)是一個(gè)放熱的過程，而且是一個(gè)分子數(shù)減少的反應(yīng)，因此從熱力學(xué)平衡角度來說，較低的溫度和較高的壓力有利于生成甲醇，但在溫度過低的情況下，從實(shí)際反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度看，反應(yīng)速率太慢，不利于甲醇合成。甲烷化反應(yīng)的產(chǎn)物甲烷和水的熱力學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，產(chǎn)生之后就不太可能繼續(xù)轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物，而甲烷和作為反應(yīng)原料的二氧化碳、氫氣同為氣態(tài)，難以分離，會(huì)在循環(huán)反應(yīng)過程中不斷積累，從而使裝置運(yùn)行效率下降。因此在二氧化碳加氫制甲醇的過程中應(yīng)盡量避免甲烷生成。相比甲烷化反應(yīng)，一定程度的逆水煤氣變換反應(yīng)是可以接受的，因?yàn)楫a(chǎn)生的一氧化碳也可進(jìn)一步被加氫生成甲醇。因?yàn)槎喾N反應(yīng)共存，所以高活性、高選擇性催化劑的研發(fā)成為提高甲醇生產(chǎn)效率的關(guān)鍵[8]。

2.1 二氧化碳加氫制甲醇催化劑

就目前報(bào)道的文獻(xiàn)結(jié)果，二氧化碳加氫制甲醇催化劑按照活性組分可分為以下幾類：（1）銅基催化劑[9-15]；（2）鈀基催化劑[16-17]；（3）鎳鎵金屬間化合物[18]；（4）In2O3基催化劑[19-24]；（5）ZnZrOx[25-27]，GaZrOx[28]和CdZrOx[28]等氧化物固溶體催化劑。

2.1.1 銅基催化劑

用于合成氣（一氧化碳和氫氣）制甲醇的銅基催化劑也能用于二氧化碳加氫制甲醇[9-11]。商用的銅鋅鋁催化劑通常由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～80%的銅、10%～30%的氧化鋅和5%～10%的氧化鋁組成。氧化鋁作為結(jié)構(gòu)助劑增加了銅的分散、總表面積和催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性。在銅基催化劑中，氧化鋅被同時(shí)作為結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑。氧化鋅作為銅納米粒子之間的幾何隔離物，改善了銅的分散和表面暴露，同時(shí)由于銅和氧化鋅之間的金屬載體相互作用，氧化鋅調(diào)節(jié)了銅的電子性質(zhì)。銅基催化劑最大的優(yōu)點(diǎn)是活性高，甲醇的時(shí)空收率大。缺點(diǎn)是銅基催化劑的一氧化碳選擇性較高，穩(wěn)定性較差，在反應(yīng)過程中不斷失活，易被硫、鹵素等元素毒化，需要對(duì)反應(yīng)氣進(jìn)行凈化處理[9]。

銅基催化劑是結(jié)構(gòu)敏感的催化劑，催化劑結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響催化活性和選擇性[12]。An 等[13]利用UiO-bpy 金屬有機(jī)框架（MOFs）材料中預(yù)組裝的bpy（聯(lián)吡啶配體）和Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4位點(diǎn)來錨定超小的銅/氧化鋅納米粒子，防止銅納米粒子的團(tuán)聚以及銅和氧化鋅納米粒子之間的相分離。他們認(rèn)為銅和氧化鋅之間的高度混合導(dǎo)致在反應(yīng)條件下形成了低價(jià)態(tài)的鋅和鋯，為二氧化碳加氫合成甲醇提供了高活性和高選擇性的催化位點(diǎn)。此催化劑顯示出非常高的本征活性，每千克銅的甲醇時(shí)空產(chǎn)率高達(dá)2.59 g/(kg·h)，甲醇的選擇性為100%，并且在100 h 內(nèi)具有高穩(wěn)定性。該工作發(fā)現(xiàn)了一種性能出色的二氧化碳加氫制甲醇的活性位點(diǎn)，但由于單位質(zhì)量催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)目較少，質(zhì)量時(shí)空產(chǎn)率不如商業(yè)銅鋅鋁催化劑，進(jìn)一步提高活性位點(diǎn)密度可能是未來的發(fā)展方向。

穩(wěn)定性是催化劑中的一個(gè)重要指標(biāo)。Lunkenbein 等對(duì)銅鋅鋁催化劑進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)148 d 的失活行為研究。結(jié)果表明，只觀察到銅納米粒子輕微的變化，而氧化鋅的變化十分顯著。氧化鋅從最初的石墨狀覆蓋層和納米島變成了致密的納米晶氧化鋅層和尖晶石結(jié)構(gòu)的鋁酸鋅。他們認(rèn)為銅鋅鋁催化劑的失活是由氧化鋅的變化導(dǎo)致而不是銅的燒結(jié)[14]。

太陽(yáng)能等可再生能源存在波動(dòng)性，通過電解水供應(yīng)的氫氣也可能存在一定波動(dòng)，這會(huì)導(dǎo)致后續(xù)甲醇合成過程的工況變化，因此催化劑對(duì)于不同工況的適應(yīng)性變得重要。Ruland 等研究了反應(yīng)條件（溫度，原料氣中二氧化碳、氫氣、一氧化碳的分壓和空速）對(duì)銅鋅鋁催化劑在催化二氧化碳加氫制甲醇過程中穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明銅鋅鋁催化劑對(duì)動(dòng)態(tài)操作過程表現(xiàn)出優(yōu)異的適應(yīng)性，改變反應(yīng)條件并不使催化劑失活[15]。

2.1.2 鈀基催化劑

鈀也可作為二氧化碳加氫制甲醇的活性組分[16-17]。Bahruji 等分別用膠體固定法和浸漬法制備了Pd/ZnO 催化劑，研究了二氧化碳加氫制甲醇的構(gòu)效關(guān)系，認(rèn)為高甲醇產(chǎn)率的關(guān)鍵因素是鈀鋅合金的形成。在250 ℃，2.0 MPa 的條件下，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為11%，甲醇選擇性為60%[16]。但鈀的價(jià)格昂貴，活性不如銅基催化劑，且會(huì)產(chǎn)生一氧化碳和少量甲烷等副產(chǎn)物，也易被硫等元素毒化，因此限制了其實(shí)際應(yīng)用的潛力。

2.1.3 鎳鎵金屬間化合物

Studt 等通過將甲醇動(dòng)力學(xué)中所有相關(guān)的吸附能和過渡態(tài)能關(guān)聯(lián)到一個(gè)參數(shù)上，即氧吸附能，開發(fā)了單描述符模型。通過繪制二氧化碳加氫制甲醇的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）對(duì)氧吸附能的關(guān)系得到的火山圖表明鎳鎵金屬間化合物也可獲得優(yōu)秀的二氧化碳加氫制甲醇催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Ni5Ga3/SiO2催化劑能實(shí)現(xiàn)常壓下催化二氧化碳加氫制甲醇，表現(xiàn)出比銅鋅鋁催化劑更高的催化活性和甲醇選擇性，但其甲醇選擇性仍不高，CO 選擇性超過了50%，甲烷選擇性為0.25%左右[18]。

2.1.4 In2O3基催化劑

Ye 等通過密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)含有表面氧空位的In2O3（110）表面可以催化二氧化碳加氫制甲醇[20]。Sun 等將商業(yè)In2O3用于二氧化碳加氫制甲醇，在330 ℃，4.0 MPa 的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)了3.69 mol/(kg·h)的甲醇時(shí)空產(chǎn)率，但甲醇選擇性僅有39.7%[21]。

Rui 等將In2O3粉末與鈀/肽復(fù)合物混合，然后熱處理除去肽，制備了Pd/In2O3催化劑。該催化劑為In2O3負(fù)載高度分散的鈀納米粒子的結(jié)構(gòu)。鈀納米粒子的粒徑約為3.6 nm 并暴露（111）面，有助于解離吸附氫氣，促進(jìn)氧空位生成，而且認(rèn)為界面位點(diǎn)還有助于二氧化碳的吸附和加氫。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在300 ℃，5 MPa 條件下，二氧化碳轉(zhuǎn)化率超過20%，甲醇選擇性大于70%，單位質(zhì)量催化劑上的甲醇時(shí)空產(chǎn)率為0.89 g/(kg·h)[22]。

Han 等用共沉淀法在In2O3中引入原子級(jí)分散的Ptδ+物種，用于催化二氧化碳加氫制甲醇。相比In2O3催化劑，該催化劑的二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性都得到了提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑中原子級(jí)分散的Ptδ+物種可促進(jìn)甲醇的生成，而在反應(yīng)過程中形成的少量Pt 納米粒子則會(huì)促進(jìn)一氧化碳生成[23]。

Tang 等進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)In2O3負(fù)載的單核Re 催化劑可以高效催化二氧化碳加氫制甲醇，在300 ℃、5.0 MPa、H2和CO2體積比為3:1，以及空速為24 000 mL/(g·h)的反應(yīng)條件下可達(dá)到11.5%的CO2轉(zhuǎn)化率和80%的甲醇選擇性，甲醇時(shí)空產(chǎn)率是單獨(dú)氧化銦催化劑的兩倍多。后續(xù)的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該體系中H2的活化比CO2活化更為關(guān)鍵，單核Ren+位點(diǎn)與In2O3的強(qiáng)相互作用顯著增強(qiáng)了催化劑對(duì)H2的解離能力。同時(shí)證明了氧化銦負(fù)載的單核Ren+位點(diǎn)可能通過甲酸鹽路徑生成甲醇，In2O3(111)模型上的單核Re 位點(diǎn)對(duì)H2異裂解離和中間體轉(zhuǎn)化起著至關(guān)重要的作用，促進(jìn)了HCOO*的形成，降低了H2解離活化和甲醇生成決速步驟的能壘[24]。

2.1.5 氧化物固溶體催化劑

Wang 等用共沉淀法制備了一系列不同Zn 含量的ZnZrOx催化劑，并用于催化二氧化碳加氫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)的ZnO 和ZrO2活性較低，而Zn 的含量為13%（摩爾分?jǐn)?shù)）的ZnZrOx催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性，在320 ℃、5.0 MPa、H2和CO2體積比為3:1 以及空速為24 000 mL/(g·h)的反應(yīng)條件下，可以實(shí)現(xiàn)超過10%的二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率和高達(dá)86%的甲醇選擇性。X 射線衍射和高分辨透射電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明ZnZrOx形成了鋅嵌入氧化鋯晶格的固溶體結(jié)構(gòu)。催化劑中的Zn 位點(diǎn)有利于H2的活化，而ZrO2有助于CO2的吸附，且兩者存在協(xié)同效應(yīng)。相比傳統(tǒng)的銅鋅鋁催化劑，該催化劑具有更高的甲醇選擇性和優(yōu)異的穩(wěn)定性與抗H2S 和SO2毒化的性能，有利于工業(yè)化應(yīng)用[25]。制備方法的優(yōu)化可以進(jìn)一步提高ZnZrOx催化劑的催化性能。Han 等利用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法（EISA）制備了具有有序介孔結(jié)構(gòu)的ZnZrOx催化劑，相比共沉淀法制備的催化劑，該催化劑具有更高的比表面積和更多的表面活性位點(diǎn)，使得催化劑的活性明顯提高，甲醇收率提高了35%[26]。Sha 等利用回流蒸氨法（RA）制備的ZnZrOx催化劑同樣具有較高的比表面積，同時(shí)表面還存在更多的Zn-OH 物種，增強(qiáng)了CO2和H2的吸附活化，促進(jìn)了HCOO*物種的生成和轉(zhuǎn)化，從而提高了甲醇的生成速率[27]。

Wang 等將氧化物固溶體催化劑進(jìn)行了拓展。篩選了大量的雙組分復(fù)合氧化物之后，發(fā)現(xiàn)CdZrOx和GaZrOx也具有較好的催化二氧化碳加氫制甲醇的性能。在5.0 MPa、H2和CO2體積比為3:1 以及空速為24 000 mL/(g·h)的反應(yīng)條件下，可以實(shí)現(xiàn)超過80%的甲醇選擇性和4.3%～12.4%的二氧化碳轉(zhuǎn)化率。X 射線衍射和高分辨透射電鏡實(shí)驗(yàn)證明這兩種催化劑是Cd 或Ga 摻入氧化鋯晶格形成的固溶體[28]。

由于二氧化碳加氫制甲醇是分子數(shù)減少的放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度分析，低溫高壓條件下甲醇的平衡產(chǎn)率會(huì)更高。但是低溫條件下反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)限制，反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致實(shí)際甲醇生成速率較低。因此研發(fā)出高活性、高甲醇選擇性、低甲烷選擇性、高穩(wěn)定性、能適應(yīng)不同工況的催化劑可進(jìn)一步提高二氧化碳加氫制甲醇過程的生產(chǎn)效率。

2.2 二氧化碳加氫制甲醇的工業(yè)化進(jìn)展

二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)目前還處于工業(yè)化初期階段。碳循環(huán)國(guó)際公司與Methanex 公司合作開發(fā)了ETL（Emission-to-liquids）技術(shù)，完成了世界上首套利用可再生能源制氫及后續(xù)二氧化碳加氫制甲醇示范項(xiàng)目。該項(xiàng)目利用地?zé)岚l(fā)電產(chǎn)生的電力電解水得到氫氣，并從熱電廠排放氣體中捕集二氧化碳，甲醇的生產(chǎn)能力約為3 500 t/a，可回收二氧化碳約為5 000 t/a，其生產(chǎn)的甲醇主要用于汽油調(diào)配、生物柴油和材料的生產(chǎn)[29]。

日本三井化學(xué)公司在大阪建造了一個(gè)二氧化碳加氫制甲醇的試驗(yàn)工廠，氫氣由太陽(yáng)能光解水制得，二氧化碳來自乙烯生產(chǎn)過程，使用的催化劑是硅改性的銅鋅鋁催化劑，可年產(chǎn)100 t 甲醇[2]。最近在德國(guó)建造的pan-European mefCO2項(xiàng)目，是利用電解水制氫以及回收燃煤發(fā)電站產(chǎn)生的二氧化碳，二氧化碳再經(jīng)過凈化以后進(jìn)入加氫裝置，可年產(chǎn)500 t 甲醇[30]。

由中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院和海洋石油富島有限公司合作開發(fā)的二氧化碳加氫制甲醇關(guān)鍵技術(shù)及工程示范項(xiàng)目采用了其開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型限域結(jié)構(gòu)納米復(fù)合氧化物高效銅基催化劑及其放大生產(chǎn)工藝，建成了年產(chǎn)5 000 t 甲醇的二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)試驗(yàn)裝置[31]。西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司和魯西化工集團(tuán)股份有限公司合作研發(fā)了“低能耗兩段式二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)”并建設(shè)了年產(chǎn)5 000 t 甲醇生產(chǎn)工業(yè)試驗(yàn)裝置，成功實(shí)現(xiàn)投料試車和現(xiàn)場(chǎng)考核[32]。盛虹石化產(chǎn)業(yè)集團(tuán)采用冰島碳循環(huán)國(guó)際公司的ETL 技術(shù)建成了年產(chǎn)100 000 t 的二氧化碳制綠色甲醇裝置并成功生產(chǎn)出合格甲醇產(chǎn)品。該項(xiàng)目利用煉化過程中產(chǎn)生的二氧化碳廢氣作為原料，與光伏電解水產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行反應(yīng)，其產(chǎn)生出來的甲醇產(chǎn)品可以進(jìn)入甲醇制烯烴裝置中參與光伏級(jí)EVA 樹脂的生產(chǎn)[33]。

3 全球首個(gè)規(guī)?；簯B(tài)陽(yáng)光合成項(xiàng)目

2018 年，由李燦團(tuán)隊(duì)牽頭，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所聯(lián)合蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)投資集團(tuán)有限公司、華陸工程科技有限責(zé)任公司啟動(dòng)了“千噸級(jí)液態(tài)太陽(yáng)燃料合成示范項(xiàng)目”[34]。該項(xiàng)目由太陽(yáng)能光伏發(fā)電、電解水制氫、二氧化碳加氫制甲醇三個(gè)基本單元構(gòu)成（如圖2 所示）。光伏發(fā)電經(jīng)逆變整流后，為電解水制氫單元提供電力。電解水制氫單元采用大規(guī)模電解槽，實(shí)現(xiàn)了大于1 000 m3/h 的規(guī)?；a(chǎn)氫。二氧化碳加氫制甲醇單元采用絕熱固定床反應(yīng)器，大連化學(xué)物理研究所提供鋅鋯氧化物固溶體催化劑、工藝流程和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，華陸工程科技有限責(zé)任公司完成工藝包編制。2020 年1 月，該項(xiàng)目投料試車，進(jìn)料3 h 生產(chǎn)出液體產(chǎn)品，其中甲醇在有機(jī)相中含量達(dá)到99.5%（摩爾分?jǐn)?shù)），標(biāo)志著我國(guó)利用可再生能源制備液體燃料邁出了工業(yè)化的第一步。該項(xiàng)目每年可消納1 800 萬度可再生能源電，同時(shí)減排2 000 t 二氧化碳，生產(chǎn)1 500 t 甲醇。

圖2 全球首個(gè)規(guī)?；簯B(tài)陽(yáng)光合成項(xiàng)目Fig.2 The world's first large-scale liquid sunshine synthesis project

該項(xiàng)目經(jīng)專家鑒定認(rèn)為：（1）建成了全球首套規(guī)?；ㄇ嵓?jí)）液體太陽(yáng)燃料甲醇合成的示范工程，實(shí)現(xiàn)了從太陽(yáng)能、水和二氧化碳合成綠色甲醇的規(guī)?；a(chǎn)，全部設(shè)備國(guó)產(chǎn)化。（2）電解水技術(shù)單元采用了在鎳基體上原子級(jí)分散的過渡金屬電解水制氫催化劑，并裝配于工業(yè)電解槽中，實(shí)現(xiàn)單槽每小時(shí)生產(chǎn)千立方以上氫氣的規(guī)模，超過GB 32311-2015 規(guī)定的一級(jí)能效標(biāo)準(zhǔn)值，能量轉(zhuǎn)化效率超過82%。對(duì)比商業(yè)催化劑，在相同制氫負(fù)荷下平均單槽過電位降低了181 mV，直流單位制氫能耗降低了10%以上，顯著提高了電解水制氫效率。（3）針對(duì)二氧化碳加氫制甲醇，發(fā)明了新型鋅鋯氧化物固溶體催化劑，甲醇時(shí)空收率達(dá)到194 kg/(m3·h)、選擇性達(dá)到98.5%，甲醇在有機(jī)相中的含量達(dá)到99.7%（摩爾分?jǐn)?shù)），表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，顯著提高了二氧化碳加氫制甲醇收率。（4）成功耦合了光伏發(fā)電-堿性電解水制氫-二氧化碳催化加氫制甲醇三個(gè)單元，各單元流程設(shè)計(jì)合理，解決了各單元之間的匹配和連續(xù)化運(yùn)行問題，可適應(yīng)光伏發(fā)電間歇性、波動(dòng)性的特點(diǎn)。（5）提供了大規(guī)模儲(chǔ)存可再生能源、規(guī)模化利用二氧化碳的切實(shí)可行的新技術(shù)，對(duì)催生清潔能源新興產(chǎn)業(yè)、推動(dòng)綠色發(fā)展、實(shí)現(xiàn)碳中和具有重要意義[34]。后續(xù)將繼續(xù)開展10 萬噸級(jí)的液態(tài)陽(yáng)光工業(yè)化示范項(xiàng)目。

4 液態(tài)陽(yáng)光技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性

液態(tài)陽(yáng)光技術(shù)已完成工業(yè)化示范，但更大規(guī)模推廣應(yīng)用還受限于它的經(jīng)濟(jì)性和應(yīng)用場(chǎng)景。液態(tài)陽(yáng)光甲醇的成本主要包括固定資產(chǎn)投入、原料（氫氣和二氧化碳）成本和公共運(yùn)行費(fèi)用等，會(huì)隨著產(chǎn)量規(guī)模、原料價(jià)格甚至碳稅政策等變化。以1.0×105t/a 規(guī)模為例，表1 給出了液態(tài)陽(yáng)光甲醇單位產(chǎn)品成本分析。就目前技術(shù)水平而言，當(dāng)二氧化碳加氫制甲醇的生產(chǎn)規(guī)模超過1.0×105t/a，可再生能源發(fā)電成本降至每度0.15 元時(shí)，液態(tài)陽(yáng)光技術(shù)生產(chǎn)的甲醇可與現(xiàn)有市場(chǎng)上的甲醇競(jìng)爭(zhēng)。此時(shí)，固定資產(chǎn)投入約占成本的10%，而氫氣消耗約占成本的60%，因此綠氫的制備占據(jù)了液態(tài)陽(yáng)光成本的大部分。隨著光伏技術(shù)的發(fā)展，綠色氫氣成本會(huì)進(jìn)一步降低?？紤]到《碳排放權(quán)交易管理辦法（試行）》的實(shí)施，消耗二氧化碳能獲得直接的經(jīng)濟(jì)收益，根據(jù)成本變量分析結(jié)果（見表2），當(dāng)可再生能源電價(jià)降低同時(shí)考慮碳交易收入時(shí)，甲醇單位成本會(huì)明顯降低，因此液態(tài)陽(yáng)光技術(shù)在未來的經(jīng)濟(jì)性會(huì)不斷提升。

表1 液態(tài)陽(yáng)光甲醇單位產(chǎn)品成本分析Table 1 Unit product cost analysis of liquid sunshine methanol

表2 液態(tài)陽(yáng)光甲醇單位產(chǎn)品成本變量分析Table 2 Variable analysis of unit product cost of liquid sunshine methanol

5 液態(tài)陽(yáng)光的應(yīng)用場(chǎng)景

液態(tài)陽(yáng)光技術(shù)在一些現(xiàn)有的情境下可獲得更大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境收益，主要包括以下兩種情況：（1）“棄光、棄風(fēng)、棄水”等廉價(jià)可再生能源的消納。根據(jù)國(guó)家能源局2021 年四季度網(wǎng)上新聞發(fā)布會(huì)文字實(shí)錄[35]，2021 年1 月至9 月，全國(guó)的棄光電量約為5.02×109kW·h，棄風(fēng)電量約為1.478×1010kW·h，棄水電量約為1.539×1010kW·h，“三棄”電量共約為3.519×1010kW·h。利用“三棄”電量電解水制氫，耦合二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)，把電能存儲(chǔ)在液態(tài)燃料甲醇中，可解決電能或氫能儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)碾y題。（2）剛性二氧化碳的減排。火力發(fā)電和石油化工行業(yè)、煉鋼和水泥等產(chǎn)業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量剛性二氧化碳排放，為了完成碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)，可將這些產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的二氧化碳結(jié)合液態(tài)陽(yáng)光技術(shù)合成甲醇，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益同時(shí)減少剛性二氧化碳的排放。

6 結(jié)論與展望

由于化石資源存量有限和二氧化碳減排等因素，可再生能源代替化石能源勢(shì)在必行。液態(tài)陽(yáng)光甲醇合成技術(shù)結(jié)合了可再生能源和二氧化碳資源化利用，可實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排的同時(shí)又生產(chǎn)出用途廣泛的綠色甲醇。目前該技術(shù)路線已經(jīng)打通，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)中試示范，接下來還需對(duì)技術(shù)做進(jìn)一步改進(jìn)，如提升光伏電池的效率和壽命，開發(fā)低能耗、高穩(wěn)定性的電解水催化劑，開發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性二氧化碳加氫制甲醇的催化劑等。隨著可再生能源制氫成本的降低和《碳排放權(quán)交易管理辦法（試行）》的實(shí)施，液態(tài)陽(yáng)光技術(shù)在未來的經(jīng)濟(jì)性會(huì)不斷提升，為我國(guó)的剛性二氧化碳減排和可再生能源的存儲(chǔ)利用提供切實(shí)可行的技術(shù)路徑。