適用于樹脂傳遞模塑工藝的耐高溫樹脂研發(fā)

張藕生，王 鑫

中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208

樹脂傳遞模塑（RTM）是近年發(fā)展起來的復合材料液體成型技術之一，是通過一定的注射溫度和壓力將低黏度樹脂注射到模具中，在加熱加壓條件下進行固化的一種成型技術[1]。RTM 工藝具有工藝設備簡單、制造成本較低、能制造高纖維體積分數(shù)的大型復雜構件等諸多優(yōu)點，在航空航天、汽車、建筑等領域有著越來越廣泛的應用[1]。

縱觀RTM 技術的發(fā)展歷程，日本RTM 成型技術的研究起步早，發(fā)展迅速[2]，歐美國家的RTM制品增長率超過10%，并且持續(xù)多年[3]，三代RTM 成型技術的生產(chǎn)效率已經(jīng)追趕上了片狀模塑料成型技術，制品強度可靠性也達到了較高水平[4]。德國漢高公司開發(fā)了RTM 成型工藝用的苯并噁嗪樹脂Loctite? BZ9120 AERO 和Loctite? BZ9130 AERO[5]，這兩種樹脂儲存期較長、濕熱性能好、固化收縮率低，可用于生產(chǎn)適用于航空航天領域的復雜零件[6]。近幾年RTM 專用基體樹脂的研究取得了突飛猛進的進展。關于適用于RTM 成型的環(huán)氧樹脂研究，Swentek 等[7]采用了GA327 改性芳胺改性了E-44 環(huán)氧樹脂，并采用流變學研究了其固化行為。Teng 等[8]研究了二苯甲烷二胺型苯并噁嗪樹脂（BB）的成型工藝，該樹脂具備較低的黏度，100 ℃下僅為0.33Pa·s，適用期超過了240 min。BB 樹脂固化物性能優(yōu)異，拉伸強度為93.6 MPa，斷裂延伸率為2.2%，彎曲強度為160 MPa。

目前國內可以提供的RTM 耐高溫樹脂多數(shù)成本較高，耐濕熱性能一般。苯并噁嗪樹脂具備了熔融黏度低、適用期長、固化零收縮、固化過程無小分子放出等優(yōu)點，特別適用于RTM 成型工藝[9]。相比于雙馬來酰亞胺樹脂，苯并噁嗪的成本低、韌性好、固化體積收縮率極低、固化物應力缺陷少；相比于環(huán)氧樹脂，苯并噁嗪耐熱性更佳、力學性能更優(yōu)，并且具備了無鹵阻燃的特性。

然而，現(xiàn)有商品化的苯并噁嗪樹脂熔點和黏度較高，在熔融溫度下的工藝性較差，缺乏低黏度、低熔點的品種，同時也缺乏配套的活性稀釋劑，難以在RTM 領域進行實際應用。本研究通過分子結構設計，在苯并噁嗪分子中引入可降低黏度、二次交聯(lián)的基團，合成帶有烯丙基官能團的苯并噁嗪樹脂，并通過RTM 樹脂配方研究，以期得到黏度低、適用期長、儲存期長、耐高溫和力學性能優(yōu)異的RTM 樹脂配方。

1 實驗部分

1.1 烯丙基苯并噁嗪樹脂合成

將烯丙基苯酚134 g、苯胺93～140 g 和多聚甲醛60～120 g 加入500 mL 的單口瓶中，在40～60 ℃下磁力攪拌直到多聚甲醛完全溶解；升溫至80～90 ℃，攪拌反應1～7 h，停止反應后加入50 mL 二氯甲烷溶解；然后用NaOH 水溶液（2 mol/L）洗三次，去離子水洗兩次，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到的紅色液體即為烯丙基苯并噁嗪樹脂（Palp）。

1.2 RTM 樹脂的制備

將一定量Palp，二氨基二苯甲烷型雙馬來酰亞胺（BMI）和二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（MDABOZ）樹脂加入燒杯，在110 ℃下攪拌15 min 混合均勻，Palp，BMI 和MDABOZ 三者的配比如表1 所示。然后在鼓風干燥箱中以140 ℃下2 h，160 ℃下2 h，180 ℃下2 h 和200 ℃下2 h 的加熱干燥程序固化，得到樹脂固化產(chǎn)物。

表1 Palp-BMI-MDABOZ 樹脂的配比Table 1 Proportion of Palp-BMI-MDABOZ resins

1.3 測定方法

氫譜核磁共振（1H-NMR）測定是在IN0VA 400M 核磁共振儀上進行，溶劑為氘代氯仿（CDCl3）。差示掃描量熱（DSC）測定采用DISCOVER 型DSC 儀（美國TA 公司），測定溫度為40～300 ℃，升溫速率為5～20 ℃/min。合成產(chǎn)物Palp 及Palp-BMI-MDABOZ 在固化過程中官能團的變化采用Frrtier 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測定。動態(tài)機械熱分析（DMA）采用DMTA Q800 型儀器（美國TA 公司），測定條件為單懸臂模式，溫度為40～300 ℃，驅動頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min。采用MCR302 型高級旋轉流變儀測定樹脂流變性能，測定溫度為40～200 ℃，升溫速率為3 ℃/min，也測定了樹脂的恒溫流變性能。樣條拉伸測定在Instron 3367 型萬能試驗機上進行，拉伸速率為1 mm/min。樣條斷裂時臨界應力強度因數(shù)（KIC）測定在Instron 3344 型萬能試驗機上進行，壓頭下壓速率為1 mm/min，測定方法詳見ISO 13586:2018，臨界能量釋放速率（GIC）根據(jù)KIC2/E（E為彈性模量）計算。密度測定是在日本SD-200L 型ALFA MIRACE 密度儀上進行，測定溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 合成產(chǎn)物結構表征

對合成產(chǎn)物Palp 進行了結構表征，得到了如圖1 和圖2 所示的1H-NMR 和FT-IR 圖譜。如圖1所示，化學位移（δ）在4.65 ppm 和5.43 ppm 處的峰為Palp 噁嗪環(huán)上亞甲基H 的化學位移，化學位移在6.60～7.60 ppm 處的峰對應苯環(huán)上H 的化學位移，=CH2的H 化學位移在5.15 ppm 左右，=CH—的H 化學位移在6.10 ppm 左右，烯丙基上—CH2—的H 化學位移在3.60 ppm 左右。

圖1 合成產(chǎn)物Palp 的1H-NMR 圖譜Fig.1 1H-NMR spectrum of the synthesized product Palp

圖2 合成產(chǎn)物Palp 的FT-IR 光譜Fig.2 FT-IR spectrum of the synthesized product Palp

由圖2 所示的FT-IR 圖譜可見，940 cm-1為噁嗪環(huán)的變形振動峰，1 031 cm-1為C—O—C 的對稱伸縮振動峰，1 221 cm-1為C—O—C 的非對稱伸縮振動峰，1 600 cm-1和1 496 cm-1為苯環(huán)上H 的伸縮振動峰，991 cm-1和910 cm-1分別為烯丙基C—H 伸縮振動峰和—C=CH2伸縮振動峰。

2.2 RTM 樹脂配方

RTM 樹脂主要由Palp，BMI 和MDABOZ 三組分組成，對樹脂組合物配比進行初步篩選，結果見表2。

表2 不同配比的Palp-BMI-MDABOZ 樹脂混合液性狀Table 2 Characteristics of Palp-BMI-MDABOZ resin mixtures with different proportions

從表2 可以看出，BMI 與Palp 的質量比在1.25:2.2 及以上時，BMI 粉末在體系中不能完全溶解，因為BMI 樹脂結晶能力較強，溶解性不佳。若粉末不能溶解，對RTM 實際使用有很大負面影響，粉末流動性較差，會堵塞模具樹脂流道，造成局部固化不均勻，影響制品的均勻性。如果將BMI 的組分含量降低，BMI 則可完全溶解在Palp 中，也可溶解在Palp 和MDABOZ 的混合物中，而在Palp-BMI-MDABOZ 體系中，BMI 樹脂含量太低會造成樣條內部存在大量氣泡的現(xiàn)象，例如Palp-BMI-MDABOZ-2.2-0.5-2.17，Palp-MDABOZ-1-3 和Palp-MDABOZ-1-1，其原因可能是未反應的烯丙基苯酚在高溫下逸出形成缺陷，而BMI 可以與過量的烯丙基苯酚反應，將其固定在交聯(lián)網(wǎng)絡內部。因此，選擇Palp-BMI-MDABOZ-2.2-0.75-2.17，Palp-BMI-MDABOZ-2.2-1.0-2.17 和Palp-BMIMDABOZ-2.2-1.0-3.26 作為研究對象。

2.3 RTM 樹脂力學性能

樹脂力學性能對復合材料性能起到至關重要的影響。RTM 樹脂在保持良好工藝性的同時必須要有較好的力學強度、較高的斷裂伸長率和模量，同樣，RTM 樹脂韌性也非常重要，特別是在航空航天、軌道交通等領域，樹脂韌性的提高有助于復合材料抵抗低速沖擊及裂紋擴展。

RTM 樹脂樣條的拉伸性能見圖3～圖5。測定結果顯示，Palp-BMI-MDABOZ 樹脂的拉伸強度均在65 MPa 以上，其中Palp-BMI-MDABOZ-2.2-1.0-2.17 樹脂的拉伸強度高達75.8 MPa，性能顯著優(yōu)于Palp-BMI 樹脂，這是因為Palp 和BMI 物質的量比為2:0.550，Palp 中雙鍵顯著過量。Palp-MDABOZ樹脂固化物存在大量氣泡（如圖6 所示），因而力學性能較差，無法滿足RTM 樹脂使用需求。Palp-BMI-MDABOZ 樹脂斷裂伸長率也在1.5%以上，而Palp-BMI 樹脂僅為1.05%。四種樹脂的拉伸模量相當，為4 600～4 900 MPa，明顯比環(huán)氧樹脂的高。

圖3 RTM 樹脂拉伸強度Fig.3 Tensile strength of RTM resins

圖4 RTM 樹脂斷裂延伸率Fig.4 Elongation at break of RTM resins

圖5 RTM 樹脂拉伸模量Fig.5 Tensile modulus of RTM resins

圖6 Palp-MDABOZ 樹脂固化物形貌Fig.6 Morphology of cured Palp-MDABOZ resins

樹脂韌性用斷裂韌性KIC和GIC表征，RTM 樹脂的韌性見圖7。由圖7 可知，Palp-BMI-MDABOZ樹脂的斷裂韌性KIC顯著高于Palp-BMI 樹脂的。這是因為Palp-BMI 樹脂經(jīng)雙鍵交聯(lián)反應，收縮率較高，容易形成孔洞缺陷，而Palp-BMI-MDABOZ 樹脂可形成半互穿網(wǎng)絡結構，有利于提高樹脂的韌性，并且MDABOZ 樹脂收縮率較低，結構穩(wěn)定性較好。由GIC結果來看，Palp-BMI 樹脂的GIC值較低，僅為41 J/m2，而Palp-BMI-MDABOZ 樹脂的GIC值較高，均在200 J/m2以上。

圖7 RTM 樹脂的韌性Fig.7 Tenacity of RTM resins

2.4 動態(tài)機械熱分析

動態(tài)機械熱分析（DMA）可獲得樹脂儲能模量、損耗模量和玻璃化轉變溫度等信息。Palp-BMIMDABOZ-2.2-1.0-3.26 樹脂的DMA 結果如圖8 所示，以損耗正切（tanδ）峰值溫度定義的玻璃化轉變溫度（Tg）為191 ℃，以儲能模量拐點定義的Tg為165 ℃，可滿足民用航空工業(yè)耐溫使用等級[10]。而Palp 單獨與MDABOZ 或BMI 反應得到的樹脂的DMA 結果見圖9 和圖10，可見Palp-MDABOZ 樹脂的玻璃化轉變溫度較低，tanδ峰值溫度定義的Tg僅為156 ℃，這是因為未反應的雙鍵在體系中可活動，使得自由體積增大。而Palp-BMI 樹脂的玻璃化轉變溫度最高，tanδ峰值溫度定義的Tg達222 ℃。

圖9 Palp-MDABOZ-2.2-3.26 樹脂DMA 曲線Fig.9 DMA curves of Palp-MDABOZ-2.2-3.26 resin

圖10 Palp-BMI-2.2-1.0 樹脂DMA 曲線Fig.10 DMA curves of Palp-BMI-2.2-1.0 resin

2.5 RTM 樹脂的流變性能

RTM 樹脂黏度隨溫度的變化如圖11 所示。由圖11 可知，MDABOZ 樹脂在室溫下為堅硬固體，加熱到120 ℃時黏度下降到1 Pa·s 以下。相比MDABOZ 樹脂，加入稀釋劑Palp 的三種RTM 樹脂的加工窗口明顯變寬，起始黏度明顯降低，加熱到80 ℃左右時黏度就降低到1 Pa·s 以下，因而對RTM模具、加熱設備等要求更低，適用場景更廣泛。在190～200 ℃，MDABOZ 樹脂的黏度明顯上升，發(fā)生凝膠反應，樹脂的黏度仍然維持在較低水平。

圖11 RTM 樹脂復合黏度與溫度的關系Fig.11 Relations of composite viscosity and temperature for RTM resins

樹脂適用期對樹脂的實際使用至關重要，RTM樹脂在注射溫度下維持低黏度的時間越久，樹脂的可操作窗口越寬。恒溫下RTM 樹脂黏度隨時間的變化如圖12 所示。由圖12 可知，兩種溫度下三種RTM 樹脂的初始黏度均小于1 Pa·s，恒溫150 min后黏度仍小于1 Pa·s，說明RTM 樹脂適用期超過150 min。其中Palp-BMI-MDABOZ-2.2-0.75-2.17 黏度最低，最低黏度為200 mPa·s 左右。

圖12 RTM 樹脂恒溫復合黏度隨時間的變化Fig.12 Change of composite viscosity with time for RTM resins at constant temperature

2.6 RTM 樹脂的固化收縮率

熱固性樹脂在固化后通常會產(chǎn)生尺寸收縮的現(xiàn)象，而過度尺寸收縮形成的缺陷會影響樹脂的各項性能。因此，固化低收縮率甚至零收縮率的樹脂有助于保持制品的尺寸穩(wěn)定性。例如，環(huán)氧、雙馬來酰亞胺這類樹脂在固化過程中都有明顯的尺寸收縮現(xiàn)象，特別是雙馬樹脂，固化收縮率通常大于5%，而苯并噁嗪樹脂較為特殊，它是一類固化接近零收縮率的樹脂，甚至很多品種的苯并噁嗪固化后呈現(xiàn)微膨脹的現(xiàn)象。

不同樹脂固化前后密度及表觀體積變化率見表3。如表3 結果所示，MDABOZ 樹脂固化后比固化前體積膨脹了2.11%，當采用苯并噁嗪樹脂與Palp-BMI 樹脂共聚后，顯著降低了Palp-BMI 樹脂的固化收縮率，從8.40%下降到了2.01%～2.78%。

表3 RTM 樹脂固化前后密度及表觀體積變化率Table 3 Density and apparent volume change ratio of RTM resins before and after curing

3 結 論

本工作從分子設計的角度出發(fā)，合成了一種帶有烯丙基官能團的苯并噁嗪樹脂。三種RTM 樹脂都具備了優(yōu)異的性能，其中Palp-BMI-MDABOZ-2.2-1.0-3.26 綜合性能最優(yōu)，其拉伸強度為69.5 MPa，斷裂伸長率為1.58%，拉伸模量為4 670 MPa，GIC為278 J/m2。RTM 樹脂耐熱性優(yōu)異，玻璃化轉變溫度為191 ℃。Palp 的加入可大幅降低MDABOZ 樹脂的黏度，樹脂加工窗口明顯拓寬，樹脂在100 ℃下初始黏度為470 mPa·s，100 ℃下恒溫150 min 后也僅有520 mPa·s，適用期長。由于苯并噁嗪樹脂的低收縮率，Palp-BMI-MDABOZ-2.2-1.0-3.26 樹脂具備了較低的固化收縮率，顯著低于Palp-BMI 樹脂和同類的雙馬來酰亞胺樹脂。