Dawson 型多金屬氧酸鹽H6P2W16Mo2O62 聚乙烯吡咯烷酮復合薄膜的可見光光致變色研究

王子敬，劉明輝，艾麗梅

（遼寧科技學院生物醫(yī)藥與化學工程學院，遼寧 本溪 117004）

多金屬氧酸鹽（Polyoxomtalates， POMs）是一系列介于無機和有機功能分子之間的金屬氧化物簇。目前，人們對基于POMs 的無機-有機復合功能材料進行了大量的研究， 這些復合材料能通過有機與無機分子的相互作用產(chǎn)生獨特的結(jié)構(gòu)和光學現(xiàn)象。 多金屬氧酸鹽， 特別是多鎢酸鹽和多鉬酸鹽通常具有良好的光致變色性能， 在制備光化學功能材料中具有很大的潛力［1-5］。含有W 元素或Mo 元素的多金屬氧酸鹽與聚合物［6-8］、胺［9-10］、羧酸鹽［11-12］等有機化合物制備的復合材料，已被證明相對于單純的磷鎢酸、磷鉬酸而言，光致變色性能顯著提高。

大多數(shù)文獻報道了基于POMs 的晶體或粉末形態(tài)的光致變色材料。然而，制備多金屬氧酸鹽光致變色膜材料，在信息顯示、光信息存儲、傳感器、輕量化印刷、 智能窗戶和防偽等方面也具有廣泛應用的潛力。迄今為止，已有文獻報道通過POMs 和不同有機化合物（PVP、瓊脂糖、乙基纖維素等）為材料制備了多種光致變色薄膜［13-15］。有機高分子-多酸復合膜光致變色材料的變色機理主要是通過它們之間的界面相互作用，特別是氫鍵作用來傳導電子，提高光致變色性能［16-17］。 然而，這些有機高分子-多酸復合薄膜中的大多數(shù)仍然只對紫外光有響應， 能在可見光下具有良好光致變色性能的探索很少。 近年來，以Keegin 型雜多酸——磷鉬酸和不同有機高分子為材料制備了多種可見光光致變色薄膜， 同時具有良好的可加工性和光學透明性。 姚建年等研制了一種可見光敏感PMo12/PVP 薄膜， 具有光記憶和熱激活性質(zhì)［18］。 其團隊后續(xù)又成功制備了具有良好可見光變色性能的高透明柔性自支撐PMoA -瓊脂糖薄膜［19］。 馮威課題組制備了一系列由PMoA 和高分子材料（PVP、PAM、EC 等）組成的可見光光致變色薄膜［20-21］。 然而，這些PMoA 基薄膜大多需要加熱輔助才能產(chǎn)生雜多藍， 或在長時間照射下才能達到吸光度飽和。 本課題組前期報道了一種新型Dawson型多金屬氧酸鹽H6P2W16Mo2O62， 將TiO2納米顆粒 （P25） 摻雜到P2W16Mo2/PVA 體系中， 制備了P2W16Mo2/PVA/TiO2復合薄膜［22］。 在紫外光照射下，復合膜由淺黃色變?yōu)樗{色。 為了拓展這種Dawson型的雜多酸向可見光光致變色方向的發(fā)展和應用，文章探討了P2W16Mo2O40/PVP 復合膜的可見光致變色性能，實驗結(jié)果表明，相應的光致變色性質(zhì)非常敏感。

1 實驗部分

Na2WO4·2H2O，Na2MoO4·2H2O，PVP（MW 50，000）均從麥克林試劑購買， 以上所用試劑均為分析純試劑。 采用KBr 壓片，用北京北分瑞利WQF-510AFT/IR 光譜儀在4 000 cm-1~400 cm-1范圍測定紅外光譜。 紫外-可見吸收光譜（300 nm~900 nm）由北京普析通用TU-1950 紫外可見分光光度計檢測。 可見光照射采用普林塞斯PL-X300D-FH 300W 氙燈作為可見光源，采用玻璃濾光片（UVCUT400）。

根據(jù)文獻實驗方法對H6P2W16Mo2O62進行制備［23］。取適量P2W16Mo2溶于無水乙醇中， 形成10 mg/mL溶液， 用同樣的方法制備10 mg/mL PVP 無水乙醇溶液。 將P2W16Mo2溶液（10 mg/mL，1mL）滴入PVP溶液（10 mg/mL，1 mL） 中， 室溫攪拌5 h， 形成P2W16Mo2/PVP（50 wt%）復合溶液（w 以P2W16Mo2含量為準）。 將10 μL 透明溶液滴在玻璃基板上制備P2W16Mo2/PVP 復合膜。 室溫自然干燥后得到淡黃色P2W16Mo2/PVP（50 wt%）復合膜透明膜。 按上述方法制備P2W16Mo2/PVP （30 wt%、40 wt%、60 wt%復合膜）。以上實驗操作均在黑暗中進行。

2 結(jié)果與討論

PVP、P2W16Mo2和P2W16Mo2/PVP 復合薄膜在可見光照射前后的FT-IR 光譜如圖1 所示。 PVP 的紅外光譜（圖1， a）IR: 2 904 cm-1ν（C-H）， 1 684 cm-1ν（C=O）， 1 290 cm-1ν（C-N）。對于P2W16Mo2/PVP 復合膜，PVP 的特征峰有一些波數(shù)的位移（圖1，c 和d），說明PVP 的基本結(jié)構(gòu)仍然存在。Dawson 型P2W16Mo2有4 個特征紅外峰:1 086 cm-1ν （P-Oa）；960 cm-1ν（M-Od）；908 cm-1ν （M-Ob-M）；776 cm-1ν （M-Oc-M）。 由圖1，c 可知，P2W16Mo2/PVP 復合膜中仍然存在Dawson 型P2W16Mo2的四個特征峰。 結(jié)果表明，復合膜Dawson 結(jié)構(gòu)的基本骨架結(jié)構(gòu)在復合過程中未被破壞。 但部分特征吸收峰發(fā)生了紅移或藍移，說明復合膜中P2W16Mo2與PVP 之間存在強大的界面相互作用。 在可見光照射后，P2W16Mo2/PVP 復合膜（圖1，d）的ν（M-Od）、ν（M-Ob-M）和ν（M-Oc-M）與可見光照射前的膜（圖1， c）相比發(fā)生了一些紅移。這些變化是由雜多酸轉(zhuǎn)化為雜多藍引起的。P2W16Mo2和P2W16Mo2/PVP 復合膜在1 100 cm-1~700 cm-1的紅外光譜吸收峰詳見表1。

表1 P2W16Mo2、可見光光照前的P2W16Mo2/PVP 復合膜、可見光光照后的P2W16Mo2/PVP 復合膜在1 100 cm-1~700 cm-1 的紅外特征峰

圖1 紅外吸收光譜（a）PVP； （b）P2W16Mo2； （c）可見光光照前的P2W16Mo2/PVP 復合膜； （d）可見光光照后的P2W16Mo2/PVP 復合膜

圖2 是純相P2W16Mo2以及P2W16Mo2/PVP （50 wt%） 復合膜的XRD 衍射譜圖。 通常利用XRD，可以獲得雜多酸鹽的二級或三級結(jié)構(gòu)，這往往由晶體的點陣結(jié)構(gòu)決定。 從圖中可以看出， 純相雜多酸P2W16Mo2的XRD 在特定區(qū)域8°~12°、14°~20°、23°~30°、32°~35°四個區(qū)間內(nèi)存在著一系列特征衍射峰，結(jié)合前文的FT/IR， 說明P2W16Mo2具有Dawson 結(jié)構(gòu)，并以晶體狀態(tài)存在。雜多酸復合薄膜的XRD 譜圖曲線趨于平滑， 說明純相雜多酸與聚乙烯吡咯烷酮發(fā)生復合，不再為晶相結(jié)構(gòu)。

圖2 粉末XRD 衍射譜圖（a） P2W16Mo2 （b） P2W16Mo2/PVP （50 wt%） 復合膜

圖3 顯示了P2W16Mo2/PVP （50 wt%）的UV-vis吸收光譜變化。樣品每次經(jīng)可見光幾分鐘后立即檢測吸光度， 直到著色過程達到飽和， 吸光度不再增加。 所制備的淺黃色透明復合薄膜在光照前300 nm~900 nm 波長范圍內(nèi)無吸收峰。 對于P2W16Mo2/PVP （50 wt%）體系，吸光度隨光照時間的增加而增加，直到16 min 達到吸光度飽和。 光照2 min 后，在500 nm~520 nm 和650 nm~700 nm 出現(xiàn)的特征吸收峰，分別歸因于Mo5+d-d 躍遷和Mo6+→Mo5+的荷移躍遷（IVCT）。多金屬氧酸鹽P2W16Mo2吸收峰從高分子有機物PVP 骨架中得到電子，Mo6+被還原成Mo5+。IVCT 的最大吸收波長位置隨著光照時間的延長發(fā)生紅移，說明Mo5+的產(chǎn)生越來越多。

圖3 P2W16Mo2/PVP（50 wt%） 復合膜的紫外-可見吸收光譜

P2W16Mo2/PVP（50 wt%）復合膜體系的褪色過程如圖4 所示。將吸光度飽和的復合薄膜置于暗處（室溫），藍色逐漸褪色。24 h 后，507 nm 處的吸收強度由0.08 下降到0.04。P2W16Mo2/PVP（50 wt%）復合膜的褪色速度較慢，48 h 后仍為不完全脫色， 在72 h 后復合膜恢復為淺黃色。我們假設這種褪色與氧氣有關(guān)。為了驗證這一猜測，將藍色復合薄膜置于真空中，并在室溫下變暗。 24 h 后，顏色和吸光度基本沒有變化，說明褪色過程中需要氧氣，將Mo5+氧化為Mo6+。

圖4 P2W16Mo2/PVP（50 wt%） 復合膜褪色過程的紫外-可見吸收光譜

對P2W16Mo2/PVP （50 wt%） 復合膜進行循環(huán)著色-脫色試驗，507 nm 處的吸光度如圖5 所示。該體系的復合薄膜可以經(jīng)歷多次顯色和褪色， 吸收飽和度的變化幾乎恒定， 表明復合薄膜具有良好的可逆性和穩(wěn)定性。

圖5 P2W16Mo2/PVP（50 wt%）復合膜的循環(huán)著色-脫色實驗

通過控制變量實驗研究了不同組分對復合薄膜光致變色性能的影響。 改變P2W16Mo2/PVP 的比例，制備了一系列復合薄膜（P2W16Mo2的質(zhì)量分數(shù)分別為30%、40%、50%、60%）。 在可見光照射下，測量不同時間下507 nm 處的吸光度強度如圖6 所示。 在一定濃度范圍內(nèi)，隨著P2W16Mo2含量增加，復合膜的吸光度同時提高。當P2W16Mo2濃度增加到60 wt%時，光致變色效果反而降低。有機分子中的電子可以通過氫鍵轉(zhuǎn)移到多金屬氧酸鹽上， 導致多金屬氧酸鹽發(fā)生光還原，生成雜多藍。 然而PVP 濃度的降低也會導致膜結(jié)構(gòu)的破壞， 有機物向多金屬氧酸鹽的電子轉(zhuǎn)移也減少。因此，P2W16Mo2/PVP 復合膜的理想配比為5∶5，可制備出優(yōu)良的光致變色膜。

圖6 不同P2W16Mo2 含量的P2W16Mo2/PVP 復合膜在不同時間可見光照射下507 nm 處的紫外-可見吸收

3 結(jié)語

文章制備了以Dawson 型雜多酸H6P2W16Mo2O62作為主要變色材料的可見光光致變色雜化膜。 從P2W16Mo2/PVP 復合溶液以滴膜法制備的P2W16Mo2/PVP 復合膜， 在復合過程中P2W16Mo2依然保持了Dawson 型結(jié)構(gòu)。 在可見光照射下，電子從PVP 通過氫鍵轉(zhuǎn)移到P2W16Mo2，Mo6+被還原生產(chǎn)雜多藍是造成光致變色現(xiàn)象的主要原因， 同時淺黃色薄膜變成了藍色。P2W16Mo2/PVP 復合膜具有良好的著色-褪色循環(huán)能力。 文章討論了多酸和高分子組分的最佳配比，以制備具有較好光致變色性能的復合薄膜。