含抗泥功能單體的聚羧酸減水劑的制備及抗泥性能

摘要：采用聚乙二醇400（PEG400）合成了一種新型抗泥功能單體（FM），并將其引入到聚羧酸減水劑（PCE）的分子結(jié)構(gòu)上，制備了幾種抗泥型聚羧酸減水劑（AC-PCE）。采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）對FM和PCE進行表征，分別通過凈漿流動度和砂漿流變性試驗考察PCE在含蒙脫土（MMT）水泥凈漿和水泥砂漿中的分散性能，并研究了PCE在MMT上的吸附特性。結(jié)果顯示，與不含F(xiàn)M的聚羧酸減水劑相比，AC-PCE減少了在MMT上的吸附量，抑制了MMT的插層吸附，降低了含MMT水泥凈漿經(jīng)時流動度損失以及含MMT水泥砂漿的屈服應(yīng)力。研究表明，AC-PCE具有良好的抗泥性能。

關(guān)鍵詞：聚羧酸減水劑;抗泥;功能單體;PEG400

中圖分類號：TU528.042.2

文獻標志碼：A

聚羧酸減水劑（PCE）因摻量低、保坍能力強、減水率高、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性和綠色環(huán)保等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用^［1-7］。隨著優(yōu)質(zhì)砂石消耗量劇增，不得不使用高黏土含量的劣質(zhì)骨料^［8］。PCE易被黏土消耗^［9］，其工作性能會嚴重劣化，甚至混凝土強度和耐久性也會受到很大影響^［10］。因此，提高PCE的抗泥能力是目前研究熱點。

將陽離子犧牲劑與PCE進行復(fù)配，是削弱黏土負效應(yīng)的措施之一^［11-13］。但是，此類犧牲劑往往需要較高摻量;或即使可在低摻量下發(fā)揮一定作用，但效果有限且適應(yīng)性差。

根據(jù)PCE分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性高的特點，可對其進行適當分子結(jié)構(gòu)調(diào)整、改性或接枝以實現(xiàn)耐黏土效果。有報道^［14-15］將功能單體（FM）接枝到PCE分子骨架上，從而實現(xiàn)抗泥目的。其中，F(xiàn)M在實際應(yīng)用時較為方便，其多樣性亦使PCE分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計空間更為靈活。

實驗采用聚乙二醇400（PEG400），通過兩步法（即先醚化后酯化）合成了一種新型FM，并用其制備了抗泥PCE。研究了抗泥PCE在含蒙脫土（MMT）水泥凈漿和砂漿中的分散性能，以及它在MMT上的吸附特性和相關(guān)機理。

1 實 驗

1.1 原材料

合成所需試劑：丙烯酸（AA）、PEG400、濃硫酸（質(zhì)量分數(shù)98%）、對苯二酚（HQ）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，數(shù)均分子質(zhì)量2400 U）、巰基丙酸（MPA）、雙氧水（H₂O₂，質(zhì)量分數(shù)27.5%）、維生素C（VC）和氫氧化鈉（NaOH）等。其中，HPEG購自遼寧奧克化學股份有限公司;其余試劑均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

MMT：藥用級，純度98%。P.O.42.5R水泥：比表面積為368.34 m²·kg^-1，由煙臺山水水泥有限公司提供。

1.2 合成方法

1.2.1 抗泥FM 將690 g PEG400置于1000 mL三口燒瓶中，加入7 g濃硫酸，油浴加熱并持續(xù)攪拌，將溫度升至150 ℃并保溫3 h。冷卻至60 ℃以下后，將40 g AA、8 g濃硫酸和3 g HQ加入燒瓶中，繼續(xù)升溫至125 ℃并保溫4 h。冷卻至室溫即得FM，其分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)方程式如圖1。用島津GPC-20A型凝膠滲透色譜儀測得FM的重均分子質(zhì)量（M_w）為11 870 U。需要指出的是，綜合考慮PEG價格和物化特性，實驗選用了PEG400。

圖1中FM分子式顯示，它含有兩組CH₂═CH—COO基團。FM的M_w值為11 870 U，PEO單元的相對分子質(zhì)量為44，可計算得到其PEO聚合度為（11 870-126）/44≈267。HPEG的分子式為CH₂═CH（CH₃）CH₂O（CH₂CH₂O）_nH，其PEO聚合度僅為（2400-73）/44≈53。

醚化后的PEG400兩端各有一個羥基，用過量AA進行封端，目的主要是：（1）消除羥基對水泥水化的影響;（2）酯鍵在水泥堿性條件下有一定緩釋性能;（3）所得FM兩端各有一個碳-碳雙鍵，將其引入PCE后會生成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這樣所生成PCE分子的PEO側(cè)鏈長度和空間位阻效應(yīng)均有所增加，緩釋性能也有一定程度提高。

1.2.2 PCE母液 以合成1000 g PCE母液計。首先，將HPEG和適量蒸餾水加入三口燒瓶中，并于常溫下開始攪拌，即為底料。配制滴加液，A液組成為MPA和VC，B液組成為AA和FM。向底料中加入雙氧水溶液，并攪拌10 min。然后，用蠕動泵控制A、B液的滴加時間分別為3 h和2.5 h。最后，滴完1 h后補水，并用30%的NaOH溶液中和至pH值約為7，即得PCE母液，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

為使實驗結(jié)果更具對比性，所有PCE樣品固含量控制在約40%。各物料具體用量為：H₂O₂、VC、MPA、AA和用水量保持不變，分別為4 g、0.6 g、1.4 g、35 g和594 g;HPEG和FM用量之和恒定在365 g，僅調(diào)節(jié)二者比例。各母液中，PCE-0不含功能單體，用作空白對照;AC-PCE-10、AC-PCE-20、AC-PCE-30和AC-PCE-40分別含有質(zhì)量分數(shù)為1%、2%、3%和4%的FM。

1.3 聚合物的紅外光譜表征

取少量FM或PCE樣品，在60 ℃下真空干燥1 d，采用溴化鉀混合壓片，用日本島津IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀在4000～400 cm^-1范圍內(nèi)進行掃描。

1.4 凈漿流動度測試

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》^［16］和文獻［17］制備水泥凈漿，各成分比例為：水泥295.5 g，MMT 4.5 g，水87 g，PCE母液用量為1.2 g即水泥用量的0.4%（折固摻量0.16%）。分別測定初始和60 min時的流動度。

需要指出的是，MMT對PCE的吸附量約為其他粘土礦物如高嶺土或伊利土等的十倍以上;MMT是對PCE工作性能影響最大的粘土，少量即可極大地削弱PCE的分散性能^［18-19］。根據(jù)相關(guān)研究^{［2， 6， 18］}，摻入水泥質(zhì)量1.0%～2.0%的MMT足以檢驗PCE的耐粘土性能，本研究采用了1.5%的比例。

1.5 砂漿流變性測試

按照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》^［20］和文獻［21］中的配比制備水泥砂漿，各成分比例為：標準砂118.5 g，水泥100 g，MMT 1.5 g，水40 g，PCE母液用量為0.4 g即水泥用量的0.4%（折固摻量0.16%）。使用NXS-11B型旋轉(zhuǎn)粘度計測定砂漿的剪切應(yīng)力和粘度。

1.6 PCE在MMT上的吸附特性測試

1.6.1 X射線衍射（XRD） 按照文獻［15］的方法制備樣品，先將1 g MMT加入100 mL濃度為5 g·L^-1的PCE溶液，在25 ℃下攪拌2 h，過濾后用無水乙醇洗凈濾渣，最后于60 ℃下干燥24 h。用日本島津XRD-7000型X射線衍射儀對處理后的MMT進行測試。

1.6.2 吸附量 首先制備一系列不同濃度的PCE溶液并確定其最大吸收波長，并建立標準吸收曲線。然后，配制1000 mL濃度為5 g·L^-1的PCE水溶液，取8支200 mL試管，每支試管內(nèi)均加入100 mL上述濃度的PCE溶液以及1 g MMT。8支試管均浸于25 ℃恒溫水槽中并持續(xù)攪拌，每隔15 min取其中一只，用臺式離心機在4000 r·min^-1的轉(zhuǎn)速下進行離心并提取上清液，并用TU1810型紫外可見光分光光度計測定其吸光度。最后，根據(jù)PCE的標準吸附曲線得出上清液中PCE的吸附平衡濃度^［22］，并用下式計算PCE在MMT上的吸附量。

Γ=（C₀-C）·ν/1000W， " （1）

式中：Γ為吸附量，mg·g^-1;C₀為溶液初始濃度，mg·L^-1;C為溶液吸附平衡濃度，mg·L^-1;ν為溶液的體積，mL;W為MMT質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 FM和PCE的紅外光譜

圖3為FM和PCE的紅外光譜。在圖3（a）中，3450、2909、1728、1629和1105 cm^-1處分別為羥基的伸縮振動吸收峰、═C—H的伸縮振動吸收峰、酯基中C═O的伸縮振動吸收峰、烯烴C═C的伸縮振動吸收峰和C—O—C的對稱伸縮振動吸收峰。其中1728 cm^-1處的峰證實了酯化反應(yīng)的發(fā)生，而1105 cm^-1處的峰說明PEG400脫水醚化生成了醚鍵。

在圖3（b）中，3462、2885、1724、1647、1465和1109 cm^-1處分別為羥基的伸縮振動吸收峰、—C—H的對稱伸縮振動峰、酯基C═O的伸縮振動吸收峰、雙鍵C═C伸縮振動吸收峰、亞甲基重復(fù)單元的C—H彎曲振動吸收峰和聚醚上C—O—C的伸縮振動吸收峰。其中，1724 cm^-1處的峰證明FM已被引入到AC-PCE的分子中。

2.2 PCE對含MMT水泥凈漿流動度的影響

圖4為PCE-0和AC-PCE對含1.5% MMT水泥凈漿經(jīng)時流動度的影響。AC-PCE水泥漿體的初始流動度均稍高于PCE-0。在60 min時，PCE-0、AC-PCE-10、AC-PCE-20、AC-PCE-30和AC-PCE-40流動度損失率分別為53%、46.9%、36.4%、26.8%和30%，說明AC-PCE可顯著改善MMT對水泥漿體流動性的負效應(yīng)。

值得注意的是，F(xiàn)M用量為3%時合成的AC-PCE-30抗泥效果最好，而AC-PCE-40反而不如AC-PCE-30。這可能是由于，F(xiàn)M會增加AC-PCE的PEO側(cè)鏈長度和空間位阻效應(yīng)（見“1.2.1”小節(jié)），用量過高時可能會導(dǎo)致AC-PCE分子卷曲纏繞，從而削弱了AC-PCE的分散能力。

2.3 PCE對含MMT水泥砂漿流變性的影響

圖5為PCE-0和AC-PCE對含MMT新拌砂漿流變性的影響。可以看出，隨著剪切速率增大，剪切應(yīng)力逐漸增大，而粘度逐漸減小;在同一剪切速率下，剪切應(yīng)力和粘度基本上隨著FM含量增加而減小，但AC-PCE-30和AC-PCE-40之間較為反常。

采用Bingham模型^［21］擬合上述剪切應(yīng)力-剪切速率曲線，并計算流變參數(shù)：

τ=τ_B+η·D" ，（2）

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa;τ_B為屈服應(yīng)力，Pa;η為塑性粘度，Pa·s;D為剪切速率，s^-1。

表1為擬合得到的流變特征參數(shù)。隨著FM含量增加，PCE的屈服應(yīng)力和塑性粘度先減小后增大，其中AC-PCE-30的屈服應(yīng)力和塑性粘度相比PCE-0降幅分別高達39.9%和23.4%，說明AC-PCE具有良好的抗泥能力。

對比AC-PCE-30和AC-PCE-40可知，當FM含量達到4%時，剪切應(yīng)力和塑性粘度反而增大，原因同“2.2”小節(jié)中的分析。

圖4和圖5結(jié)果表明，在實驗范圍內(nèi)AC-PCE-30的抗泥效果最佳，因此在后續(xù)實驗和機理研究中均主要采用AC-PCE-30作為研究對象，并與空白樣品PCE-0進行對比。

2.4 PCE對MMT吸附動力學的影響

圖6為PCE-0和AC-PCE-30在MMT上的吸附量隨時間的變化規(guī)律。隨著吸附時間的延長，PCE-0和AC-PCE-30在MMT上的吸附量均迅速上升而后漸趨平穩(wěn)，并在90 min后基本達到吸附平衡。

此外，在任意吸附時間內(nèi)，AC-PCE-30在MMT上的吸附量始終顯著低于PCE-0，其中在120 min時，PCE-0吸附量在MMT上的吸附量為30.2 mg·g^-1，遠高于AC-PCE-30的11.3 mg·g^-1，說明AC-PCE-30對MMT的耐受性更高。

2.5 AC-PCE的抗泥機理分析

圖4～圖6結(jié)果均表明，AC-PCE具有更強的抗泥效果，下面對其抗泥機理進行探討。

2.5.1 PCE在MMT上的插層吸附 圖7為分別用去離子水、PCE-0、AC-PCE-30處理后MMT的XRD譜圖。由三組MMT（001）晶面的2θ值，可經(jīng)Bragg方程計算得到它們的層間距d_（001）。與僅用去離子水處理的MMT相比，經(jīng)PCE處理后MMT的（001）晶面衍射峰均向小角度偏移且層間距有一定程度增加，這是由于PCE的PEO側(cè)鏈中存在部分極化的氧原子，側(cè)鏈可通過游離水分子的氫鍵錨定在MMT內(nèi)表層的硅羥基上^［12］，此即為PCE在MMT上的插層吸附。

值得注意的是，雖然經(jīng)PCE-0和AC-PCE-30處理后MMT的層間距相比水化MMT均有所增加，但是AC-PCE-30/MMT的層間距增加值相對較小，說明了AC-PCE-30抗泥效果顯著優(yōu)于PCE-0的機制在于AC-PCE-30發(fā)生了較小程度的插層吸附。研究結(jié)果與文獻［14］、［15］較為一致。

2.5.2 FM對PCE分子結(jié)構(gòu)的影響 根據(jù)圖1、圖3及理論分析，F(xiàn)M使PCE分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了如下變化：（1）增加了酯鍵官能團，而它在水泥堿性條件下發(fā)生水解，會賦予PCE一定的緩釋性能;（2）FM兩端各有一個碳-碳雙鍵，會使PCE生成一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu);（3）HPEG的PEO聚合度僅約為53，而FM高達約267，從而FM顯著增大了PCE的PEO側(cè)鏈長度。因此，所生成PCE分子的PEO側(cè)鏈長度和空間位阻效應(yīng)均有所增加，緩釋性能也有一定程度提高。

從“1.2.2”小節(jié)中可知，合成1000 g AC-PCE-30時分別采用了335 g HPEG和30 g FM即物質(zhì)的量分別為335 g/2400 g·mol^-1 ≈ 0.139 6 mol和30 g/11 870 g·mol^-1 ≈ 0.002 5 mol，前者約為后者的56倍之多。計算結(jié)果表明，F(xiàn)M賦予AC-PCE-30的緩釋性能較為有限，不應(yīng)該是其良好抗泥性的主因。

FM的引入使得PCE分子的PEO側(cè)鏈長度有顯著增加，并形成了一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而增加了PCE的空間位阻效應(yīng)，這可能是AC-PCE具有良好抗泥性能的主要原因。根據(jù)前文計算，在合成AC-PCE-30時，所引入的FM物質(zhì)的量遠低于HPEG。也就是說，交聯(lián)程度較為有限，且僅有部分AC-PCE-30分子的側(cè)鏈長度可達267。這部分AC-PCE-30分子的PEO側(cè)鏈必然會嵌入MMT層間而占據(jù)吸附位點，但是其較強的空間位阻效應(yīng)會阻礙其他AC-PCE-30分子繼續(xù)進入粘土層間，從而降低了AC-PCE-30在MMT上的吸附量。在一定意義上來說，這些先期被吸附的AC-PCE-30分子起到了“犧牲劑”的作用。

3 結(jié) 論

采用PEG400，用先醚化后酯化的兩步法制備了一種新型抗泥FM，并用其合成了抗泥型PCE。主要結(jié)論如下：

（1）與PCE-0相比，AC-PCE可顯著抑制MMT的插層吸附，減少其在MMT上的吸附量，降低含MMT水泥凈漿經(jīng)時流動度損失以及含MMT水泥砂漿的屈服應(yīng)力和塑性粘度;

（2）FM含量為3%時，所合成的AC-PCE-30抗泥性能最佳;

（3）AC-PCE的抗泥機理可能是FM增加了PCE的鏈長，因而具有更強的空間位阻效應(yīng)。

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Preparation and Clay Tolerance of Polycarboxylate Superplasticizer Containing Anti-Clay Functional Monomer

WANG Guangyang， SONG Yuanming， ZHOU Zheng

（School of Environmental and Material Engineering， Yantai University， Yantai 264005， China）

Abstract：A novel anti-clay functional monomer （FM） is synthesized with polyethylene glycol 400 （PEG400）， and it is then introduced to polycarboxylate superplasticizer （PCE） molecule to prepare several anti-clay polycarboxylate superplasticizers （AC-PCE）. The FM and PCE samples are characterized by Fourier transform infrared spectrophotometry （FT-IR）. The dispersing performance of the FM-containing PCE samples in the montmorillonite （MMT）-bearing cement pastes and cement mortars is studied through paste fluidity and mortar rheology respectively. The adsorption behavior of the PCE samples on MMT is also investigated. The results show that the AC-PCEs can lower the adsorption amount of PCE on MMT， inhibit the intercalation adsorption of MMT， decrease the fluidity loss of the MMT-bearing cement pastes and the yield stress of the MMT-bearing cement mortars compared with the FM-free polycarboxylate superplasticizer. It can thus be concluded that the AC-PCEs have a desirable clay tolerance.

Keywords：polycarboxylate superplasticizer; clay tolerance; functional monomer; polyethylene glycol 400

（責任編輯 周雪瑩）