基于Co-N-C改性隔膜的高性能鋰硫電池

摘要：設(shè)計制備了一種鈷嵌入式葉片狀氮摻雜碳（Co-N-C）材料改性隔膜用于鋰硫電池，借助高分散單質(zhì)鈷提供的活性位點實現(xiàn)對正極側(cè)中間產(chǎn)物多硫化物的化學(xué)錨定，抑制其溶解導(dǎo)致的穿梭效應(yīng);利用氮摻雜碳材料的微納結(jié)構(gòu)加快離子傳輸速率，提高電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，使改性隔膜實現(xiàn)吸附-催化協(xié)同作用。實驗結(jié)果表明，采用此改性隔膜組裝的鋰硫電池，首圈比容量高達1408 mAh/g，且在1 C倍率下穩(wěn)定循環(huán)400圈，衰減率僅為每圈0.05%，電池性能明顯提升。

關(guān)鍵詞：鋰硫電池;改性隔膜;穿梭效應(yīng);催化轉(zhuǎn)化

中圖分類號：TM911.3

文獻標志碼：A

鋰硫電池具有高的理論比容量（1675 mAh/g），成為極具潛力的能源存儲技術(shù)。然而，正極側(cè)多硫化物溶解于電解液，在濃度梯度作用下透過多孔隔膜遷移至電池負極而引發(fā)穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失、庫倫效率降低、容量衰減，制約了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性;此外，單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物的絕緣性導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)動力學(xué)遲緩等問題，進一步阻礙了鋰硫電池的實用化進程^［1-2］。其中，在隔膜上修飾具有多硫化物吸附和催化活性的納米材料作為一種簡單有效的方法得到學(xué)者們的廣泛認可^［3］。目前文獻報道的隔膜改性材料如過渡金屬氧化物^［4］、硫化物^［5］、氮化物^［6］、磷化物^［7］和碳化物^［8］等，利用其吸附-催化雙重作用，可有效錨定多硫化物，并促進其催化轉(zhuǎn)化，改善電池倍率及循環(huán)穩(wěn)定性。然而，過渡金屬化合物導(dǎo)電性普遍較低、活性比表面較小，因此，開發(fā)具有高比表面、高導(dǎo)電性的金屬/碳復(fù)合材料是一種有效策略。

金屬有機骨架（MOF）材料具有高比表面積和豐富的多孔結(jié)構(gòu)，由MOF衍生的材料可繼承MOF的骨架結(jié)構(gòu)，并含有大量的微孔，被廣泛用于電池等領(lǐng)域^［9］。經(jīng)處理后MOF材料可轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?sup>［^10］、單原子催化劑^［11］、N摻雜碳材料^［12］等不同衍生物。GUAN等^［13］將ZIF-67與碳納米管結(jié)合，經(jīng)NaBH₄處理制備了一種Co₂B@CNT材料改性的功能化隔膜。Co活性位點及B活性位點可有效吸附多硫化物，結(jié)合碳納米管快速電子傳輸能力，該復(fù)合材料表現(xiàn)出較強的催化作用。

基于以上分析，本研究以Zn-Co-ZIF為模板，利用鋅的易蒸發(fā)性，設(shè)計、制備高比表面鈷嵌入式葉片狀氮摻雜碳材料（Co-N-C）。將所制備的Co-N-C材料改性隔膜用于鋰硫電池，通過改性隔膜的吸附-催化協(xié)同作用提高鋰硫電池的循環(huán)和倍率性能。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

1.1.1 Co-N-C制備 稱取6 mmol硝酸鋅（Zn（NO₃）₃·6H₂O）、0.5 mmol硝酸鈷（Co （NO₃）₂·6H₂O）溶于50 mL去離子水中，記為A溶液;將51 mmol 2-甲基咪唑溶于50 mL去離子水，記為B溶液。劇烈攪拌B溶液，同時將A溶液全部倒入其中，1 h后停止攪拌，將溶液靜置陳化20 h。然后將溶液進行離心洗滌、干燥，得到前驅(qū)體Co-Zn-ZIF。將得到的Co-Zn-ZIF在N₂氣氛下經(jīng)900 ℃焙燒2 h得到鈷嵌入式氮摻雜碳材料，記為Co-N-C。

按照同樣的方法，在A溶液中不加入硝酸鈷，其余步驟一樣，制備得到N-C作為對比例。

1.1.2 改性隔膜制備 按照80∶10∶10的質(zhì)量比將所制得的材料、導(dǎo)電炭Super P、粘合劑（PVDF）混合并研磨均勻。再將混合均勻的復(fù)合材料分散于適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）中攪拌若干小時得到均勻的黑色漿料。然后通過刮刀將漿料涂覆于Celgard 2500隔膜上，60 ℃干燥后經(jīng)裁片器裁得直徑19 mm修飾有材料的改性隔膜。

1.2 C/S復(fù)合正極制備

按照70∶30的比例將硫粉與導(dǎo)電炭Super P放入研缽中充分研磨，得到正極活性組分，再按照80∶10∶10的比例將活性組分、Super P、PVDF再次通過研磨混合均勻。將混合均勻的復(fù)合正極材料加入適量NMP，攪拌若干小時得到均勻的黑色漿料，通過刮刀將漿料涂覆在涂碳鋁箔上并真空干燥，最后通過裁片器得到直徑為14 mm的圓形極片。

1.3 靜態(tài)吸附實驗

將Li₂S和S按物質(zhì)的量之比1∶5溶于1，3-二環(huán)氧戊烷（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）溶劑（體積比為1∶1）中，在手套箱內(nèi)攪拌，得到 0.1 mol/L的 Li₂S₆棕紅色溶液。分別將 Co-N-C和N-C浸入裝有等量Li₂S₆溶液的試劑瓶中，靜置6 h、12 h，跟空白Li₂S₆溶液對照比較。

1.4 鋰硫電池的組裝及電化學(xué)表征

本研究中紐扣電池采用CR2016型電池殼，由C/S復(fù)合正極、改性隔膜以及鋰負極組裝而成。電解液為1 mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）溶解于DOL和DME溶劑（體積比為1∶1）中，并以5%的LiNO₃為添加劑。

在電壓范圍1.85 ～2.8 V內(nèi)使用藍電測試系統(tǒng)對電池進行恒流充放電測試。利用IVIUMSTAT電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安和電化學(xué)交流阻抗測試，其中循環(huán)伏安測試的電壓范圍在1.85 ～2.8 V，電化學(xué)阻抗的頻率范圍為0.01～10⁶ Hz。

1.5 表征分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7900F）分析材料表觀形貌;X射線衍射儀（XRD，Rigaku SmartLab Ⅲ）分析材料物相，掃描范圍為10°～80°;拉曼光譜（Raman，Senterra）分析碳材料石墨化程度;ASAP 2020型物理吸附儀進行N₂吸脫附測試，測定材料的比表面積及孔徑分布;X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB Xi＋）測定材料中元素價態(tài);高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM，Talos F200X）結(jié)合X射線能譜儀（EDS，Yalos F200X）研究材料微觀結(jié)構(gòu)及其元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-N-C材料物理化學(xué)性質(zhì)表征

圖1（a）為Co-N-C和N-C的XRD譜圖，可以看到Co-N-C的出峰位置與Co標準卡片（PDF＃15-0806）峰位置吻合，說明有Co形成。除此之外，在25°附近可觀察到明顯的寬衍射峰，對應(yīng)碳的形成，表明高溫焙燒后Co-Zn-ZIF材料中的碳元素最終成碳。此外，N-C同樣在25°附近出現(xiàn)寬特征峰，證明有碳的形成。為進一步分析碳的石墨化程度，對兩種材料進行拉曼光譜測試，如圖1（b）顯示，Co-N-C的拉曼光譜觀察到分別位于1341 cm^-1（D峰）和1580 cm^-1（G峰）的兩個峰，對其峰強度進行計算可知I_D/I_G之比為1.04，而N-C的拉曼光譜中I_D/I_G之比為1.07。更低的I_D/I_G說明Co-N-C材料的石墨化程度略高于N-C，而高石墨化程度意味著材料的導(dǎo)電性提升，電子傳輸速率加快，將促進電化學(xué)過程中的電荷轉(zhuǎn)移。進一步通過N₂吸脫附測試對Co-N-C和N-C材料進行比表面及孔結(jié)構(gòu)的分析，圖1 （c）和圖1（d）分別為Co-N-C和N-C材料的N₂吸脫附及孔徑分布曲線，Co-N-C材料的比表面積為544.2 m²/g，孔徑分布顯示其具有較多的微孔;而N-C材料的比表面積為399.5 m²/g，也具有明顯的微孔分布。相比之下Co-N-C比表面積更高，高的比表面積更有利于活性位點的暴露，使其更好地與多硫化物接觸并催化其轉(zhuǎn)化，同時大量微孔的存在可以有效地儲存電解液，縮短離子傳輸距離，離子的快速遷移將有利于加快界面處的反應(yīng)。

為分析Co-N-C材料表面的化學(xué)組成及化學(xué)態(tài)，對其進行了XPS測試。圖2（a）為Co-N-C總譜，檢測到N、C、Co元素的存在，證明N成功摻雜到碳材料中。圖2（b）中Co 2p譜圖分峰擬合后顯示有Co²⁺及Co³⁺存在。圖2（c）中N 1s可分峰擬合為403.6、400.7、399.4、398.7 和398.2 eV五個峰，分別對應(yīng)著氧化氮、石墨氮、吡咯氮、Co-N和吡啶氮，其中石墨氮的存在可大幅提高材料導(dǎo)電性，而吡啶氮的存在可有效提升碳材料的催化活性，改善其對多硫化物的吸附效果^［14］。圖2（d）中C 1s可分峰為288.4、285.8和284.7 eV三個峰，分別對應(yīng)C═O、C—N和C—C鍵。結(jié)合XPS分析可充分證明氮摻雜碳的成功制備，同時Co-N峰表明Co-N-C材料中Co與N之間具有一定的相互作用。氮摻雜碳與單質(zhì)鈷催化劑的結(jié)合可實現(xiàn)對多硫化物的有效吸附及催化轉(zhuǎn)化。

通過SEM進一步觀察材料的形貌特征，如圖3。從圖3（a）中可以看到，由當(dāng)前硝酸鋅與2-甲基咪唑的比例所制備的ZIF-8前驅(qū)體并非常見的正十二面體，而是微米尺度葉片的堆疊結(jié)構(gòu);經(jīng)高溫焙燒后鋅變?yōu)殇\蒸汽逃逸使得原本的葉片結(jié)構(gòu)崩塌，形成如圖3（b）所示的不規(guī)則塊體狀的N-C;然而，加入鈷離子形成的Co-Zn-ZIF前驅(qū)體形貌與ZIF-8相比發(fā)生較大的變化，與微米葉片堆疊的結(jié)構(gòu)不同的是，鈷離子的加入誘導(dǎo)Co-Zn-ZIF形成獨立的葉片狀結(jié)構(gòu)，如圖3（c） 所示，Co-Zn-ZIF葉片寬度約為1 μm，長度約為5 μm;經(jīng)過高溫焙燒后得到Co-N-C，基本保持了原本的形貌，如圖3（d）。結(jié)合之前得到的孔結(jié)構(gòu)信息，二維葉片結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在大量微孔，將

為電解液存儲提供空間，進而有效加快離子的傳輸。

通過HRTEM進一步分析材料的微觀結(jié)構(gòu)，由圖4（a）觀察到碳化后Co-N-C形貌依然為葉片狀。量取Co-N-C暴露晶面的晶格條紋間距為0.204 nm，可歸屬于單質(zhì)Co（1 1 1）晶面。為進一步確定Co-N-C表面元素分布情況，通過EDS表征了Co、N、C的元素分布，如圖4（b），Co納米顆粒均勻地嵌入在材料中，無明顯團聚;N、C元素在材料中也呈均勻分布的狀態(tài)。此結(jié)果進一步證明了氮摻雜碳的形成，同時高度分散的Co單質(zhì)可為吸附錨定多硫化物提供豐富的活性位點。

2.2 吸附-催化性能分析

為證明材料對于多硫化物的吸附錨定作用，對Co-N-C及N-C材料進行靜態(tài)可視化吸附測試。

如圖5（a）內(nèi)嵌圖所示，取等量的Co-N-C和N-C分別置于試劑瓶中，加入等量的Li₂S₆溶液（取空瓶加入等量Li₂S₆作為對照）。靜置6 h后，裝有Co-N-C材料的瓶中棕色Li₂S₆溶液變?yōu)闇\黃色，而含N-C材料的瓶中顏色只有輕微變淺，仍為棕紅色。隨著靜置時間增加至12 h，含Co-N-C材料的瓶中Li₂S₆溶液已澄清，而含N-C材料的瓶中并無太大變化?？梢姡鄬τ贜-C，Co-N-C材料對Li₂S₆有強吸附作用，可有效錨定多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)。為進一步定量分析Co-N-C與N-C對Li₂S₆的吸附能力，取吸附后的上層Li₂S₆溶液進行紫外可見光譜測試，通過分析其在280 nm左右的紫外吸收特征峰強弱表征材料對多硫化物的吸附能力。由圖5（a）可見，Co-N-C的特征峰強度遠低于空白對照樣品和N-C，進一步證明其對多硫化物有著較強的錨定能力。為探究材料對多硫化物的吸附機理，采用XPS對吸附后的材料進行表面化學(xué)性質(zhì)分析。如圖5（b）所示，與吸附前的Co 2p譜圖對比，吸附多硫化物后Co的各個峰位置均向低結(jié)合能方向偏移，表明電子從Li₂S₆的表面轉(zhuǎn)移到了Co-N-C的表面?？梢?，Co-N-C與Li₂S₆間發(fā)生了化學(xué)作用，有力地證明了Co-N-C材料可有效地吸附錨定多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)。

2.3 電化學(xué)性能研究

為考察所制備材料對多硫化物轉(zhuǎn)化過程的催化活化作用，分別采用N-C和Co-N-C組裝對稱電池進行測試。通過對比CV譜圖中相應(yīng)電流的大小評價材料電催化效果。如圖6（a）所示，在10 mV/s掃速下，Co-N-C對稱電池的響應(yīng)電流高于裝有空白隔膜的對稱電池，表明Co-N-C材料可有效地催化轉(zhuǎn)化多硫化物。并且，在圖中虛線標記處可看到有明顯的氧化還原峰的出現(xiàn)，與其他材料相比，Co-N-C對稱電池具有最低的氧化還原峰電位差?？梢?，Co-N-C材料可有效地降低電化學(xué)反應(yīng)的極化電壓，提高多硫化物轉(zhuǎn)化的可逆性及促進其反應(yīng)動力學(xué)。

為驗證所制備材料對多硫化物電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的促進作用，采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）進行測試分析。如圖6（b）所示，所有材料阻抗譜均由高頻區(qū)的半圓及低頻區(qū)的直線組成，其中半圓對應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct），而直線處的斜率則用來表示鋰離子的遷移速率。由Co-N-C改性隔膜組裝的電池半圓（R_ct）較小，這表明該材料可有效地降低電池內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移電阻。低頻區(qū)的斜線比較直觀地體現(xiàn)電池內(nèi)部的Li⁺擴散速率，Co-N-C隔膜的斜率遠大于N-C隔膜，證明其Li⁺遷移速率最快?？梢姡珻o-N-C三維葉片狀結(jié)構(gòu)可有效地為Li⁺遷移提供通路，同時氮摻雜碳的存在使其保持優(yōu)良的導(dǎo)電性，有效地改善可溶性多硫化鋰（LiPSs）的轉(zhuǎn)化動力學(xué)。

圖6（c）為Co-N-C、N-C修飾隔膜和空白隔膜組裝的電池在1.85～2.8 V電壓之間的CV測試，掃速為0.1 mV/s。從圖6（c）中可直觀地看到三種電池均表現(xiàn)出明顯的兩對氧化還原峰，其中Co-N-C材料的氧化還原峰之間的峰電位差相對較小。此外，與其他材料相比，還原峰及氧化峰分別發(fā)生了明顯的正移和負移。氧化還原峰間電位差的大小可用來評價多硫化物電化學(xué)反應(yīng)可逆性的高低，從而間接判斷所制備材料對多硫化物催化轉(zhuǎn)化的作用的大小。由圖6（c）可見，Co-N-C隔膜組裝電池的氧化還原峰間電位差最小，電化學(xué)反應(yīng)可逆性最高;且Co-N-C材料的峰值電流遠高于N-C及空白電池，證明Co-N-C能更有效地催化電池內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)。將不同隔膜組裝的電池在0.1 C倍率下進行恒流充放電測試，如圖6（d）所示，Co-N-C隔膜的極化電壓為0.17 V，低于N-C隔膜（0.18 V）及空白隔膜（0.19 V），同時Co-N-C第二放電平臺最長，而第二放電平臺占據(jù)著電池放電的大部分容量，因而采用Co-N-C隔膜組裝的電池，首圈放電比容量高達1408 mAh/g，遠高于其他對比隔膜。圖6（e） 和圖6（f）分別為N-C、Co-N-C修飾隔膜在不同倍率下的充放電曲線，在3 C、5 C大倍率下，Co-N-C材料的放電曲線仍具有明顯的第二放電平臺，而N-C材料的在第二平臺不明顯，進一步證實Co-N-C可有效地催化液相多硫化物到固相的轉(zhuǎn)化，降低電池極化，提升電池的放電容量。

為進一步驗證Co-N-C改性隔膜有利于提高鋰離子的擴散速率，采用CV結(jié)合RS方程定量研究不同材料修飾隔膜的鋰離子擴散特性。將Co-N-C、N-C及空白隔膜組裝的電池在0.1～0.5 mV/s范圍內(nèi)進行CV測試。由圖7（a）可見，隨著掃速增加，Co-N-C仍表現(xiàn)出兩個典型的氧化還原峰，而N-C和空白隔膜在較高掃速下的氧化還原峰已不明顯，且Co-N-C材料在不同掃速下的峰值電流遠高于其他兩個對比例，該結(jié)果表明高分散的單質(zhì)鈷對多硫化物具有高的催化活性，可有效地加快其轉(zhuǎn)化。根據(jù)Randles-Sevcik方程^［15］

I_P=（2.69×10⁵）n^1.5SD^0.5_LiC_Liυ^0.5，其中I_P為峰值電流強度，n是反應(yīng)中的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，S為活性電極面積，C_Li為鋰離子濃度，D_Li為鋰離子擴散系數(shù)，υ為掃描速率，將峰值電流與掃速的平方根近似擬合，均表現(xiàn)為線性關(guān)系。如圖7（b）所示，對比發(fā)現(xiàn)Co-N-C材料改性隔膜組裝的電池在峰位1、峰位2、峰位3處均具有最大斜率，表明Co-N-C隔膜組裝的電池內(nèi)部的鋰離子擴散速率最高，這主要得益于Co-N-C的葉片狀結(jié)構(gòu)及大量微孔的存在，縮短了鋰離子的傳輸距離。

為考察不同材料改性隔膜對鋰硫電池容量、倍率及循環(huán)穩(wěn)定性的影響，采用藍電充放電測試儀對電池性能進行表征。如圖8（a）所示，采用Co-N-C材料修飾隔膜的電池在0.1 C倍率下表現(xiàn)出1408 mAh/g的超高容量，遠高于N-C（1154 mAh/g）和空白隔膜（807 mAh/g）組裝的電池。在5 C高倍率下Co-N-C材料組裝的電池依然可以穩(wěn)定充放電，且容量達到542 mAh/g，而N-C電池及空白隔膜對比電池在5 C時的容量分別僅為207 mAh/g和154 mAh/g。可見，高導(dǎo)電性Co-N-C材料可有效地提高鋰離子傳輸速率，加快多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)，顯著改善電池倍率性能。

圖8（b）為Co-N-C和空白隔膜組裝電池的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果，在硫載量為1.1 mg/cm²時，裝有Co-N-C修飾隔膜的電池經(jīng)過5次0.1 C充放電活化后正式進入1 C循環(huán)，首圈容量為732 mAh/g，隨后經(jīng)過400圈的循環(huán)后容量保持在585 mAh/g，平均每圈容量衰減率為0.05%，平均庫倫效率為98.9%，而由空白隔膜組裝的電池容量經(jīng)400次循環(huán)后僅剩323 mAh/g。因此，單質(zhì)鈷的加入可有效加快多硫化物轉(zhuǎn)化速率，且其較大的比表面積、豐富的活性位點，可有效地實現(xiàn)吸附-催化的協(xié)同調(diào)控，從而顯著改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

鋰硫電池的實際應(yīng)用主要受制于硫擔(dān)量的高低，為進一步驗證Co-N-C材料在實際應(yīng)用中的潛力，對其改性隔膜組裝的電池進行高硫擔(dān)量測試，從圖8（c）可以看到，當(dāng)正極硫擔(dān)量達到3.3 mg/cm²時，在0.1 C倍率下Co-N-C隔膜組裝的電池首圈容量仍可達995 mAh/g，并且經(jīng)過100圈的循環(huán)后容量保持在797 mAh/g，高容量保持率進一步證明了Co-N-C材料改性隔膜可有效地抑制電池的穿梭效應(yīng)，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，因此，Co-N-C材料改性隔膜具有良好的實際應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

本研究以Zn-Co-ZIF為模板，通過熱解過程中鋅的蒸發(fā)，成功地制備了鈷嵌入式葉片狀氮摻雜碳材料（Co-N-C）。將所制備Co-N-C材料改性的隔膜用于鋰硫電池，表現(xiàn)出如下優(yōu)勢：（1）氮摻雜碳材料繼承了Zn-Co-ZIF的骨架結(jié)構(gòu)，含有大量的微孔，為活性物質(zhì)硫提供分散位點及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可有效地提高硫利用率;（2）高度分散的單質(zhì)鈷對多硫化物具有強親和性和催化活性，可有效地吸附錨定多硫化物，抑制其穿梭效應(yīng)，并促進其氧化還原轉(zhuǎn)化。利用Co-N-C改性隔膜的吸附-催化協(xié)同作用，電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性得到提升，為開發(fā)高性能鋰硫電池提供了新的思路。

參考文獻：

［1］ MANTHIRAM A， FU Y Z， CHUNG S H， et al. Rechargeable lithium-sulfur batteries［J］. Chemical Reviews， 2014， 114（23）： 11751-11787.

［2］ XU R， LU J， AMINE K. Progress in mechanistic understanding and characterization techniques of Li-S batteries［J］. Advanced Energy Materials， 2015， 5（16）： 1500408.

［3］ 黃佳琦，孫瀅智，王云飛，等. 鋰硫電池先進功能隔膜的研究進展［J］. 化學(xué)學(xué)報，2017，75（2）：173-188.

［4］ HU S Y， YI M J， WU H， et al. Ionic-liquid-assisted synthesis of N， F， and B Co-doped CoFe₂O_4-x on multiwalled carbon nanotubes with enriched oxygen vacancies for Li-S batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2022， 32（14）： 2111084.

［5］ LI Y P， LEI D， JIANG T Y， et al. P-doped Co₉S₈ nanoparticles embedded on 3D spongy carbon-sheets as electrochemical catalyst for lithium-sulfur batteries［J］. Chemical Engineering Journal， 2021， 426： 131798.

［6］ MA F， SRINIVAS K， ZHANG X J， et al. Mo₂N quantum dots decorated N-doped graphene nanosheets as dual-functional interlayer for dendrite-free and shuttle-free lithium-sulfur batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2022， 32（40）： 2206113.

［7］ CHEN X X， DING X Y， WANG C S， et al. A multi-shelled CoP nanosphere modified separator for highly efficient Li-S batteries［J］. Nanoscale， 2018， 10（28）： 13694-13701.

［8］ WANG S X， LIU X Y， DUAN H H， et al. Fe₃C/Fe nanoparticles embedded in N-doped porous carbon nanosheets and graphene： A thin functional interlayer for PP separator to boost performance of Li-S batteries［J］. Chemical Engineering Journal， 2021， 415： 129001.

［9］ WU X X， ZHOU C， DONG C X， et al. Polydopamine-assisted in-situ formation of dense MOF layer on polyolefin separator for synergistic enhancement of lithium-sulfur battery［J］. Nano Research， 2022， 15（9）： 8048-8055.

［10］ HUANG Y， FANG Y J， LU X F， et al. Co₃O₄ hollow nanoparticles embedded in mesoporous walls of carbon nanoboxes for efficient lithium storage［J］. Angewandte Chemie， 2020， 132（45）： 20086-20090.

［11］ FENG Y T， ZU L H， YANG S S， et al. Ultrahigh-content Co-P cluster as a dual-atom-site electrocatalyst for accelerating polysulfides conversion in Li-S batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2022， 32（40）： 2207579.

［12］ LI Y X， ZENG Y X， CHEN Y， et al. Mesoporous N-rich carbon with single-Ni atoms as a multifunctional sulfur host for Li-S batteries［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2022， 61（47）： e202212680.

［13］ GUAN B， ZHANG Y， FAN L S， et al. Blocking polysulfide with Co₂B@CNT via “synergetic adsorptive effect”toward ultrahigh-rate capability and robust lithium-sulfur battery［J］. ACS nano， 2019， 13（6）： 6742-6750.

［14］ WANG J L， HAN W Q. A review of heteroatom doped materials for advanced lithium-sulfur batteries［J］. Advanced Functional Materials， 2022， 32（2）： 2107166.

［15］ LIN D C， LIU Y Y， CUI Y. Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries［J］. Nature Nanotechnology， 2017， 12（3）： 194-206.

High Performance Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Co-N-C Modified Separators

CUI Hongtao， WANG Zhe， ZENG Tao， LI Jing， FENG Yongmei

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Yantai University， Yantai 264005， China）

Abstract：A leaf-like cobalt-embedded nitrogen-doped carbon material（Co-N-C） is successfully synthesized and then modified on the commercial separator for Li-S batteries. The Co nanoparticles are uniformly dispersed in the prepared Co-N-C. With a large surface area and amounts of micropores， Co-N-C materials provide more active sites to trap soluble polysulfides in the cathode and effectively inhibit the shuttle effect caused by the dissolution of polysulfides. Meanwhile， the micro-nano structure in N-doped carbon is beneficial to accelerate ion transport and enhance the redox reaction kinetics. Benefitting from the integrated adsorption-catalyzing effect， the Li-S cell constructed with a Co-N-C modified separator exhibits a high capacity of 1408 mAh/g and excellent cycling stability（a low capacity fading rate of 0.05% per cycle after 400 cycles at 1 C）.

Keywords：lithium-sulfur battery; modified separator; shuttle effect; catalytic conversion

（責(zé)任編輯 周雪瑩）