Ag摻雜ZnO微納米結(jié)構(gòu)的制備及發(fā)光特性

摘要：采用微波水熱法在80～140 ℃的生長溫度下合成了一系列銀（Ag）摻雜的氧化鋅（ZnO）樣品，摻雜液中Ag⁺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.2%、0.5%和1%，并采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、室溫?zé)晒猓≒L）等方法詳細(xì)研究了Ag的摻雜對ZnO的結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能的影響。XRD結(jié)果顯示，在低溫條件下，高濃度Ag摻雜的ZnO結(jié)晶質(zhì)量最好，而在高溫條件下，純ZnO的結(jié)晶質(zhì)量優(yōu)于Ag摻雜樣品;SEM結(jié)果表明，ZnO為空心納米結(jié)構(gòu)，純ZnO樣品隨著溫度的升高，樣品的形貌由中空的棒狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為多層的片狀結(jié)構(gòu)，而隨著Ag摻雜濃度的增加，中空的六方柱狀結(jié)構(gòu)逐漸解體，樣品顆粒減小，這一現(xiàn)象符合介孔形成的基本理論——柯肯達(dá)爾效應(yīng);PL光譜表明，隨著Ag摻雜濃度的增大，ZnO的可見光發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢，能帶的帶隙則逐漸變窄。Ag的摻雜濃度和樣品生長溫度對于ZnO的結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能起了關(guān)鍵性作用。

關(guān)鍵詞：微波水熱法;ZnO;Ag摻雜;柯肯達(dá)爾效應(yīng);光學(xué)性質(zhì)

中圖分類號：TB303

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

ZnO是一種在室溫下帶隙為3.37 eV、激子束縛能高達(dá)60 MeV的直接帶隙半導(dǎo)體材料，其六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶體具有穩(wěn)定的熱力學(xué)性質(zhì)。ZnO具有制備工藝簡單、成本低廉、無毒等優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，在紫外發(fā)光二極管、激光器、太陽能電池和壓電材料等方面有重要的應(yīng)用前景^［1］。ZnO的特殊晶體結(jié)構(gòu)使其具有兩個(gè)極性面，即Zn原子占據(jù)的正極性面（0001）和O原子占據(jù)的負(fù)極性面（0001（-）），正是由于這兩個(gè)極性面的存在使得ZnO呈現(xiàn)出沿c軸擇優(yōu)取向生長的特點(diǎn)。

通過調(diào)節(jié)生長溫度、生長時(shí)間、溶劑濃度、摻雜元素等手段來控制ZnO的生長，可以得到不同形貌的ZnO結(jié)構(gòu)^［2］。研究表明，金屬陽離子的摻雜可以對ZnO進(jìn)行修飾改性，有利于促進(jìn)光生電子空穴分離和遷移^［3］，以達(dá)到擴(kuò)大光吸收范圍的效果。摻雜方法主要影響費(fèi)米能級的移動(dòng)和能帶的位置，這可以通過改變能帶來顯著改善ZnO的性能^［4］。摻雜劑的數(shù)量和分布對于納米結(jié)構(gòu)的生長至關(guān)重要，陽離子的引入有利于提高ZnO的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能^［5］。KANG等^［6］通過共濺射法對ZnO進(jìn)行鎳摻雜，可有效提高有機(jī)電致發(fā)光二極管（OLED）的空穴注入效率，實(shí)現(xiàn)功函數(shù)調(diào)制并提高其電導(dǎo)率。KIM等^［7］證實(shí)，由摻雜陽離子取代宿主陽離子可引起電荷失配，在氧空位的控制中起著重要作用。此外，摻雜ZnO可有效增強(qiáng)光催化活性，這可能是因?yàn)檠蹩瘴坏碾姾勺⑷敫淖兞讼噜応栯x子的局部價(jià)態(tài)，導(dǎo)致在帶隙內(nèi)形成施主態(tài)^［8-9］。因此，優(yōu)化ZnO納米顆粒中的氧空位數(shù)量，生成參與光催化過程的活性原子位非常重要^［10］。

目前，ZnO材料的制備方法有很多，物理方法有分子束外延法、磁控濺射法等，化學(xué)方法包括化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠法、水熱法等。其中化學(xué)方法具有操作簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)大批量生產(chǎn)中。本研究利用微波水熱法進(jìn)行了Ag摻雜ZnO的制備，與傳統(tǒng)的水熱法相比，該方法能夠在較低溫度下進(jìn)行，具有加熱穩(wěn)定、溫度恒定和加熱迅速等優(yōu)點(diǎn)^［11］。通過對ZnO進(jìn)行Ag離子的摻雜，研究生長溫度和摻雜濃度對ZnO的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

XH-800G型微波水熱合成儀（北京翔鵠科技發(fā)展有限公司）;SmartLab Ⅲ型X射線衍射儀（日本力學(xué)株式會(huì)社（Rigaku））;JSM-7900F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本株式會(huì)社）;FLS980型室溫?zé)晒夤庾V儀（英國EI公司）。

乙酸鋅（（CH₃COO）₂Zn·2H₂O）、氫氧化鉀（KOH）、硝酸銀（AgNO₃）、六次甲基四胺（C₆H₁₂N₄）、十六烷甲基四胺（CTAB），均為分析純。

1.2 Ag摻雜ZnO的微波水熱法制備

稱取2.2 g（CH₃COO）₂Zn·2H₂O、1.41 g C₆H₁₂N₄和0.36 g CTAB倒入200 mL燒杯中，加入100 mL去離子水，電磁攪拌10 min至完全溶解。向混合溶液中加入0.56 g KOH，加入AgNO₃并經(jīng)電磁攪拌制備出Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.2%、0.5%和1%的均勻溶液。取其中35 mL溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合成反應(yīng)釜中，設(shè)置微波功率為900 W，壓力為5 MPa，進(jìn)行下一步反應(yīng)。將制備好的溶液分別在80、100、120和140 ℃下反應(yīng)1 h，自然冷卻至室溫，得到的反應(yīng)混合溶液經(jīng)過離心、超聲清洗和抽濾后，將生成的白色沉淀置于干燥箱中室溫干燥20 h，即可得到Ag摻雜ZnO樣品。將摻雜Ag⁺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.2%、0.5%和1%的溶液在80 ℃下反應(yīng)得到的ZnO樣品依次編號為A1、A2、A3、A4，在100、120和140 ℃下反應(yīng)得到的樣品依次編號為B1～B4、C1～C4、D1～D4。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

如圖1所示，純ZnO樣品的所有衍射峰都可以被JCPDS卡片99-0111索引，表明所得樣品為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。從圖1（a）看出，在生長溫度為80 ℃條件下的Ag摻雜ZnO的Ag峰強(qiáng)度微弱，說明Ag可能以離子的形式進(jìn)入ZnO的晶格中。從圖1（b）看出，隨著溫度的升高，樣品B4、C4和 D4號出現(xiàn)了新的衍射峰，在44.298°以及64.441°處可以索引到面心立方Ag峰標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS編號99-0094的 （200）和（220）面。其中D4號樣品中在59.682°出現(xiàn)了Ag₂O衍射峰，說明在生長過程中Ag出現(xiàn)了氧化現(xiàn)象，并且B4號和C4號ZnO的（002）面的衍射峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于A1號和D4號。圖1（c）可以看到D3、D4號樣品的（002）衍射峰強(qiáng)度低于D1、D2號樣品，并且D4號樣品與D1、D2和D3號樣品相比峰位整體向右偏移了0.1°左右，這表明材料的晶格常數(shù)c隨摻雜濃度的升高而減小，同時(shí)也表明晶體內(nèi)部存在著壓應(yīng)力^［11］。

圖2為ZnO（002） 面衍射峰的半高寬（FWHM）與生長溫度和摻雜濃度的關(guān)系，可以看出：未摻雜的ZnO隨著溫度升高，F(xiàn)WHM有連續(xù)降低趨勢，其中在140 ℃生長條件下（即A4號）結(jié)晶質(zhì)量最好;對于Ag摻雜的ZnO樣品來說，生長溫度為100 ℃Ag摻雜濃度為1%的樣品（B4號）FWHM最小（0.13 °），且圖1（b）中該樣品的峰值強(qiáng)度最強(qiáng)，因此B4號樣品結(jié)晶度和晶體質(zhì)量最好，由此也說明結(jié)晶質(zhì)量是由生長溫度和摻雜濃度共同控制的。

2.2 SEM結(jié)果分析

圖3為不同溫度下制備的樣品的SEM圖?？梢钥闯觯?0 ℃時(shí)制備的未摻雜ZnO主要呈現(xiàn)出六方柱狀體結(jié)構(gòu)，其直徑小于等于1 μm，平均長度約為1 μm。隨著生長溫度的升高，柱狀結(jié)構(gòu)開始逐漸轉(zhuǎn)變成中空的棒狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成片狀結(jié)構(gòu)。在樣品生長過程中，溶液中的Zn²⁺與OH^-反應(yīng)生成Zn（OH）₂晶體并在內(nèi)部開始水解生成ZnO，此即為成核過程。外部未溶解的Zn（OH）₂晶體作為模板繼續(xù)促進(jìn)ZnO納米棒的生長。但溫度的升高會(huì)打破棒狀ZnO的生長和溶解之間的平衡：當(dāng)生長速度略快于溶解速度時(shí)會(huì)形成空心結(jié)構(gòu)，而當(dāng)溶解速度快于生長速度時(shí)，則會(huì)形成片狀結(jié)構(gòu)。在柯肯達(dá)爾效應(yīng)過程中，核和殼材料的不同離子擴(kuò)散速率會(huì)向空位擴(kuò)散，從而導(dǎo)致核/殼界面的空穴形核，并最終形成空心結(jié)構(gòu)^［12-13］。中空納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)理除了柯肯達(dá)爾效應(yīng)之外，常見的還有奧斯瓦爾德熟化^［14］、定向附著機(jī)制^［15］等。

圖4為不同Ag摻雜濃度下制備的樣品的SEM圖。在溫度一定的條件下，Ag摻雜濃度也影響了ZnO結(jié)構(gòu)的生長：隨著Ag摻雜濃度的增加，ZnO顆粒大小明顯減小，同時(shí)也伴隨著棒狀結(jié)構(gòu)向中空結(jié)構(gòu)直至片狀結(jié)構(gòu)的變化過程。

圖5（a）和圖5（b）分別為D2和D4號ZnO樣品的SEM圖，可以看出ZnO的形貌發(fā)生了明顯的變化，變成了多層的片狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)比較疏松，且片與片之間存在著較大的孔隙。這是因?yàn)殡S著生長溫度以及Ag摻雜濃度的增加，這種生長中空棒狀ZnO結(jié)構(gòu)的趨勢減弱，棒狀結(jié)構(gòu)的ZnO一步步地分解成空心、棒片分級結(jié)構(gòu)以及片狀結(jié)構(gòu)，樣品表面變得粗糙。Ag的加入抑制了中空結(jié)構(gòu)的生長，從而使得ZnO溶解的速度加快。在高溫條件下，隨著Ag摻雜濃度的增加，中空棒狀結(jié)構(gòu)受到破壞，并且向著小顆粒團(tuán)聚的趨勢發(fā)展。

綜上可知，溫度和摻雜濃度對ZnO的形貌結(jié)構(gòu)起著尤為關(guān)鍵的作用。高溫條件下，樣品的形貌由六方柱狀體變成了多層片狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)Ag⁺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，ZnO表現(xiàn)為大量的多層片狀結(jié)構(gòu)，符合柯肯達(dá)爾效應(yīng)。片狀結(jié)構(gòu)樣品的表面積增加，有利于光催化中的光吸收;多孔結(jié)構(gòu)可以暴露更多的活性中心，通過降低擴(kuò)散阻力來提高基質(zhì)和催化劑之間的反應(yīng)速率，因此片狀多孔結(jié)構(gòu)的ZnO光催化劑具有更廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 PL光譜分析

ZnO樣品的PL譜圖如圖6，其中圖6（c）和圖6（d）分別為將圖6（a）和圖6（b）對帶邊發(fā)光進(jìn)行歸一化處理后的結(jié)果。

從圖6（a）和圖6（b）可以看出，ZnO的PL發(fā)光分為兩個(gè)部分，分別是380 nm處的紫外發(fā)光和可見光范圍內(nèi)的深能級發(fā)光。紫外發(fā)光主要是和ZnO中自由激子的重組有關(guān)^［16］，由近帶隙吸收所致;值得注意的是圖6（a）和圖6（b）在620 nm附近可見光范圍均觀察到較寬的PL峰波包，這通常是由于ZnO在生長過程中出現(xiàn)了原子間的化學(xué)劑量失衡，導(dǎo)致出現(xiàn)大量的氧間隙（O_i）和鋅間隙原子（Zn_i）^［17］，從而導(dǎo)致橙光或黃光發(fā)射^［18］。從圖6（a）可以看出，Ag摻雜濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、生長溫度為80 ℃時(shí)的ZnO樣品（即A3號樣品）的可見光發(fā)光最強(qiáng)，140 ℃時(shí)的ZnO樣品（即D3號樣品）的可見光發(fā)光最弱，這與點(diǎn)缺陷相關(guān)的輻射發(fā)光有關(guān)^［19］，是由于導(dǎo)帶附近的局域電子與O_i中心空穴的輻射復(fù)合產(chǎn)生的結(jié)果。結(jié)合圖2中A3號ZnO樣品的FWHM明顯大于其他條件下的ZnO樣品，說明該條件下ZnO樣品的晶體質(zhì)量相對較差，本征缺陷較多，可以推測出，在水熱合成時(shí)低溫生長的ZnO顯現(xiàn)出良好的可見光發(fā)光。圖6（b）中，與未摻雜的ZnO相比，Ag摻雜的ZnO在可見光區(qū)域發(fā)光強(qiáng)度更高、寬度更大，表現(xiàn)出吸收紅移，擴(kuò)大了光吸收范圍，這是因?yàn)閾饺胨拗骶Ц竦腁g⁺重新形成了新的電子能級，即形成新的電子-空穴復(fù)合中心^［20］，這些復(fù)合中心可通過捕獲光生電子促進(jìn)電子-空穴對的分離，擴(kuò)大可見光的光吸收范圍，使有效帶隙變窄，導(dǎo)致Ag摻雜ZnO中激子復(fù)合的概率升高^［21］，從而達(dá)到增強(qiáng)Ag摻雜ZnO的光催化活性的效果。

從圖6（c）可以看出，ZnO的帶邊發(fā)光峰均在380 nm附近，隨著樣品生長溫度的升高，帶邊發(fā)光和可見發(fā)光峰位均出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象，平均右移了1 nm，并且可見光發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高呈現(xiàn)出降低的趨勢;從圖6（d）可以看出，同一生長溫度下ZnO樣品的可見光發(fā)光受Ag⁺摻雜濃度的影響比較大，隨著Ag摻雜濃度的升高，ZnO表現(xiàn)出更高的可見光發(fā)光強(qiáng)度，這可能是Ag⁺濃度較高時(shí)，形成的缺陷能級更多，使得ZnO的缺陷發(fā)光更強(qiáng)。因此ZnO的可見光發(fā)發(fā)光強(qiáng)度隨著Ag含量的增加而增強(qiáng)，說明Ag⁺的加入能夠有效提高ZnO的缺陷發(fā)光。

3 總 結(jié)

用微波輔助水熱合成法在不同的生長溫度下進(jìn)行了Ag摻雜ZnO微納米結(jié)構(gòu)的生長及特性表征研究。研究表明，通過調(diào)節(jié)Ag摻雜濃度和生長溫度，可以控制ZnO微納米結(jié)構(gòu)的形貌、顆粒大小和發(fā)光性能。其中生長溫度為100 ℃、Ag摻雜濃度為1%的ZnO的晶體質(zhì)量最好，該條件下的ZnO樣品的FWHM為0.13°;生長溫度為80 ℃、Ag摻雜濃度為0.5%的ZnO具有范圍最廣、強(qiáng)度最強(qiáng)的可見光吸收效果，說明Ag摻雜可以進(jìn)一步提高ZnO的激子復(fù)合效率，擴(kuò)大光吸收范圍，從而提高光催化能力。因此合適的生長溫度和Ag摻雜濃度有利于制備出具有更好的結(jié)晶質(zhì)量、更強(qiáng)的可見光發(fā)光的ZnO樣品。

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Preparation and Optical Properties of Ag-Doped ZnO Micro-Nano Structure

DENG Tiantian， TIAN Xue， SUN Yuanping

（School of Physics and Electronic Information， Yantai University， Yantai 264005， China）

Abstract：Zinc oxide （ZnO） samples with silver （Ag） doping concentrations of 0， 0.2%， 0.5%， and 1% are synthesized by microwave-assisted hydrothermal method at the growth temperatures of 80-140 ℃. The effects of Ag-doping on the structural， morphological， and optical properties of ZnO are investigated by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， and room-temperature photoluminescence （PL）. The XRD results show that the crystal quality of ZnO with high Ag-doping concentration is the best at low growth temperature， while that of pure ZnO is better than that of doping samples at high temperatures. The SEM results show that formed ZnO holds the hollow nanostructure， and the morphology of pure ZnO samples gradually transforms from a hollow rod-like structure to a multilayer lamellar structure with the increase of growth temperature， while the hollow rod-like structure gradually disintegrates and the sample particles decrease with the increase of Ag concentration， which is in line with the basic theory of mesoporous formation —the Kirkendall effect. The PL results show a trend of increasing and then decreasing for the visible emissions of ZnO with the increasing doping concentration of Ag， while the energy band becomes narrower. The doping concentration of Ag and growth temperature of the ZnO samples play a key role in the structural， morphological， and optical properties of ZnO.

Keywords：microwave hydrothermal method; ZnO; Ag doping; Kirkendall effect; optical property

（責(zé)任編輯 周雪瑩）