基于極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)建燃燒反應(yīng)機理：JP-10燃料燃燒

廖愛雪，李宜蔚，毛業(yè)兵，李象遠(yuǎn)

（1.四川大學(xué)化工學(xué)院,空天動力燃燒與冷卻教育部工程研究中心,2.機械工程學(xué)院,成都 610065）

JP-10是一種合成的高能量密度碳?xì)淙剂?，其中，外四氫雙環(huán)戊二烯（exo-TCD，C10H16）的含量高達96.5%，因此通常被視為純組分［1］.與普通航空煤油相比，JP-10 燃料在密度（0.94 g/mL）［2］、體積能量密度（39.6 MJ/m3）［3］、冰點（-79 ℃）［4］及熱安定性等方面都具有明顯的性能優(yōu)勢，因而也被稱為“超級燃料”，是超燃沖壓發(fā)動機和爆震發(fā)動機等動力裝置的理想燃料，在高速飛行領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.為了適應(yīng)未來高性能發(fā)動機的精細(xì)化設(shè)計和高效燃燒組織，必須對JP-10燃料燃燒反應(yīng)動力學(xué)展開深入研究，發(fā)展兼具高精度和工程適用尺度的JP-10燃料燃燒反應(yīng)機理.

研究人員已對JP-10 的燃燒反應(yīng)機理開展了一系列研究.最早Williams 等［5］于2001 年手動開發(fā)JP-10機理，該機理中JP-10直接分解為環(huán)戊烯和C3及以下物種，不含其它中間大小的產(chǎn)物，因而較為緊湊，僅包含36個物種和174步反應(yīng).模擬結(jié)果表明，該機理可以預(yù)測燃料的點火延遲時間隨溫度的變化趨勢，但因其物種數(shù)和反應(yīng)步數(shù)較少，預(yù)測結(jié)果與實驗值有較大偏差，且預(yù)測的JP-10轉(zhuǎn)化率與實驗測量值相比偏低，難以準(zhǔn)確描述JP-10燃料的燃燒過程.為了提高機理的預(yù)測能力，研究人員開始致力于發(fā)展JP-10的詳細(xì)反應(yīng)機理，試圖了解化學(xué)反應(yīng)的更多細(xì)節(jié)［6～9］.由于燃料復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，詳細(xì)反應(yīng)機理尺度龐大，手工編寫工作量極大且易出錯，RMG（Reaction mechanism generator）［10］等機理自動生成軟件成為詳細(xì)機理構(gòu)建的重要手段.Herbinet等［11］利用RMG軟件生成了含有898個物種、2623步反應(yīng)的JP-10機理，并對射流攪拌反應(yīng)器中獲得的JP-10熱解實驗數(shù)據(jù)進行了模擬，結(jié)果表明，該機理可以較好地預(yù)測熱解產(chǎn)物的生成.Vandewiele等［12］也利用RMG軟件發(fā)展了一個含有397個物種、5269步反應(yīng)的詳細(xì)機理來描述JP-10的裂解過程.必須指出，Herbinet等［11］和Vandewiele等［12］的機理都僅考慮了JP-10 的裂解反應(yīng)路徑，不包含氧化反應(yīng)路徑，因此，難以用于描述JP-10 燃料的燃燒過程.Magoon 等［13］則利用RMG 自動生成程序生成了320 個物種和7740 步反應(yīng)的包含氧化反應(yīng)路徑的JP-10詳細(xì)機理，并基于Davidson 等［14］測量的點火延遲時間對機理進行了驗證.由于可用的實驗數(shù)據(jù)較少，該機理在更寬范圍內(nèi)的可靠性還有待進一步驗證.Gao 等［1］在Vandewiele 等［12］開發(fā)的機理基礎(chǔ)上，加入了氧化反應(yīng)路徑，最終開發(fā)了包含691個物質(zhì)和15518步反應(yīng)的JP-10詳細(xì)機理.上述詳細(xì)機理的開發(fā)對深入了解JP-10的燃燒化學(xué)過程起到了重要作用.近年來，考慮到工程燃燒數(shù)值模擬的實際需求，研究人員開始轉(zhuǎn)向開發(fā)尺度更為緊湊的反應(yīng)機理以匹配現(xiàn)有的計算能力.如Tao等［15］采用Hychem 方法構(gòu)建了120個物種、841步反應(yīng)的JP-10機理，Zhong等［16］通過融合USC-MECH Ⅱ［17］機理和Gao等［1］的JP-10子機理，利用集總的方法構(gòu)建了含189個物種、1287個反應(yīng)的機理，并基于層流火焰速度實驗進行了驗證.

綜上可知，Williams等［5］發(fā)展的JP-10機理盡管尺寸有利于工程應(yīng)用，但它對關(guān)鍵物種濃度演變的預(yù)測有顯著的偏差，難以應(yīng)用于對模擬精度有較高要求的場合.Herbinet等［11］與Vanderwiele等［12］發(fā)展的機理則僅能描述熱解過程，不適用于燃燒過程.其余的文獻機理可以在一定范圍內(nèi)預(yù)測特定類型的燃燒特性參數(shù)，但大多存在機理尺寸龐大、難以應(yīng)用于高維數(shù)值模擬的問題.因此，為了滿足以數(shù)值模擬為特征的未來高性能發(fā)動機預(yù)先設(shè)計的需求，迫切需要開發(fā)工程適用尺度的高保真JP-10燃燒反應(yīng)機理.

本文基于本課題組［18］提出的極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)方法（Minimal reaction network，MRN），構(gòu)建了JP-10 極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，采用Arrhenius雙參數(shù)的形式以保留反應(yīng)速率常數(shù)指前因子和活化能的物理含義［19，20］，發(fā)展工程適用尺度的JP-10燃燒反應(yīng)機理，并基于點火延遲時間和層流火焰速度對該機理的預(yù)測能力進行了驗證.

1 基于極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)方法的燃燒反應(yīng)機理構(gòu)建

1.1 基于同時化學(xué)平衡的極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

對于任意一個化學(xué)體系，化學(xué)反應(yīng)的可逆性決定其終點是化學(xué)平衡，以JP-10 燃料氣相態(tài)燃燒的總包反應(yīng)為例：

在燃燒完成時，反應(yīng)物 C10H16（g），O2（g）和生成物CO2（g），H2O（g）的濃度是由物種的初始濃度和化學(xué)平衡常數(shù)來確定的.對于這4個物種達成的化學(xué)平衡體系，式（1）所示的總包反應(yīng)即足以確定各物種的平衡濃度.通常，根據(jù)實際需求，機理需要能夠描述更多關(guān)鍵中間物的演變以提高燃燒數(shù)值模擬的精確度.從化學(xué)平衡的角度，所需的反應(yīng)步數(shù)也隨之增加.盡管N個物種之間的基元反應(yīng)有很多，但確定這些物種平衡濃度所需的獨立化學(xué)反應(yīng)的數(shù)目是有限的，其余反應(yīng)均可通過這些獨立化學(xué)反應(yīng)的線性組合得到.這就是構(gòu)建極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的可行性所在.反應(yīng)體系的獨立反應(yīng)數(shù)可以通過下述兩種方式確定.

對于任何一個化學(xué)反應(yīng)都滿足：

化學(xué)勢是反應(yīng)物種從初始濃度達到最終平衡濃度的推動力，達到平衡時各物種化學(xué)勢可表示為

式中：B為化學(xué)反應(yīng)物種；vB為化學(xué)計量系數(shù)；μB為物種B的化學(xué)勢.

對于含有M個化學(xué)反應(yīng)組成的反應(yīng)體系，可用齊次方程組的形式來表示同時達到反應(yīng)平衡態(tài)時的化學(xué)勢關(guān)系：

式中：A為反應(yīng)計量系數(shù)矩陣；μ為化學(xué)勢列矩陣.可以得出，矩陣A的秩即是獨立反應(yīng)方程數(shù).

對于含有N個物種的反應(yīng)體系，其獨立反應(yīng)數(shù)F的確定方法如下：

式中：N為總物種數(shù)；燃燒反應(yīng)中L為原子種類數(shù)目.

本文使用的極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)方法的核心思想基于化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)和同時化學(xué)平衡原理，在根據(jù)工程需求確定機理所需的物種數(shù)N的基礎(chǔ)上，構(gòu)建由F個獨立反應(yīng)數(shù)組成的極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)［18］，并進一步確定各反應(yīng)動力學(xué)參數(shù).基于極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)建的機理可在保持機理物種數(shù)不變的條件下大量壓縮基元反應(yīng)數(shù)目，有利于機理的實際工程應(yīng)用.由于反應(yīng)通道數(shù)的壓縮，各通道的反應(yīng)速率常數(shù)需適當(dāng)調(diào)整.由于動力學(xué)參數(shù)的實驗測量存在較大誤差，壓縮后通道的反應(yīng)速率常數(shù)即使放大數(shù)倍，仍然在實驗誤差范圍內(nèi)，這是極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)方法壓縮反應(yīng)通道數(shù)的合理性保證.

1.2 Arrhenius方程雙參數(shù)形式的速率常數(shù)

反應(yīng)速率常數(shù)是影響燃燒反應(yīng)機理預(yù)測能力的關(guān)鍵因素之一.通常以Arrhenius方程形式給出：

式中：A為指前因子（也稱頻率因子）；Ea（J/mol）為表觀活化能；T（K）為熱力學(xué)溫度；R（8.314 J·mol-1·K-1）為摩爾氣體常量.

式（6）給出的速率常數(shù)模型可以直觀地看出速率常數(shù)k對溫度T的依賴關(guān)系.20世紀(jì)80年代，為了實現(xiàn)對個別反應(yīng)速率常數(shù)的更好擬合，Tsang等［21］采用所謂擴展Arrhenius方程擬合反應(yīng)速率常數(shù)：

式中：n（2～4）為溫度指數(shù).

式（7）的速率常數(shù)方程采用（A，n，E）三參數(shù)形式，其參數(shù)空間更大，在一定范圍內(nèi)擬合效果更好.因此，這一方法隨后被燃燒學(xué)界廣泛采用，且n的取值范圍也不再局限于2～4之間.雖然式（7）在一定溫度范圍內(nèi)具有更高的擬合精度，但也帶來一系列問題.首先，n值非零時可能會導(dǎo)致k～T曲線有很大的曲率，因此無法直接得出速率常數(shù)對溫度的依賴關(guān)系，應(yīng)用于更高溫度區(qū)間時失去了外推依據(jù)［19］.其次，三參數(shù)形式的A，n，E不再具有實際物理意義，無法提供反應(yīng)能壘信息，對于機理的整體優(yōu)化只能盲目試差［22］.最后，n的變化使得反應(yīng)速率常數(shù)k的量綱隨之變化，使機理不再具有科學(xué)性.

基于上述原因，本文構(gòu)建的機理統(tǒng)一采用Arrhenius雙參數(shù)速率常數(shù)方法，恢復(fù)活化能E的物理意義，使反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的優(yōu)化有更加直觀的依據(jù)，降低機理優(yōu)化的難度，同時解決了三參數(shù)形式的過擬合問題.

1.3 JP-10燃燒機理的構(gòu)建

1.3.1 機理物種選擇 機理物種的確定是極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的前提.本文機理是在課題組先前發(fā)展的C0-C3機理［18，23］基礎(chǔ)上進行構(gòu)建的，因此，對于JP-10燃燒機理只需新增C3以上部分的物種及反應(yīng).機理物種通常選取對燃料燃燒特性影響大的關(guān)鍵物種.由于JP-10獨特的三環(huán)結(jié)構(gòu)，存在多種可能的反應(yīng)通道，從而形成不同的反應(yīng)產(chǎn)物.分析了Gao等［1］在1000 K，1.7×105Pa條件下采用等溫間歇式反應(yīng)器預(yù)測的JP-10反應(yīng)路徑（Scheme 1），可見，在JP-10異構(gòu)化（開環(huán)）階段主要生成cyc-C5H8cyc-C5H8雙自由基，而其主要的分解產(chǎn)物是環(huán)戊烯基和環(huán)戊基自由基.在JP-10初級氫提取反應(yīng)階段，產(chǎn)率分析表明，優(yōu)選的提取位點是在圖中的降冰片烷型環(huán)結(jié)構(gòu)的仲碳原（C10H15）上.而C10H15自由基反應(yīng)通道的主要分解產(chǎn)物為環(huán)戊二烯和乙烯.因此，選擇環(huán)戊二烯和乙烯作為主要分解產(chǎn)物.為了確保環(huán)戊二烯反應(yīng)通道的完整性，環(huán)戊烯基、環(huán)戊基以及環(huán)戊二烯等物種也作為關(guān)鍵中間物包含在機理中.cyc-C5H9cyc-C5H7和cyc-C5H8cyc-C5H7是生成環(huán)戊二烯的主要中間產(chǎn)物，所以，對這些物種均進行了保留.此外，根據(jù)中間物種的穩(wěn)定性排序，選取存留時間較長的低活性物種作為機理物種，最終在C0-C3機理的基礎(chǔ)上新增了10個物種，形成了如表1所示的36個機理物種（新增部分見表1中No.24～33）.

Table 1 Combustion mechanistic species of JP-10

Scheme 1 Major decomposition pathways of JP-10 pyrolysis as predicted by Gao et al.[1]

1.3.2 極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建 由表1可見，除了惰性氣體外的物種都是由C，H，O 3種原子組成，因此只要選擇3 個合適的起始物種，理論上其它物種都可由這3 個物種生成.對于JP-10 的燃燒，以C10H16，H2，O2作為起始物種，其它物種均可由這3個物種生成（表2），進而可以得到JP-10燃燒過程中的獨立反應(yīng).起始物種C10H16，H2，O2中反應(yīng)物化學(xué)計量系數(shù)為正，生成物化學(xué)計量系數(shù)為負(fù).

Table 2 Stoichiometric coefficient matrix of JP-10

由表2可見，JP-10燃燒有30步獨立反應(yīng)，符合式（5）的計算結(jié)果.反應(yīng)計量方程式列于表3.

Table 3 30 steps of independent reaction in JP-10 combustion

理論上，配以合適的動力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)，即可獲得上述物種的平衡濃度.然而，在上述30個獨立反應(yīng)中，大部分反應(yīng)的反應(yīng)速率目前尚無文獻報道.因此，需將這些反應(yīng)拆分或替代成已通過測量或計算得到速率常數(shù)的反應(yīng)步驟的組合.最終構(gòu)建的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)數(shù)目相比式（5）的計算結(jié)果有所增加，總的反應(yīng)步驟數(shù)為57，在C3極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)機理基礎(chǔ)上新增了18 步反應(yīng)，新增反應(yīng)如表4所示.本文構(gòu)建的JP-10燃燒反應(yīng)機理中物種的熱力學(xué)參數(shù)和運輸數(shù)據(jù)均來自AramcoMech3.0機理［24］和Gao 等［1］的機理.R3，R17 和R18 的動力學(xué)參數(shù)分別取自文獻［25～27］，其它新增反應(yīng)的速率常數(shù)都來自Gao等［1］的機理.由于上述文獻的動力學(xué)參數(shù)是三參數(shù)形式（A，n，E），根據(jù)文獻［19］擬合方法將其轉(zhuǎn)換為雙參數(shù)（A，E）形式.考慮到極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)方法對反應(yīng)通道的壓縮，對各通道的反應(yīng)速率在參數(shù)不確定范圍內(nèi)進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，以便在廣泛的操作條件下符合實驗數(shù)據(jù)，調(diào)整后的參數(shù)列于表4.

綜上，本文構(gòu)建機理的主要反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可由Scheme 2 所示.在鏈引發(fā)階段C10H16主要通過脫氫和β-斷鍵生成C10H15和cyc-C5H8cyc-C5H8自由基，然后這些自由基通過β-斷鍵反應(yīng)生成更小的物種，其中，生成的環(huán)戊基和環(huán)戊烯基是連接大分子分解反應(yīng)和小分子氧化反應(yīng)的關(guān)鍵節(jié)點.

Table 4 New reactions in JP-10 combustion mechanism

Scheme 2 Main reaction channel of JP-10 combustion reaction

2 機理的驗證

基于多平臺，寬工況范圍的實驗數(shù)據(jù)進行驗證是保證機理保真度的重要步驟.燃料的自點火時刻強烈依賴于燃料自身的化學(xué)反應(yīng)活性，由于燃料的自點火與燃料自身的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的強相關(guān)性，燃料的點火延遲時間被廣泛地用作反應(yīng)機理的驗證指標(biāo).層流燃燒速度與燃料的化學(xué)反應(yīng)活性、輸運特性和放熱性密切相關(guān)，集中體現(xiàn)了預(yù)混燃料燃燒的基本特性，因此，層流燃燒速度也被廣泛用于驗證燃燒化學(xué)反應(yīng)機理.本文基于文獻中報道的JP-10點火延遲時間和層流火焰速度對所構(gòu)建機理進行了驗證.

2.1 點火延遲時間

點火延遲時間是驗證燃燒反應(yīng)機理合理性的重要指標(biāo).文獻中已有一些關(guān)于JP-10點火延遲時間測量的實驗研究，覆蓋了從2×105～17×105Pa，貧燃（Φ=0.5）到富燃（Φ=2）的寬工況范圍［當(dāng)量比（Φ），燃料-氧氣實際燃燒的體積比除以燃料-氧氣實際燃燒的化學(xué)恰當(dāng)體積比］，表5［14，15，28，29］對這些實驗數(shù)據(jù)進行了匯總.本文基于所構(gòu)建的機理，利用Chemkin-pro 程序包［30］中的密閉均相反應(yīng)器模型（Closed Homogeneous Batch Reactor model），采用恒容解能量方程的方式對這些測量實驗進行模擬，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的對比情況見圖1～圖3.為了更直觀地展示機理的預(yù)測能力，文獻機理的預(yù)測結(jié)果也一并在圖中予以展示.

Fig.1 Simulated ignition delay time using various kinetic mechanism compared with experimental data under 17×105 Pa

Fig.2 Simulated ignition delay time using various kinetic mechanism compared with experimental data

Fig.3 Simulated ignition delay time using various kinetic mechanism compared with different experimental data

Table 5 Experimental data for the ignition delay times of JP-10 in shock tubes

如圖1所示，在較高壓力（17×105Pa）下，從貧燃到富燃工況，總體上本文機理可在較寬溫度范圍內(nèi)很好地再現(xiàn)實驗測量結(jié)果，盡管在1100 K以下預(yù)測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)存在一定差異.從圖2可見，當(dāng)量比為0.5，p=2×105Pa時，所構(gòu)建機理和Zhong等［16］的機理能夠較好地再現(xiàn)實驗值，Gao等［1］的詳細(xì)機理結(jié)果偏慢［圖2（A）］；當(dāng)量比為1.0，p=10×105Pa時，本文機理和Gao等［1］的詳細(xì)機理都能較好地再現(xiàn)實驗結(jié)果［圖2（C）］；在當(dāng)量比為1.0，p=2×105Pa［圖2（B）］時，本文機理模擬結(jié)果偏快.總體而言，在氧化劑為空氣條件下，與其它文獻機理相比，本文機理模擬結(jié)果明顯優(yōu)于Zhong等［16］的機理模擬結(jié)果；與Gao等［1］的詳細(xì)機理相比，本文機理在高壓下模擬能力稍差，但考慮到機理尺寸（36個物種，57步反應(yīng)）遠(yuǎn)小于Gao等［1］的詳細(xì)機理尺寸（691個物種，15518步反應(yīng)），反應(yīng)通道極度壓縮，一定程度的預(yù)測精度損失是難以避免的.

圖3（A）和（B）分別展示了對Colket 等［29］和Davidson 等［14］在氬氣稀釋劑稀釋的工況下測量的JP-10點火延遲時間的模擬結(jié)果.可以發(fā)現(xiàn)，在當(dāng)量比為0.5，p=2×105Pa時，本文機理可以很好地預(yù)測實驗測量值，而文獻機理模擬結(jié)果都偏慢.與Davidson 等［14］在Φ=1.0，p=6×105Pa 工況下測得的實驗數(shù)據(jù)相比，本文機理的預(yù)測明顯偏快.Davidson等［14］的燃料混合氣在常溫下配制，考慮到JP-10的高沸點，其點火延遲時間包含燃料蒸發(fā)導(dǎo)致的物理延遲，而機理模擬難以體現(xiàn)這一過程，因此模擬結(jié)果相比實驗結(jié)果偏快.

2.2 層流火焰速度

關(guān)于JP-10層流燃燒速度的研究相對較少.Tao等［15］在1×105Pa壓力下，未燃溫度為403 K的工況下測量了JP-10 的層流燃燒速度；Zhang 等［28］在420 K 的溫度下測量了不同壓力下的JP-10 層流燃燒速度.這些數(shù)據(jù)都被用于驗證本文所構(gòu)建的機理.JP-10層流燃燒速度采用Chemkin-pro程序中的預(yù)混層流火焰速度計算（Premixed laminar flame speed calculation）模型進行模擬.

圖4展示了在不同實驗工況下本文機理和文獻機理預(yù)測的JP-10在空氣中燃燒時的層流燃燒速度與實驗值的比較.可以看出，本文構(gòu)建機理總體上能夠再現(xiàn)實驗測量值的趨勢，盡管在p=1×105Pa工況下本文機理模擬結(jié)果整體較實驗值偏慢.首先，敏感性分析顯示層流火焰速度主要對C0～C3小分子類相關(guān)反應(yīng)敏感，而對大分子燃料直接參與的反應(yīng)幾乎不敏感［31，32］.為了保證機理的緊湊性，本文機理所采用的C0-C3機理對反應(yīng)通道進行了大幅度的壓縮，因此推測二者偏差的原因有可能是部分小分子反應(yīng)通道的缺失.其次，在通常情況下，燃燒機理是在一定的溫度范圍內(nèi)進行驗證和優(yōu)化的，當(dāng)將機理應(yīng)用于范圍之外的溫度條件下模擬時，可能會出現(xiàn)一定程度的誤差.因此，這種誤差也可能是因為本文機理的物種是基于1000 K條件下［1］的反應(yīng)路徑分析確定的，而400 K時的主要反應(yīng)路徑與1000 K有較大差異.

Fig.4 Laminar flame speed by mechanism compared with experimental data

3 結(jié)論

基于極小反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)方法和Arrhenius 雙參數(shù)速率常數(shù)方法，構(gòu)建了含有36 個物種和57 步反應(yīng)的JP-10燃燒反應(yīng)機理，以解決現(xiàn)有JP-10燃燒反應(yīng)機理存在的物種數(shù)和反應(yīng)數(shù)目龐大、動力學(xué)參數(shù)缺乏物理意義等問題.基于點火延遲時間和層流火焰?zhèn)鞑ニ俣葘?gòu)建的機理進行了驗證，結(jié)果表明，所構(gòu)建的JP-10燃燒機理能夠在合理誤差范圍內(nèi)再現(xiàn)實驗結(jié)果.該機理兼具較小的機理尺寸和較高的預(yù)測精度，可以為JP-10燃料在工程尺度燃燒室中的高保真數(shù)值模擬提供支撐.