靜電強(qiáng)度和反離子價(jià)態(tài)誘導(dǎo)的聚兩性離子刷表面形貌

郝清海，楊 帆，卿 澈，譚紅革

（中國民航大學(xué)理學(xué)院,天津 300300）

將帶有陰離子和陽離子端基重復(fù)單元的聚合物鏈末端接枝在襯底表面，可形成聚兩性離子刷.由于兩性離子聚合物兼具強(qiáng)帶電基團(tuán)和高偶極矩，使得聚兩性離子刷具有優(yōu)異的潤滑、防污和生物相容性，在工業(yè)、生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［1～3］.聚兩性離子刷的諸多應(yīng)用與刷層的自組裝結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，研究聚兩性離子刷的表面結(jié)構(gòu)對于設(shè)計(jì)和開發(fā)智能多功能界面材料至關(guān)重要［4］.

聚兩性離子刷中接枝鏈間的相互作用依賴于接枝密度、溶液親疏水性質(zhì)、靜電作用強(qiáng)度、離子特性和濃度等參數(shù)［5］.如何利用這些參數(shù)對聚兩性離子刷的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，并進(jìn)一步優(yōu)化刷界面修飾性能引起了研究者的廣泛關(guān)注.由于聚（2-甲基丙烯氧基乙基磷酸化膽堿）（PMPC）中的兩性離子帶電基團(tuán)與關(guān)節(jié)滑液中的磷脂結(jié)構(gòu)類似，因此PMPC刷被廣泛研究.Klein等［6］發(fā)現(xiàn)在7.5 MPa壓力下，純水中PMPC 接枝的云母表面之間的摩擦系數(shù)為0.0004，僅是自然滑膜關(guān)節(jié)之間的摩擦系數(shù)的20%.Leggett 等［7］研究了PMPC 刷對不同價(jià)態(tài)鹽離子濃度的響應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)鹽離子的加入改變了PMPC 分子內(nèi)、分子間的平衡和分子剛度，靜電排斥力的屏蔽效應(yīng)和兩性離子基團(tuán)剛度的共同作用引起了不同單價(jià)鹽離子存在時(shí)摩擦系數(shù)的差異.二價(jià)離子Ca2+與兩性離子基團(tuán)的親和性強(qiáng)于單價(jià)離子，在濃度低至1 mmol/L 時(shí)就能提高PMPC 刷的潤滑性能.Feng 等［8］通過PMPC 刷改性單一硅表面，實(shí)現(xiàn)了非對稱結(jié)構(gòu)的超潤滑性，摩擦系數(shù)（μ）在初始階段很高，隨著滑動量增加而逐漸減小，磨合后達(dá)到超潤滑狀態(tài)（μ=0.007）.

由于帶正電荷和帶負(fù)電荷基團(tuán)的存在，兩性離子聚合物表現(xiàn)出獨(dú)特的鹽離子響應(yīng)行為和水化性質(zhì).聚兩性離子鏈在水中采取折疊構(gòu)象，而在鹽溶液中采取伸展構(gòu)象，這與聚電解質(zhì)鏈的響應(yīng)行為完全相反，稱為“抗聚電解質(zhì)效應(yīng)”.兩性離子帶電基團(tuán)間隔長度（CSL）是影響聚兩性離子刷水化狀態(tài)和溶脹行為的關(guān)鍵因素，吸引了研究者們的關(guān)注.Higaki等［9］研究了兩性離子聚磺基甜菜堿（PSB）電刷的水化狀態(tài)隨CSL和離子強(qiáng)度的變化，發(fā)現(xiàn)水化后的PSB刷在單價(jià)鹽離存在時(shí)會伸展膨脹，離子強(qiáng)度的敏感性隨CSL的增加越來越明顯.Xiao等［10］合成了6種具有不同兩性離子基團(tuán)的聚合物刷，考察了兩性分子結(jié)構(gòu)和組分對聚合物刷表面浸潤性、界面摩擦和離子特異性的影響.結(jié)果表明，具有不同陽離子基團(tuán)和短CSL的兩性離子刷在鹽溶液中比在水中具有更高的表面摩擦和更低的表面水化作用，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的“抗聚電解質(zhì)效應(yīng)”鹽反應(yīng)行為.最近，Khakzad 等［11］研究了CSL 和分子量對兩性離子PSB 刷表面潤濕性和抗污性的影響，發(fā)現(xiàn)CSL=3 時(shí)，PSB 刷幾乎被水浸濕，接觸角幾乎為0，與分子量無關(guān)；當(dāng)CSL=4 時(shí)，接觸角隨PSB 刷厚度的增加而增加，表明PSB 刷潤濕性取決于分子量.而水化后的PSB刷的強(qiáng)抗污能力與CSL或分子量無關(guān).

分子模擬具有精度高、成本低及參數(shù)靈活可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在研究帶電復(fù)雜體系的熱力學(xué)性質(zhì)和預(yù)測材料性能方面發(fā)揮著越來越重要的作用［12，13］.Liu等［14］采用粗粒化分子動力學(xué)方法研究了聚兩性離子刷的自清潔特性，并與聚陰離子刷進(jìn)行了對比.結(jié)果表明，在低接枝密度下，兩性離子對之間由于靜電相互作用而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其自清潔性能優(yōu)于聚陰離子刷；在高接枝密度下，聚陰離子刷由于靜電排斥作用而表現(xiàn)出較好的自清潔性能.Cheung 等［15］對兩性離子類肽聚合物刷的分子動力學(xué)模擬表明，低或中等接枝密度不僅有利于鏈的伸展構(gòu)象和柔性，進(jìn)一步增加了聚兩性離子刷周圍的水密度，而且最大限度地減少了能抑制與蛋白質(zhì)靜電相互作用的表面偶極子，提升了表面防污效果.由于空間位阻效應(yīng)，高接枝密度導(dǎo)致聚兩性離子刷表面水化度和鏈柔性降低.Zheng等［16］通過CHARMM力場的分子動力學(xué)模擬，對3種聚兩性離子刷的表面結(jié)構(gòu)、水化和防污性能進(jìn)行了計(jì)算.研究結(jié)果表明：在相同的聚合物主鏈上，兩性離子基團(tuán)的細(xì)微結(jié)構(gòu)變化可以極大地提高聚兩性離子刷的防污性能，刷對溶解酶的排斥力與表面水化程度變化一致.

目前，實(shí)驗(yàn)上可以制備大量的陽離子和陰離子基團(tuán)，聚兩性離子刷有許多可能的結(jié)構(gòu)變化，這些多樣化的結(jié)構(gòu)為實(shí)現(xiàn)理想的材料性能提供了可能［13］.然而，關(guān)于聚兩性離子刷在不同靜電相互作用強(qiáng)度和反離子價(jià)態(tài)時(shí)的表面自組裝結(jié)構(gòu)的研究較少.本文采用分子動力學(xué)模擬方法，系統(tǒng)研究了靜電作用強(qiáng)度（溶劑極性）和反離子價(jià)態(tài)誘導(dǎo)的聚兩性離子平板刷的表面形貌.本文模擬結(jié)果可為更好地理解聚兩性離子刷的結(jié)構(gòu)-性能機(jī)理，從而設(shè)計(jì)新型兩性離子材料提供參考.

1 模型與方法

在模擬中，聚兩性離子鏈采用粗?；Ｐ停?7］，廣泛應(yīng)用于模擬帶電高分子體系［18，19］.主鏈的末端接枝在襯底表面，帶一價(jià)電荷的正負(fù)基團(tuán)側(cè)鏈連接在主鏈上（圖1）.每條主鏈由60 個(gè)（N）單體組成，每個(gè)單體上連接一條含有正、負(fù)基團(tuán)的側(cè)鏈，主鏈單體不帶電.100 根（M）主鏈按照10×10正方點(diǎn)陣接枝在中性平板襯底上.體系中的抗衡離子討論分為3 種情況：（1）體系中只有側(cè)鏈上的正、負(fù)離子基團(tuán)（以Zc=0標(biāo)記）；（2）體系中加入單價(jià)陰、陽離子，電荷總量分別等于側(cè)鏈正、負(fù)基團(tuán)帶電總量（以Zc=1∶1標(biāo)記）；（3）體系中加入+3價(jià)陽離子和-1 價(jià)陰離子，電荷總量也分別等于側(cè)鏈正、負(fù)基團(tuán)總電量（以Zc=3∶1 標(biāo)記）.3個(gè)模擬系列均保持系統(tǒng)電中性，所有粒子的直徑均為σ.Zc=1∶1 和3∶1 的兩個(gè)模擬系列分別對應(yīng)單價(jià)反離子和多價(jià)反離子存在時(shí)的無鹽體系.

系統(tǒng)中所有粒子之間的對相互作用采用截?cái)嗟腖ennard-Jones（LJ）勢能［UIJ（rij）］表示：

Fig.1 Schematic of a coarse-grained polyzwitterionic brush

式中：rij為第i個(gè)粒子與第j個(gè)粒子之間的距離；粒子之間能量參數(shù)設(shè)置為εLJ=1.0kBT，其中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T（K）為標(biāo)準(zhǔn)溫度，截?cái)喟霃皆O(shè)置為rc=21/6σ，對應(yīng)的是良溶劑條件，溶劑粒子按隱性溶劑來處理.

聚兩性離子鏈上相鄰單體間的共價(jià)鍵Ubond（r）通過有限伸長非線性彈性勢能［20］來描述：

式中：彈性常數(shù)kspring=30kBT/σ2，最大鍵長Rmax=1.5σ.

帶電離子之間的靜電相互作用通過庫侖勢能UCoul（rij）來表示：

式中：lB為Bjerrum長度，lB=e2/（4πε0εrkBT）；ε0和εr分別為真空介電常數(shù)和溶劑的相對介電常數(shù)；qi和qj分別第i個(gè)和第j個(gè)帶電粒子的化合價(jià).模擬中改變lB的大小來調(diào)節(jié)靜電相互作用強(qiáng)度.

模擬在正則系綜下進(jìn)行，系統(tǒng)的溫度采用Langevin 熱浴控制（T=1.0），粒子的運(yùn)動滿足Langevin方程［21］

式中：m為粒子的質(zhì)量；U為系統(tǒng)的總勢能，U=ULJ+Ubond+UCoul；ξ和分別為溶劑摩擦系數(shù)和隨機(jī)力.所有的物理量在模擬中統(tǒng)一采用LJ單位制，將各物理量無量綱化處理.

采用分子動力學(xué)開源軟件包Lammps 進(jìn)行模擬計(jì)算［22］，運(yùn)動方程的差分求解采用velocity-Verlet算法，時(shí)間步長Δt=0.005τ.模擬盒子的邊長分別為Lx=Ly=45σ，Lz=150σ.接枝襯底在xy平面上，因此x和y方向上采用周期性邊界條件.初始構(gòu)型中所有的兩性離子主鏈完全伸展并垂直接枝表面，側(cè)鏈基團(tuán)與主鏈垂直，朝向隨機(jī).反離子均勻散落在模擬盒子中，通過軟勢將可能重疊的粒子推開.為了消除初始構(gòu)象對表面結(jié)構(gòu)的影響，加載上述全部勢能函數(shù)后，首先系統(tǒng)在高溫（T=3.0）下運(yùn)行4×106步，然后緩慢降溫至T=1.0，將系統(tǒng)平衡6×106步后，產(chǎn)出過程再運(yùn)行8×106步，期間每隔2×103步采樣一次進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均.為了確認(rèn)系統(tǒng)是否弛豫到穩(wěn)定狀態(tài)，計(jì)算了刷高（H）的自關(guān)聯(lián)函數(shù)CH（t）：

考慮到靜電相互作用的長程特性，系統(tǒng)在lB越大時(shí)，弛豫至穩(wěn)定態(tài)需要越長的時(shí)間.圖2 示出了模擬中l(wèi)B取最大值時(shí)的刷高自關(guān)聯(lián)函數(shù).從圖2可以看出，3種情況下自關(guān)聯(lián)函數(shù)均在t=1000τ（=2×104步）之前衰減到0，遠(yuǎn)小于系統(tǒng)平衡過程的持續(xù)時(shí)間6×106步，因此可以確認(rèn)模擬產(chǎn)出過程中得到的數(shù)據(jù)是可信的.由于Zc=1∶1時(shí)體系中含有的帶電粒子總數(shù)最多，系統(tǒng)弛豫至穩(wěn)定狀態(tài)需要的時(shí)間更長，對應(yīng)的刷高自關(guān)聯(lián)函數(shù)衰減慢于Zc=0和Zc=3∶1體系.

Fig.2 Autocorrelation functions of brush thickness in the presence of counterions with different valencies at lB=100.0

2 結(jié)果與討論

模擬快照圖能夠直觀地反映聚兩性離子刷的表面形貌.不同價(jià)態(tài)反離子組合存在時(shí)，刷表面結(jié)構(gòu)隨lB的變化如圖3所示.

Fig.3 Snapshots of polyzwitterionic brushes in the presence of counterions with different valences induced by the electrostatic interaction strength

從圖3可以看出，當(dāng)靜電相互作用較弱時(shí)（lB＜5.0），反離子價(jià)態(tài)對刷的表面結(jié)構(gòu)影響較小，良溶劑條件下聚兩性離子刷形成了均勻的層狀相結(jié)構(gòu)，刷內(nèi)的聚兩性離子鏈以單鏈形式存在，柔性的主鏈沿垂直襯底方向伸展，側(cè)鏈正、負(fù)離子基團(tuán)均勻地懸掛在主鏈上.由于每個(gè)主鏈單體上都接枝有兩性離子基團(tuán)，靜電相互作用較小時(shí)，側(cè)鏈離子基團(tuán)幾乎把主鏈包裹起來，因此從刷的俯視圖上看到的主要是綠色的陽離子基團(tuán).

隨著靜電相互作用的增強(qiáng)（lB≥5.0），當(dāng)Zc=0 時(shí)，側(cè)鏈正、負(fù)離子基團(tuán)誘導(dǎo)的偶極相互作用使得聚兩性離子鏈相互吸引，聚兩性離子刷坍縮并發(fā)生橫向微相分離.當(dāng)lB=25時(shí)，刷開始形成明顯的釘扎狀膠束結(jié)構(gòu)，此時(shí)膠束的外層還主要是綠色的陽離子基團(tuán).隨著靜電作用的進(jìn)一步增強(qiáng)，膠束團(tuán)聚得更加緊密，同時(shí)正、負(fù)帶電基團(tuán)向膠束的內(nèi)部聚集以降低靜電勢能，膠束的外層主要是主鏈上的中性單體（圖3 中的紫色珠子），膠束的內(nèi)外層粒子排布實(shí)現(xiàn)了反轉(zhuǎn).當(dāng)體系加入單價(jià)的陰、陽反離子時(shí)（Zc=1∶1），靜電吸引作用使得陰、陽反離子分別與鏈上的正、負(fù)離子基團(tuán)結(jié)合.當(dāng)lB=25.0時(shí)，刷形成的膠束結(jié)構(gòu)比沒有反離子時(shí)（Zc=0）尺寸更大，這一方面歸因于反離子的靜電屏蔽作用可以削弱陰、陽離子基團(tuán)間的偶極相互作用；另一方面，膠束中除了聚兩性離子刷單體外，還聚集了加入的帶正、負(fù)電荷的離子，反離子的體積排斥作用也有利于增加膠束的尺寸.單價(jià)反離子的靜電屏蔽作用還影響著膠束中單體的排布.當(dāng)lB=50.0時(shí)，膠束表面仍然以綠色的陰離子基團(tuán)為主，靜電作用增加到最大時(shí)，膠束的外層才出現(xiàn)部分的中性主鏈單體.當(dāng)Zc=3∶1時(shí)，+3價(jià)陽性反離子的靜電關(guān)聯(lián)作用和單價(jià)陰性反離子的靜電屏蔽作用耦合，在相同的lB下，更多的聚兩性離子鏈聚集在一起形成膠束結(jié)構(gòu).由于+3價(jià)反離子與兩性單價(jià)離子基團(tuán)的電荷不匹配，兩性離子間的有效偶極相互作用使得膠束內(nèi)單體的排布與Zc=0時(shí)類似.

刷高（H）能夠描述聚兩性離子刷的整體形貌，定義為

式中：ρm（z）為單體沿垂直接枝襯底方向上的密度分布函數(shù).不同反離子存在時(shí)，刷高隨lB的變化如圖4所示.

從圖4 可以看出，當(dāng)lB≤1.0 時(shí)，3 種模擬系統(tǒng)下的刷高隨著lB的增加均保持不變.值得注意的是，Zc=0與Zc=3∶1時(shí)的刷高幾乎相同，高于Zc=1∶1時(shí)的刷高值.靜電作用較弱時(shí)，反離子的體積排斥作用占主導(dǎo)，在本文模型中，所有的反離子的直徑大小相同，Zc=1∶1 時(shí)反離子的數(shù)密度遠(yuǎn)大于另外兩種情況，單價(jià)反離子的滲透壓將聚兩性離子刷壓縮，對應(yīng)的刷高值較低.隨著靜電作用的增強(qiáng)，Zc=0下的刷高首先開始下降，其次是單價(jià)反離子存在的情況（Zc=1∶1），直到lB=5.0 時(shí)，+3 價(jià)反離子存在時(shí)（Zc=3∶1）的刷高才開始下降.上述差別可以理解為：靜電作用增強(qiáng)時(shí)，首先起作用的是接枝鏈上兩性離子基團(tuán)的偶極吸引作用，此時(shí)鏈上帶電基團(tuán)與反離子間的靜電吸引作用還不能抗衡反離子的平移熵，因此Zc=0 時(shí)刷高首先下降.靜電相互作用的繼續(xù)增強(qiáng)使得反離子逐漸凝聚到接枝鏈上，單價(jià)反離子的靜電屏蔽作用削弱了鏈內(nèi)的偶極吸引作用，使得Zc=1∶1 時(shí)刷高隨后下降.+3 價(jià)反離子與鏈上兩性離子基團(tuán)的電量不匹配，使其刷高下降的轉(zhuǎn)變點(diǎn)對應(yīng)的lB最大.刷高的急劇下降對應(yīng)兩性離子刷由均勻的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闄M向各向異性聚集結(jié)構(gòu).聚兩性離子鏈伸展?fàn)顟B(tài)隨靜電強(qiáng)度增加先不變后迅速降低的曲線與聚電解質(zhì)刷隨lB的非單調(diào)曲線明顯不同［23］.

Fig.4 Polyzwitterionic brush thickness as a function of electrostatic interaction strength

為了進(jìn)一步分析聚兩性離子刷的形貌變化，計(jì)算了主鏈單體和陽性反離子在垂直接枝平面方向上的密度分布（圖5）.圖5（A）～（C）展示了4種不同lB情況下的主鏈單體密度隨z的變化，對應(yīng)圖4刷高曲線的4個(gè)階段.當(dāng)lB較小時(shí)，主鏈單體密度分布曲線對應(yīng)一個(gè)寬峰，峰寬與刷高值吻合.隨著靜電作用的增強(qiáng)，主鏈單體密度分布函數(shù)中的峰逐漸變窄變高，對應(yīng)刷高逐漸減小.當(dāng)lB=25.0時(shí)，主鏈單體密度分布函數(shù)呈現(xiàn)出一個(gè)峰和一個(gè)肩峰（峰的右側(cè)）的曲線.當(dāng)lB增加到100.0時(shí)，主鏈單體密度分布函數(shù)為明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，雙峰高度的相對比例隨著Zc的變化而變化.

為了更好地理解主鏈單體密度分布曲線（lB=100.0）的雙峰結(jié)構(gòu)，計(jì)算了側(cè)鏈陰、陽離子基團(tuán)的密度分布，連同相應(yīng)的主鏈單體密度分布一起畫在圖6中.從圖6可以看出，雙峰的中間區(qū)域被側(cè)鏈上的正、負(fù)離子基團(tuán)占據(jù).末端接枝約束使得靠近接枝點(diǎn)的主鏈單體聚集在接枝襯底附近，形成了密度分布函數(shù)的第一個(gè)峰；強(qiáng)靜電作用誘導(dǎo)側(cè)鏈上的陰、陽離子基團(tuán)相互吸引，即使在Zc=0的情況下，側(cè)鏈上的正、負(fù)基團(tuán)間的強(qiáng)偶極相互作用也使得側(cè)鏈單體團(tuán)聚在一起，將主鏈單體擠在釘扎狀膠束的表面，形成了主鏈單體密度分布函數(shù)的第二個(gè)峰.另外，在Zc=0和Zc=1∶1的情況下，側(cè)鏈正、負(fù)離子基團(tuán)的密度分布函數(shù)在整個(gè)空間內(nèi)基本重合；由于Zc=3∶1 的價(jià)態(tài)不匹配性（+3 價(jià)陽離子的靜電關(guān)聯(lián)效應(yīng)），負(fù)離子基團(tuán)的密度分布峰明顯高于正離子基團(tuán)的峰［圖6（C）］.需要注意的是，在靠近刷邊緣的區(qū)域，當(dāng)Zc=0和Zc=3∶1時(shí)，主鏈單體的密度稍微大于側(cè)鏈離子基團(tuán)的密度分布，而當(dāng)Zc=1∶1時(shí)，三者的密度分布基本重合，這與快照圖中的觀測結(jié)果一致.

Fig.5 Density distributions of monomers(A—C) and positive counterions perpendicular to the grafting surface(D,E) for different electrostatic interactions as a function of the distance from the substrate(z)

Fig.6 Density distributions of the backbone monomers,cation groups and anion groups perpendicular to the grafting surface at lB=100.0 as a function of the distance from the substrate(z)

由圖5（D）和（E）可以看出，在靜電作用較弱時(shí)，反離子的平移熵占主導(dǎo)，陽性反離子均勻地分布在整個(gè)空間內(nèi).隨著lB的增加，陰、陽反離子分別被靜電吸附到側(cè)鏈正、負(fù)離子基團(tuán)周圍.lB=25.0時(shí)，反離子的分布范圍與鏈單體的分布范圍基本重合.當(dāng)靜電作用增加到lB=100.0時(shí)，Zc=1∶1情況下的部分陰、陽反離子會相互結(jié)合，游離到刷外區(qū)域形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)［圖5（D）插圖］，對應(yīng)密度分布函數(shù)中遠(yuǎn)離接枝襯底處的矮峰［圖5（D）中箭頭所示］.當(dāng)Zc=3∶1 時(shí)，陰、陽反離子沒有形成游離到刷外的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，而是聚集在了刷的外圍.

主鏈單體間的對關(guān)聯(lián)函數(shù)［gmm（r）］能夠反映聚兩性離子刷的聚集結(jié)構(gòu).基于模擬數(shù)據(jù)計(jì)算了主鏈單體間的對關(guān)聯(lián)函數(shù)（圖7），為了清晰起見，僅顯示了4個(gè)不同的Bjerrum長度，與圖6選擇一致.

從圖7可以看出，3種模擬系統(tǒng)下主鏈單體的對關(guān)聯(lián)函數(shù)都在r=1.0處有一個(gè)尖銳的峰，峰值基本保持不變，表明主鏈單體間最近鄰的有序性與lB和Zc無關(guān).當(dāng)Zc=0 時(shí)［圖7（A）］，隨著靜電作用的增強(qiáng)，位于r=1.9附近的第二峰變高.當(dāng)靜電作用增加到lB≥25.0時(shí)，主鏈單體對關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線上出現(xiàn)了明顯的第三峰，對應(yīng)刷表面形成的微相分離結(jié)構(gòu)（圖3），此時(shí)長程有序性的增強(qiáng)源于靜電作用增強(qiáng)誘導(dǎo)的強(qiáng)偶極相互作用.當(dāng)體系中加入反離子時(shí)，單價(jià)（Zc=1∶1時(shí)）的陰、陽反離子恰好與側(cè)鏈的正、負(fù)基團(tuán)相互吸引，反離子的靜電屏蔽作用使得第二峰和第三峰減弱［圖7（B）］，并且lB=100.0時(shí)第三峰的位置的向r增大的方向移動.+3價(jià)反離子存在時(shí)，由于價(jià)態(tài)的不匹配性，一個(gè)+3價(jià)的陽離子可以吸引3個(gè)負(fù)離子基團(tuán)，表現(xiàn)為多價(jià)離子的靜電關(guān)聯(lián)效應(yīng).Zc=3∶1時(shí)［圖7（C）］，第二峰的演化與Zc=0時(shí)的趨勢基本一致，第三峰的位置和峰高均介于Zc=0和Zc=1∶1時(shí)之間，表明多價(jià)離子的靜電關(guān)聯(lián)效應(yīng)并不能誘導(dǎo)聚兩性離子刷形成更加有序的結(jié)構(gòu)，不同于多價(jià)離子誘導(dǎo)的聚電解質(zhì)刷表面組裝形成的有序結(jié)構(gòu)［21］.

Fig.7 Pair correlation functions between the backbone monomers for different electrostatic interaction strengths

為了更好地理解反離子在聚兩性離子刷表面結(jié)構(gòu)形成過程中的作用，按照反離子周圍帶電基團(tuán)的分布將反離子分為4種狀態(tài)：自由（Free）、最近鄰凝聚（NNC）、鏈內(nèi)關(guān)聯(lián)（IAB）和鏈間關(guān)聯(lián)（IEB）［21］.具體做法為：以截?cái)喟霃絩cut=21/6（等于反離子與側(cè)鏈帶電基團(tuán)對相互作用勢能的截?cái)喟霃剑┙⒚總€(gè)反離子的帶電基團(tuán)近鄰列表，當(dāng)列表為0時(shí)反離子就是自由的；當(dāng)列表中僅有1個(gè)側(cè)鏈基團(tuán)時(shí)，反離子處于最近鄰凝聚狀態(tài)；當(dāng)列表中有2個(gè)以上的側(cè)鏈基團(tuán)均來自同一根接枝鏈時(shí)，反離子屬于鏈內(nèi)關(guān)聯(lián)；當(dāng)列表中的側(cè)鏈基團(tuán)來自不同的聚兩性離子鏈時(shí)，反離子則處于鏈間關(guān)聯(lián)狀態(tài).根據(jù)上述定義，計(jì)算了+1價(jià)和+3價(jià)陽性反離子的4種狀態(tài)份數(shù)（φ）隨Bjerrum長度的變化，結(jié)果如圖8所示.

Fig.8 Fractions of the four states[free,nearest neighbor condensation(NNC),intra-chain bridging(IAB),and inter-chain bridging(IEB)] of positive counterions as a function of Bjerrum length

從圖8可以看出，當(dāng)lB≤1.0時(shí)，+1價(jià)和+3價(jià)的陽性反離子均處于自由狀態(tài).從反離子垂直襯底方向的密度分布函數(shù)來看，反離子均勻地分布在整個(gè)模擬盒子內(nèi)［圖5（D）和5（E）］，即刷層內(nèi)的反離子在靜電作用較弱時(shí)也沒有被吸附到接枝鏈上.隨著靜電作用的增強(qiáng)，多價(jià)的反離子首先被吸附到側(cè)鏈帶電基團(tuán)周圍，對應(yīng)自由狀態(tài)的反離子比例迅速減少，最近鄰凝聚、鏈內(nèi)關(guān)聯(lián)和鏈間關(guān)聯(lián)狀態(tài)的反離子依次增加.當(dāng)lB=10.0時(shí)，大約一半的+3價(jià)反離子被吸附到側(cè)鏈基團(tuán)上，鏈內(nèi)關(guān)聯(lián)狀態(tài)反離子的比例稍大于最近鄰凝聚狀態(tài)反離子，而+1價(jià)反離子大部分處于自由狀態(tài).靜電作用的進(jìn)一步增強(qiáng)使得最近鄰凝聚狀態(tài)反離子和鏈內(nèi)關(guān)聯(lián)狀態(tài)反離子的比例都增加到最大值然后下降，下降轉(zhuǎn)變時(shí)對應(yīng)的lB值+1價(jià)反離子較大.+3價(jià)反離子的鏈間關(guān)聯(lián)比例在lB=50.0時(shí)趨于穩(wěn)定，減少的最近鄰凝聚和鏈內(nèi)關(guān)聯(lián)的+3價(jià)反離子又恢復(fù)到自由狀態(tài).隨著靜電作用的進(jìn)一步增強(qiáng)，自由狀態(tài)的反離子比例降低到極小值后又升高，這是由于足夠強(qiáng)的靜電相互作用使得聚兩性離子鏈上的正、負(fù)基團(tuán)聚集形成釘扎狀膠束結(jié)構(gòu)，膠束內(nèi)靜電平衡所需要的反離子數(shù)量降低，同時(shí)自由的陰、陽反離子也會自行團(tuán)聚到一起形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)［圖5（D）插圖］，團(tuán)簇結(jié)構(gòu)不再被聚兩性離子鏈吸附到其周圍，引起了自由離子數(shù)量的增加.

3 結(jié)論

研究了靜電相互作用誘導(dǎo)的平板聚兩性離子刷在不同價(jià)態(tài)反離子組合情況下的表面形貌.隨著靜電相互作用的增強(qiáng)，聚兩性離子刷層最終都發(fā)生了橫向相分離，形成了釘扎狀膠束結(jié)構(gòu).但膠束內(nèi)主鏈單體與側(cè)鏈基團(tuán)的排布和膠束的尺寸在不同價(jià)態(tài)反離子存在時(shí)有明顯的區(qū)別.沒有反離子存在時(shí)，側(cè)鏈基團(tuán)間偶極相互作用的增強(qiáng)使得膠束內(nèi)主鏈單體和側(cè)鏈粒子的排布實(shí)現(xiàn)了反轉(zhuǎn)；Zc=3∶1時(shí)，由于離子價(jià)態(tài)的不匹配性，同樣可以觀察到反轉(zhuǎn)排布現(xiàn)象，粒子沿垂直襯底方向上的密度分布函數(shù)證實(shí)了這種分布規(guī)律.反離子的加入使得膠束內(nèi)聚集的粒子數(shù)量增加，尤其是+3價(jià)反離子的靜電關(guān)聯(lián)效應(yīng)幾乎使得所有的接枝鏈都連成一團(tuán).通過計(jì)算主鏈單體間的對關(guān)聯(lián)函數(shù)和陽性反離子的4種狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)靜電作用足夠強(qiáng)時(shí)，反離子只有少部分被限制在膠束內(nèi)，處于鏈間關(guān)聯(lián)狀態(tài)，其余的正、負(fù)反離子相互結(jié)合.反離子的加入并不能誘導(dǎo)兩性離子刷形成更加有序的結(jié)構(gòu)，這與聚電解質(zhì)刷情況截然相反.本文模擬結(jié)果可為調(diào)控兩性離子刷的界面修飾性能提供有益的參考.