低共熔溶劑中多色稀土發(fā)光增強(qiáng)超分子凝膠的構(gòu)筑及性能

雷娜娜，楊守業(yè)，范黎明，陳 曉

（1.中北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,太原 030051；2.山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250100）

稀土元素包含元素周期表中的第Ⅲ副族元素鈧、釔和15個(gè)鑭系元素，此類元素具有特殊的電子構(gòu)型，其離子從而顯現(xiàn)出優(yōu)良的光、電及磁學(xué)特性，發(fā)光性能受到研究者的廣泛關(guān)注.常用的在可見光區(qū)發(fā)射的稀土離子有銪離子（Eu3+，紅色）、鏑離子（Dy3+，白色）、鋱離子（Tb3+，綠色）、釤離子（Sm3+，橙色）.相比于碳點(diǎn)、貴金屬簇及聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合物等材料，稀土離子具有發(fā)射波長(zhǎng)范圍廣、窄帶發(fā)光、St?kes位移大、熒光壽命長(zhǎng)及量子效率高等優(yōu)異發(fā)光性能，并被用于熒光傳感、熒光標(biāo)記、發(fā)光二極管等領(lǐng)域.然而，稀土離子具有自身4f→4f躍遷禁阻、濃度猝滅效應(yīng)以及水等溶劑分子的配位猝滅效應(yīng)，導(dǎo)致其發(fā)生非輻射振動(dòng)失活、發(fā)光效率較差，用來改善這些性能的稀土配合物或稀土雜多酸鹽還存在穩(wěn)定性和可加工性能差的缺陷［1，2］.

近十年來，在多種非共價(jià)相互作用力協(xié)同驅(qū)動(dòng)下，利用分子自組裝策略制備的溶致稀土發(fā)光有序分子聚集體，其原料豐富易得、制備方法簡(jiǎn)易，且稀土發(fā)光性能明顯改善、聚集體形態(tài)結(jié)構(gòu)多樣可調(diào)，刺激響應(yīng)靈敏，因此，該研究備受矚目.該類稀土發(fā)光有序分子聚集體包括溶致液晶［3，4］、凝膠［5～8］、囊泡［9～11］、膠束［12］、有序薄膜［13］、球形［14］及層狀纖維聚集體［15］等，研究結(jié)果表明，相比于稀土發(fā)光基元（稀土離子、稀土配合物或雜多酸鹽）粉末或其同濃度水溶液，在溶致稀土發(fā)光有序軟聚集體中，因兩親分子的親/疏水基團(tuán)微相分離并緊密排列形成有序化學(xué)微環(huán)境，稀土發(fā)光基元被分散束縛到有序聚集體的疏水內(nèi)核或親/疏水界面，從而有效減弱水等溶劑分子的配位猝滅效應(yīng)；同時(shí)降低了稀土基元的活動(dòng)自由度，減弱了其非輻射振動(dòng)失活，優(yōu)化了其發(fā)光性能.

盡管如此，基于非共價(jià)弱相互作用力協(xié)同驅(qū)動(dòng)，在水溶液中構(gòu)筑稀土發(fā)光有序聚集體，并未完全屏蔽水分子的配位猝滅效應(yīng)，因此，亟待開發(fā)一種非水溶劑，且能夠兼具稀土發(fā)光基元友好溶劑和兩親分子優(yōu)良組裝介質(zhì)的雙重特性.研究表明，相比水及常見有機(jī)溶劑，離子液體（ILs）具有液態(tài)溫度范圍寬、不揮發(fā)、熱力學(xué)穩(wěn)定性高和結(jié)構(gòu)可裁剪性強(qiáng)等特點(diǎn)，以及對(duì)稀土離子的弱配位、在可見光區(qū)對(duì)稀土光譜無干擾的優(yōu)勢(shì)，可作為稀土發(fā)光的理想分散介質(zhì)［16～18］.同時(shí)，大量研究也報(bào)道了離子液體因其較高的Gordon 參數(shù)，可作為溶劑支持兩親分子的自組裝，并且所構(gòu)筑的聚集體具有較好的穩(wěn)定性［19～21］.而基于離子液體構(gòu)筑的稀土發(fā)光材料也得到了明顯提升的發(fā)光性能和軟材料的熱穩(wěn)定性［22～25］.正是由于離子液體的引入及其對(duì)稀土離子的弱配位性，能從根源上屏蔽水分子或其它有機(jī)溶劑等對(duì)稀土離子的溶劑分子配位猝滅效應(yīng).

然而，作為一種類離子液體，低共熔溶劑（DESs）逐漸引發(fā)研究者的廣泛興趣，低共熔溶劑不僅具有離子液體的優(yōu)良特性，在此基礎(chǔ)上，相比離子液體，低共熔溶劑原料豐富易得、制備方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性更好、溶解度高、環(huán)保低毒，且能生物降解，因此作為一種新型綠色非水溶劑被應(yīng)用于有機(jī)合成、納米材料、電化學(xué)、萃取等領(lǐng)域［26，27］.此外，低共熔溶劑具有較高的內(nèi)聚能，與離子液體一樣，可形成較強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，證明其具備支持兩親分子自組裝的潛力，迄今為止，低共熔溶劑中相繼自組裝形成了膠束、囊泡、溶致液晶、微乳液及囊泡等有序聚集體，有力地驗(yàn)證了其可作為兩親分子的自組裝介質(zhì)，這對(duì)新型膠體體系的開發(fā)及為生物分子的穩(wěn)定性和功能性提供新環(huán)境意義重大.低共熔溶劑種類很多，通常意義上所指的低共熔溶劑，也是廣泛應(yīng)用于兩親分子自組裝的低共熔溶劑，主要由季銨鹽與氫鍵供體形成，其溶解性很強(qiáng).季銨鹽包括氯化膽堿、烷基溴化銨鹽等.而氫鍵供體種類（包括醇、羧酸和酰胺等）很多，如，尿素、甘油、乙醇、丙二酸、硫脲、檸檬酸、月桂酸和癸酸等.而近年來，研究也發(fā)現(xiàn)，低共熔溶劑在可見光區(qū)對(duì)發(fā)光材料無干擾，相比水和其它有機(jī)溶劑，能夠優(yōu)化稀土基元發(fā)光性能，被認(rèn)為是制備含稀土等發(fā)光材料的理想分散溶劑［28～32］.陳曉課題組［33～35］利用具有生物表面活性的小分子凝膠因子膽酸鈉（NaC）與稀土銪離子鹽Eu（NO3）3在3種低共熔溶劑中均制備了低共熔凝膠.結(jié)果顯示，在同等條件下，相比水凝膠和離子凝膠，此低共熔凝膠的熒光壽命更長(zhǎng)、量子效率最大，這再次驗(yàn)證了低共熔溶劑作為稀土化合物分散溶劑的潛力.因此，在低共熔溶劑中設(shè)計(jì)并組裝新型溶致稀土功能性有序聚集體，將會(huì)克服水等其它溶劑環(huán)境中稀土材料發(fā)光性能的缺陷，優(yōu)化其光物理性質(zhì)，這將具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值.

考慮到稀土離子自身具有4f→4f躍遷禁阻的特性，為了更好地激發(fā)其發(fā)光性能，可利用含N，O原子的芳香配體敏化稀土離子發(fā)光.基于此，如Scheme 1所示，本文選取脫氧膽酸鈉（NaDC）作為小分子膠凝劑，以氯化膽堿（chloline chloride）和尿素（urea）按照摩爾比1∶2 獲得低共熔溶劑（ChU），當(dāng)NaDC在ChU中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)開始形成凝膠，并且隨著濃度增加，微觀結(jié)構(gòu)為納米纖維的凝膠網(wǎng)絡(luò)機(jī)械強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng).在此基礎(chǔ)上，制備了與低共熔溶劑ChU 具有相同陽離子的稀土銪和鋱配合物［choline］3［Ln（dpa）3］（Ln-dpa，Ln=Eu3+，Tb3+，dpa=2，6-吡啶二甲酸），二者自身具有較高的熒光量子效率.將高效熒光的稀土配合物Eu-dpa或Tb-dpa摻雜到NaDC/ChU低共熔凝膠中，成功獲得發(fā)光效率增強(qiáng)且具有多色熒光的稀土凝膠軟材料，其熒光壽命遠(yuǎn)高于已有文獻(xiàn)［33，36，37］報(bào)道的含稀土離子的膽酸鹽凝膠.研究結(jié)果豐富了低共熔凝膠的形成體系，為構(gòu)筑新型溶致稀土功能性有序聚集體提供了新思路和有價(jià)值的參考.

Scheme 1 Illustration for the construction of multicolor emitting gels assembled by NaDC in a deep eutectic solvent,i.e.ChU,accompanying with their respective chemical structures and fabrication process of ChU at the bottom

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Eu（NO3）3·6H2O（純度99.99%）、Tb（NO3）3·6H2O（純度99.99%）、氯化膽堿水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%）及2，6-吡啶二甲酸（純度99%），購(gòu)于Sigma-Aldrich公司；脫氧膽酸鈉（NaDC），分析純，購(gòu)自上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；氯化膽堿（ChCl）和尿素，分析純，購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司.NaDC、ChCl和尿素的分子結(jié)構(gòu)如Scheme 1所示；去離子水（18.4 MQ·cm）.

Motic B2偏光顯微鏡（帶CCD照相機(jī)），廈門Motic公司；MAGNA-IR 560 E.S.P型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)尼高力儀器公司，波長(zhǎng)范圍為400～4000 cm-1；Haake RS6000 型流變儀，德國(guó)Haake 公司；FLS920 穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀，英國(guó)Edinburgh Instruments 公司；SAXSess MC2型小角度X射線散射儀，奧地利安東帕公司，管電壓40 kV，管電流50 mA，測(cè)試溫度25 ℃，樣品與影像板間的工作距離為264.5 mm，測(cè)試用X射線的波長(zhǎng)為0.154 nm，數(shù)據(jù)采集時(shí)間為15 min.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 低共熔溶劑ChU 的合成 根據(jù)Abbott 等［38］報(bào)道的方法，將氯化膽堿（Chloline chloride）和尿酸（Urea）按照摩爾比1∶2混合，將此混合物在80 ℃條件下不斷攪拌加熱，直到形成透明均一的液體，即為所用的低共熔溶劑（簡(jiǎn)寫為ChU），其合成流程及組分如Scheme 1所示（通常加熱攪拌1 h左右即可得到均勻穩(wěn)定的DES）.將制得的ChU置于25 ℃的恒溫箱保存.ChU穩(wěn)定性較好，在25 ℃條件下可保持透明均一的狀態(tài).

1.2.2 稀土配合物Eu-dpa 與Tb-dpa 的合成 稀土銪和鋱配合物［choline］3［Ln（dpa）3］（Ln-dpa，Ln=Eu3+，Tb3+，dpa=2，6-吡啶二甲酸）根據(jù)文獻(xiàn)［39］報(bào)道的方法并經(jīng)過一定的修飾合成，具體步驟如下：將3 mmol 2，6-吡啶二甲酸配體（dpa）加入到1.7 mL的水中，繼續(xù)加入2.1 mL的氯化膽堿水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%）使dpa配體去質(zhì)子化，用適量濃鹽酸（6 mmol）將上述溶液的pH值調(diào)至中性并加熱至70 ℃.然后逐滴加入Eu（NO3）3或Tb（NO3）3水溶液（1 mmol），將獲得的溶液在70 ℃條件下攪拌2 h.將上述溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉水之后，用足夠的甲醇清洗得到白色粉末.最后用真空干燥的方法在50 ℃條件下干燥48 h 并密封保存?zhèn)溆?獲得的白色粉末元素分析結(jié)果如下：Eu-dpa，實(shí)驗(yàn)值（理論值）：C 44.62（44.22），H 5.58（5.46），N 8.48（8.59）；Tb-dpa，實(shí)驗(yàn)值（理論值）：C 42.10（42.36），H 5.23（5.63），N 8.63（8.23）.Eu-dpa和Tb-dpa的結(jié)構(gòu)見Scheme 1.

1.2.3 多色稀土發(fā)光凝膠的制備 將適量的NaDC與ChU混合放入離心瓶中，通過反復(fù)渦旋振蕩并離心混合得到均一穩(wěn)定的凝膠相.對(duì)于多色稀土發(fā)光凝膠的制備，只需將適量的稀土配合物Eu-dpa（1 μmol）提前通過加熱、超聲的方式溶解到ChU（1 mL）中，進(jìn)一步加入適量NaDC來制備發(fā)光凝膠，因此，樣品中Eu-dpa的濃度為1.0 mmol/L.將制得的樣品置于25 ℃的恒溫箱保存.在進(jìn)行后續(xù)的表征測(cè)試之前，在25 ℃下平衡至少7 d.Tb-dpa摻雜的凝膠用類似的方法制備.由于稀土配合物固有的濃度猝滅效應(yīng)，因此，參照文獻(xiàn)已有的報(bào)道，選擇稀土配合物在凝膠中最高摻雜濃度（1.0 mmol/L）來制備穩(wěn)定性能好且發(fā)光效率高的發(fā)光凝膠軟材料.調(diào)整Eu-dpa 和Tb-dpa 的加入量，制備一系列g(shù)el@Eu-dpa/Tb-dpa（x/y）樣品，其中x/y為Eu/Tb的摩爾比，分別為10∶0，7∶3，5∶5，3∶7，0∶10.

1.2.4 表征 流變學(xué)于流變儀-椎板傳感系統(tǒng)（C20/r，Ti）上測(cè)定，利用Haake DC10的循環(huán)水浴系統(tǒng)保證測(cè)量過程中的溫度為25 ℃.首先，固定振蕩頻率為1 Hz，對(duì)樣品進(jìn)行應(yīng)力掃描測(cè)試，得到一段線性黏彈區(qū)；在此基礎(chǔ)上，在線性黏彈區(qū)選擇合適的應(yīng)力再對(duì)樣品進(jìn)行頻率掃描，頻率測(cè)試掃描的范圍是0.1～100 Hz；樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜、熒光衰減曲線均在穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀上測(cè)試得到，附件光源有：450 W的氙燈，μF920微秒燈.通過對(duì)測(cè)得的熒光衰減曲線進(jìn)行擬合，可得到對(duì)應(yīng)的壽命值（擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于±1.3）.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaDC/ChU凝膠的構(gòu)筑

如Scheme 1所示，作為一種天然陰離子型表面活性劑，NaDC具備獨(dú)特的面型結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)中極性和非極性區(qū)域并未完全分開：極性區(qū)域即親水面，含羥基、羧基等基團(tuán)；非極性區(qū)域?yàn)閯傂缘溺摅w疏水骨架，包含一個(gè)環(huán)戊烷基和3個(gè)非線性的環(huán)己烷基.NaDC是重要的低分子量膠凝劑，在水、有機(jī)溶劑及離子液體等溶劑中均可形成凝膠，最常見的凝膠微觀結(jié)構(gòu)是纖維，在足夠高的濃度下纖維聚集體相互交聯(lián)，形成倒置不流動(dòng)的樣品［34～36，40～42］.

在本工作中，NaDC在低共熔溶劑ChU中也可誘導(dǎo)形成倒置不流動(dòng)的樣品，隨著濃度的增加，其樣品的外觀逐漸從透明變?yōu)闇啙幔从沉藘?nèi)部聚集體尺寸增大［43］.流變學(xué)測(cè)量可用來驗(yàn)證凝膠的形成并考量凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，因此，為了進(jìn)一步證實(shí)所得樣品是否為凝膠聚集體，首先對(duì)樣品進(jìn)行流變學(xué)測(cè)試，圖1（A）和（B）分別為NaDC/ChU 樣品在3個(gè)濃度下的動(dòng)態(tài)應(yīng)力掃描與頻率掃描結(jié)果.如圖1（A）所示，隨著應(yīng)力的增加，樣品的彈性模量G'和黏性模量G"起初基本不變，即為樣品的線性黏彈區(qū)，該階段的G'可衡量樣品的機(jī)械強(qiáng)度.繼續(xù)增加應(yīng)力直到臨界值（即屈服值）后，G'急劇下降，說明樣品的微觀結(jié)構(gòu)被破壞.從圖中也可以看出，隨著樣品濃度從50 mmol/L增加到200 mmol/L，G'，G"及屈服值均增大，表明樣品的機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，NaDC 分子排列更緊湊，這一結(jié)果與樣品外觀的渾濁程度也是一致的［44］.在圖1（B）中，在所測(cè)量頻率掃描范圍內(nèi)，隨著頻率的增大，樣品的G'和G"基本變不變，并且與應(yīng)力掃描結(jié)果一致，G'比G"要大，這種現(xiàn)象驗(yàn)證了凝膠的形成［45］.

Fig.1 Applied stress sweep with a frequency of 1 Hz(A) and the corresponding frequency sweep measurements with a stress of 20 Pa(B) for NaDC/ChU samples at NaDC concentration of 50,100 and 200 mmol/L

為了更好地構(gòu)筑基于低共熔凝膠的發(fā)光軟物質(zhì)，繼續(xù)研究了NaDC/ChU 凝膠樣品的微觀形貌，以脫氧膽酸鈉濃度為100 mmol/L的樣品為例，首先進(jìn)行了顯微鏡的觀察.如圖2所示，與NaDC膠凝劑在多種溶劑中制備的凝膠一致［33～36，40～42］，NaDC/ChU凝膠樣品在顯微鏡下可觀察到大量密集堆積、長(zhǎng)度達(dá)幾十微米的纖維狀聚集體，正是由于纖維聚集體的形成與相互交聯(lián)，使NaDC/ChU 凝膠具有較高的黏彈性和倒置不流動(dòng)的特性.由于ChU 溶劑的非揮發(fā)性，需利用溶劑交換法將ChU 去除來滿足電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)的條件，但因沒有找到僅溶解ChU 而不對(duì)NaDC組分產(chǎn)生影響的合適溶劑，所以未進(jìn)行更細(xì)微的形貌和結(jié)構(gòu)表征.為了進(jìn)一步探討凝膠的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)3個(gè)濃度的NaDC/ChU凝膠樣品進(jìn)行了濕態(tài)條件下原位的小角度X射線散射（SAXS）測(cè)量，所得曲線并沒有明顯的散射峰，反映了凝膠中分子堆積排列的有序性較差，此結(jié)果與膽酸鹽類膠凝劑在其它體系中形成的纖維狀聚集體凝膠一致［33～36，40～42］.

通常，脫氧膽酸鈉膠凝劑分子在溶液中可憑借疏溶劑作用力、氫鍵、靜電及金屬配位等多種非共價(jià)弱相互作用力協(xié)同驅(qū)動(dòng)形成凝膠，因此凝膠也具有可逆的溫度、pH等刺激響應(yīng)性［33～36，40～42］.與水或離子液體一致，低共熔溶劑ChU自身可形成較強(qiáng)的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)，NaDC在ChU中也主要借助氫鍵、疏溶劑作用力及靜電來驅(qū)動(dòng)凝膠的形成.圖3對(duì)比了低共熔溶劑ChU、NaDC固體粉末與NaDC/ChU凝膠樣品的FTIR 光譜圖.在純ChU 的光譜圖中，3000～3500 cm-1范圍的寬峰為尿素分子中N—H 與氯化膽堿分子中O—H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)特征峰，1667和1616 cm-1兩個(gè)峰分別為尿素分子中N—H的對(duì)稱和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰［46］.在NaDC 固體粉末中，1564 cm-1處的峰為羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，此峰在NaDC/ChU 凝膠中紅移至1542 cm-1，表明NaDC 分子內(nèi)及NaDC 分子與ChU 溶劑之間形成更強(qiáng)的氫鍵相互作用［47］.此外，相比于純ChU，NaDC/ChU 凝膠中N—H 和O—H 的伸縮振動(dòng)特征峰變窄同時(shí)藍(lán)移，也意味著NaDC和DES組分之間存在較強(qiáng)的氫鍵相互作用；而NaDC/ChU凝膠中尿素分子中N—H的對(duì)稱和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰也分別紅移和藍(lán)移至1663和1623 cm-1，也證實(shí)了凝膠形成過程中NaDC和ChU組分之間存在氫鍵作用力［46］.

Fig.2 Optical microscopic image for NaDC/ChU gel at NaDC concentration of 100 mmol/L

Fig.3 FTIR spectra for NaDC/ChU gel at NaDC concentration of 50 mmol/L,NaDC powder and ChU solvent

由此可以看出，氫鍵在NaDC/ChU 凝膠體系中發(fā)揮著重要的作用.除此之外，如Scheme 1 所示，NaDC 獨(dú)特的面型結(jié)構(gòu)具有較大的非極性區(qū)域，即剛性的甾體疏水骨架，在ChU 中也可形成較強(qiáng)的疏溶劑作用力，而NaDC 中的羧酸根負(fù)離子與ChU 中的膽堿陽離子也會(huì)發(fā)生較強(qiáng)的靜電作用力.因此，NaDC在ChU中，借助疏溶劑作用力、氫鍵及靜電作用力協(xié)同驅(qū)動(dòng)形成纖維聚集體，在足夠高的濃度下纖維聚集體片段逐漸變長(zhǎng)、密度增大，相互交聯(lián)和纏結(jié)，通過毛細(xì)管力和表面張力固定ChU而形成倒置不流動(dòng)的凝膠.

2.2 基于NaDC/ChU的稀土發(fā)光凝膠的構(gòu)筑

稀土銪配合物的發(fā)光性能受其周圍環(huán)境改變的影響較大［48］，因此，制備了含Eu-dpa 的凝膠（gel@Eu-dpa），并研究了低共熔溶劑ChU 及凝膠基質(zhì)對(duì)Eu-dpa 光物理性質(zhì)的影響.如圖4 所示，首先測(cè)試了gel@Eu-dpa的流變學(xué)性能，并利用顯微鏡觀測(cè)了其形貌，以探究Eu-dpa配合物的引入是否對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)及形貌產(chǎn)生影響.在圖4（A）可以看出，隨著NaDC 濃度從50 mmol/L 增加到200 mmol/L，gel@Eu-dpa樣品的頻率掃描結(jié)果依然符合凝膠的流變學(xué)特征，并且G'，G"數(shù)值大小基本保持與Eu-dpa配合物摻雜前凝膠樣品的一致［45］.而在圖4（B）中，觀察到大量長(zhǎng)度達(dá)幾十微米的纖維聚集體纏繞交聯(lián)在一起.上述結(jié)果說明，Eu-dpa配合物的適量引入并未對(duì)凝膠的本質(zhì)及形貌產(chǎn)生較大影響.將與凝膠溶劑ChU具有相同陽離子的Eu-dpa引入到凝膠中，來構(gòu)筑基于低共熔溶劑的多色稀土發(fā)光凝膠的策略是可行的.

Fig.4 Frequency sweep results with a stress of 20 Pa for gel@Eu-dpa samples at NaDC concentration of 50,100 and 200 mmol/L(A),optical microscopic image for gel@Eu-dpa samples at NaDC concentration of 100 mmol/L(B)

接下來，研究了gel@Eu-dpa 樣品的光物理性質(zhì).由NaDC 濃度依次為50，100 及200 mmol/L 的gel@Eu-dpa凝膠樣品在日光燈及紫外燈下的照片可以明顯發(fā)現(xiàn)，3個(gè)gel@Eu-dpa凝膠樣品在紫外燈照射下均發(fā)射出特別強(qiáng)烈的稀土Eu3+特有的紅色熒光，而當(dāng)NaDC濃度為50 mmol/L時(shí)，凝膠樣品為完全透明的，而透明的基底有利于熒光的發(fā)射，因此，后續(xù)的研究重點(diǎn)關(guān)注50 mmol/L-gel@Eu-dpa 凝膠樣品.圖5（B）和（C）分別為gel@Eu-dpa凝膠樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，同時(shí)比較研究了與Eu-dpa固體粉末（Eu-dpa-S）及其在低共熔溶劑ChU中的溶液（Eu-dpa-L）狀態(tài)下發(fā)光性能的異同.在圖5（B）的激發(fā)光譜中，Eu-dpa配合物在不同聚集環(huán)境中均在220～350 nm范圍出現(xiàn)了一個(gè)大寬峰，此激發(fā)帶對(duì)其熒光發(fā)射非常關(guān)鍵，可歸屬于Eu-dpa配合物配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）［49］.與Eu-dpa固體狀態(tài)相比，Eu-dpa在ChU 溶液及凝膠基質(zhì)中LMCT 激發(fā)帶藍(lán)移且變窄，意味著其LMCT 過程更加有效，Eu-dpa 固體狀態(tài)下激發(fā)光譜中較寬的LMCT峰是因?yàn)榕潴w間距離較近時(shí)容易發(fā)生配體到配體與π-π*躍遷造成的［50］.而在350～500 nm范圍，Eu-dpa固體狀態(tài)的一系列尖峰為Eu3+的特征4f6躍遷，當(dāng)其溶解到ChU中或分散到凝膠基質(zhì)之后，這些尖峰基本消失，再次說明LMCT 能量轉(zhuǎn)移過程效率更高.上述現(xiàn)象與Eu-dpa 在ChU中的有效分散及凝膠基質(zhì)對(duì)其的束縛從而降低配合物自身濃度猝滅效應(yīng)有關(guān)［3，4，25］.以各自樣品的最佳LMCT帶為激發(fā)波長(zhǎng)，可得到如圖5（B）所示的發(fā)射光譜，4個(gè)樣品的發(fā)射光譜基本一致，說明其相似的能量傳輸機(jī)制，譜圖中均出現(xiàn)了Eu3+的5 個(gè)特征發(fā)射峰（581，595，616，650 及695 nm），可歸屬于5D0→7FJ（J=0，1，2，3，4）躍遷，而最強(qiáng)發(fā)射峰（5D0→7F2）使樣品呈現(xiàn)圖5（A）中的紅色熒光.

通過熒光衰減曲線可以擬合得到壽命值，也是衡量稀土配合物光物理性質(zhì)的重要參數(shù)，因此，比較研究了低共熔溶劑ChU 及凝膠基質(zhì)對(duì)其壽命的影響.如圖6（A）所示，首先對(duì)比了同濃度的Eu-dpa水溶液、Eu-dpa 的ChU 溶液及50 mmol/L-gel@Eu-dpa 凝膠樣品在紫外燈照射下的發(fā)光情況，顯然，Eu-dpa 的ChU 溶液比Eu-dpa 水溶液的熒光強(qiáng)，而摻雜到凝膠基質(zhì)后，50 mmol/L-gel@Eu-dpa 凝膠的熒光強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng).圖6（B）中3個(gè)樣品的5D0→7F2躍遷熒光衰減曲線用單指數(shù)函數(shù)均能完美擬合得到一個(gè)壽命值，表明在樣品制備過程中Eu-dpa配合物未分解，壽命值大小規(guī)律與圖6（A）中的熒光強(qiáng)度結(jié)果一致，相比Eu-dpa水溶液的壽命值（1.507 ms），由于避免了水分子配位猝滅效應(yīng)，Eu-dpa的ChU溶液（2.002 ms）壽命值顯著增大，當(dāng)繼續(xù)加入NaDC形成凝膠之后，50 mmol/L-gel@Eu-dpa凝膠的壽命值進(jìn)一步增大為2.031 ms，繼續(xù)增大NaDC 濃度，100 mmol/L-gel@Eu-dpa 凝膠及200 mmol/L-gel@Eu-dpa凝膠的壽命值分別為2.043和2.052 ms，說明凝膠基質(zhì)對(duì)Eu-dpa的有效隔離和束縛效應(yīng)也有利于其光物理性能的改善.

2.3 多色稀土發(fā)光凝膠的構(gòu)筑

作為多齒螯合配體，吡啶二甲酸除了能高效敏化Eu3+發(fā)射其特征紅色熒光，也可敏化Tb3+發(fā)射出典型的綠色熒光.因此，通過調(diào)控Eu-dpa 與Tb-dpa 合適比例，共摻雜以制備多色熒光超分子凝膠材料，即gel@Eu-dpa/Tb-dpa.其中，基于其凝膠基質(zhì)的透明特性，選取NaDC濃度為50 mmol/L的樣品，而多色凝膠gel@Eu-dpa/Tb-dpa（x/y）中Eu-dpa與Tb-dpa的總濃度依然控制在1 mmol/L.

如圖7（A）所示，由于Eu-dpa與Tb-dpa的飽和配位結(jié)構(gòu)及配體高效的敏化能力，在紫外燈激發(fā)下，5個(gè)不同配合物比例的透明凝膠呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的多色熒光.在每個(gè)樣品的最佳LMCT帶（280 nm）激發(fā)下，得到了5個(gè)多色凝膠各自的發(fā)射光譜［圖7（B）］，此發(fā)射光譜與圖7（A）中每個(gè)樣品的熒光顏色也是一一對(duì)應(yīng)的.gel@Eu-dpa 的發(fā)射光譜中5D0→7F2躍遷（616 nm）為最強(qiáng)發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)圖7（A）中樣品a的紅色熒光.gel@Tb-dpa 的發(fā)射光譜中的4 個(gè)發(fā)射帶分別為5D4→7FJ（J=6，5，4，3）躍遷，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為492，543，583 及622 nm，而最強(qiáng)的5D4→7F5躍遷是產(chǎn)生圖7（A）中樣品e綠色熒光的原因.從圖7（A）中g(shù)el@Eu-dpa/Tb-dpa 凝膠樣品a～e，通過調(diào)控共摻雜凝膠中配合物的配比x/y，可調(diào)節(jié)凝膠的熒光顏色，對(duì)應(yīng)圖7（B）發(fā)射光譜也可以看出，隨著Tb-dpa比例增大，紅色熒光組分的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱.此外，如圖7（C）所示，根據(jù)gel@Eu-dpa/Tb-dpa 凝膠樣品的發(fā)射光譜，可得到5 個(gè)多色熒光凝膠的準(zhǔn)確CIE色度坐標(biāo)，這與圖7（A）的熒光顏色也是對(duì)應(yīng)的.

Fig.7 Photographs of multicolor emitting gels under day light(top) and UV light(254 nm)(bottom)(A),the corresponding emission spectra(B) and CIE coordinates(C) for such five samples under excitation into their respective LMCT states

3 結(jié)論

選取低共熔溶劑ChU為組裝介質(zhì)，利用NaDC 膠凝劑小分子在ChU中自組裝得到低共熔凝膠，其微觀結(jié)構(gòu)是大量密堆積相互交聯(lián)的纖維聚集體.合成與ChU具有相同陽離子基團(tuán)、且具有高效熒光的Eu-dpa 配合物，通過摻雜的方式引入到NaDC/ChU 凝膠基質(zhì)中.相關(guān)熒光測(cè)試結(jié)果表明，與同濃度的Eu-dpa水溶液相比，由于避免了水分子的配位猝滅，Eu-dpa的ChU溶液熒光性能極大增強(qiáng)，繼續(xù)加入NaDC形成凝膠之后，發(fā)光性能進(jìn)一步增強(qiáng)，這可歸功于凝膠基質(zhì)對(duì)Eu-dpa更好的隔離和束縛效應(yīng)，從而減弱了稀土離子的非輻射振動(dòng)失活，提升了發(fā)光效率.在此基礎(chǔ)上，合成了與Eu-dpa具有相同配位構(gòu)型的Tb-dpa配合物，通過共摻雜并有效調(diào)控Eu-dpa/Tb-dpa二者配比，得到了發(fā)光強(qiáng)烈并且多色熒光的凝膠軟材料.本文是在低共熔溶劑中制備發(fā)光效率高且熒光顏色可調(diào)控的稀土超分子凝膠軟材料的首次嘗試，發(fā)展了一種簡(jiǎn)單通用的構(gòu)筑多色發(fā)光材料的策略，豐富了低共熔溶劑中新型溶致稀土功能性有序聚集體體系.