PP/PMIA@PVDF-HFP納米纖維復(fù)合濾材的制備及性能

馬文龍，郭 狀，張 威，陳明星

（河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院,河北省紡織服裝技術(shù)創(chuàng)新中心,石家莊 050018）

近年來，我國工業(yè)化和城市化的迅速發(fā)展導(dǎo)致了化石能源的大量消耗，產(chǎn)生了大量對人體有害的固體顆粒物（PM）.據(jù)報道，全球每年有2.5萬人死于PM2.5引發(fā)的疾?。?］，環(huán)境保護問題日益嚴峻并嚴重影響著居民的身體健康［2］，而利用空氣過濾材料將污染氣體中的PM進行去除成為常用的防護手段.空氣過濾材料主要分為針刺過濾材料、熔噴過濾材料和靜電紡絲納米纖維過濾材料［3］.其中，針刺過濾材料纖維直徑粗，適用于過濾粒徑較大的顆粒物，一般用于工業(yè)上污染氣體的初級過濾［4］.熔噴過濾材料由于纖維直徑較小、孔隙率高、制備成本低和產(chǎn)量大等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用.為改善熔噴過濾材料過濾效率較低的問題，一般通過駐極的方式提高其過濾效率，但駐極體熔噴過濾材料存在電荷易流失、過濾效率不穩(wěn)定、使用周期短和無法重復(fù)使用等問題［5～7］.通過調(diào)控熔噴過濾材料的結(jié)構(gòu)也可有效提高過濾效率，并避免駐極存在的過濾效率衰減等問題.本課題組［8］利用原位生長法在聚丙烯（PP）熔噴過濾材料表面構(gòu)筑類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIF-L）功能層，通過原位生長ZIF-L 調(diào)控PP 濾材結(jié)構(gòu)并提高過濾性能.制備的PP/ZIF-L熔噴過濾材料對PM2.5的過濾效率達到93.2%，與PP熔噴過濾材料相比過濾效率提升38.0%，且能在高顆粒物濃度、高風(fēng)速、長時間使用的條件下保持過濾性能穩(wěn)定.結(jié)構(gòu)的調(diào)控提高了過濾效率，但PP/ZIF-L熔噴過濾材料壓降高達300 Pa以上，較高的壓降會降低濾材透氣性，限制了過濾材料在個人防護用品中的使用［9］.因此，高效低阻熔噴過濾材料的制備成為改善濾材過濾性能的研究熱點.

根據(jù)前人研究結(jié)果，纖維基空氣過濾材料纖維直徑越小，越有利于表現(xiàn)出優(yōu)異的過濾性能［10，11］.在常用的纖維制備方法中，靜電紡絲納米纖維具有纖維直徑小和比表面積大等優(yōu)點［12，13］，能夠有效過濾空氣中的微小顆粒物，從而實現(xiàn)高效低阻的過濾效果［14］.但靜電紡絲納米纖維膜力學(xué)性能較差，一般無法直接使用.熔噴過濾材料具有強度和孔隙率高等優(yōu)點，但其過濾效率受靜電衰減的影響，過濾效率穩(wěn)定性差［15］.因此，將靜電紡絲納米纖維膜與熔噴過濾材料結(jié)合可在一定程度上提高濾材性能［16］.Li等［17］利用靜電紡絲技術(shù)將PP熔噴過濾材料與聚乙烯醇（PVA）/沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）納米纖維膜復(fù)合，得到PP/PVA/ZIF-8復(fù)合過濾材料.當ZIF-8的質(zhì)量分數(shù)為2.5%時，復(fù)合濾材的過濾效率達到96.5%，與PP熔噴過濾材料相比，復(fù)合濾材的過濾效率提升75%以上，且具有良好的透氣性和高機械性能.Deng等［18］以磺丁基-β-環(huán)糊精鈉（SBE-βCD）和聚乙烯醇（PVA）為原材料，利用靜電紡絲技術(shù)將SBE-βCD/PVA 納米纖維膜復(fù)合在PP 熔噴過濾材料的表面，所制備的SBE-βCD/PVA/PP 復(fù)合濾材對PM1.0去除率高達99%，壓降為57.5 Pa.

本文以聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）紡絲液為皮層，聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)紡絲液為芯層，PP熔噴過濾材料為基材，利用同軸靜電紡絲技術(shù)制備高效低阻的PP/PVDF-HFP@/PMIA 納米纖維復(fù)合濾材（PP/PMIA@PVDF-HFP 復(fù)合濾材）.然后對其進行熱處理，利用PMIA 耐高溫的特點，將其作為納米纖維核層，在熱處理過程中，其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性基本不會發(fā)生變化，進而可以保持納米纖維結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定.而熔點相對較低的PVDF-HFP 為皮層，可以作為相鄰纖維之間的粘結(jié)劑［19］，即皮層的PVDF-HFP熔融可粘結(jié)相鄰的納米纖維，有利于減小纖維間孔隙并增強纖維膜力學(xué)性能，提高濾材攔截空氣中的微小顆粒物的能力.通過對復(fù)合濾材的結(jié)構(gòu)、透氣性、拉伸性能和過濾性能等進行表征，探究靜電紡絲時間和熱處理等對復(fù)合濾材結(jié)構(gòu)和過濾性能的影響.所制備的復(fù)合濾材在高濃度PM2.5和高風(fēng)速條件下具有優(yōu)異的過濾性能和長期使用穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PVDF-HFP 顆粒，型號2800，法國阿科瑪公司；PMIA 短纖維，Mw=140000，江蘇圣歐芳綸有限公司；N-N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，天津大茂化學(xué)試劑有限公司；無水氯化鋰（LiCl），分析純，天津百倫斯生物技術(shù)有限公司；參照文獻［20］方法制備PP熔噴過濾材料.

飛納G6 型臺式電子顯微鏡，美國賽默飛世爾科技公司；CFP-1100AX 型毛細管流動孔徑分析儀，美國PMI公司；YG461G型織物透氣性能測試儀，溫州大榮紡織儀器有限公司；UTM5105型電子萬能材料試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司；ALPHA Ⅱ型紅外光譜儀（IR），美國Bruker公司；JDF05型靜電紡絲機，長沙納儀儀器科技有限公司.

1.2 PP/PMIA@PVDF-HFP復(fù)合濾材的制備

將一定量的LiCl加入到DMAc 中，以提高PMIA在DMAc 中的溶解性［21］，從而改善PMIA紡絲液的可紡性［22］；將該混合物于65 ℃水浴攪拌30 min后，加入一定量的PMIA短纖維，繼續(xù)攪拌約5 h，得到PMIA 質(zhì)量分數(shù)為12%的紡絲液.將一定量的PVDF-HFP 顆粒加入到DMAc 中，以300 r/min 的轉(zhuǎn)速于65 ℃下攪拌5 h，得到PVDF-HFP 質(zhì)量分數(shù)為18%的紡絲液；待溶液充分攪拌均勻后，靜置脫泡，備用.

采用同軸靜電紡絲機紡制熔噴/靜電紡絲復(fù)合濾材.以PP熔噴非織造材料為基材，PVDF-HFP紡絲液為皮層溶液，PMIA 紡絲液為芯層溶液.實驗設(shè)備參數(shù)：高壓15 kV，供液速率0.17 mL/h，接收距離11 cm，輥筒轉(zhuǎn)速300 r/min，溫度25 ℃，相對濕度60%～70%.將制備的熔噴/靜電紡絲復(fù)合濾材于70 ℃干燥5 h，待用.靜電紡絲時間為0，30，60，90 和120 min 的PP/PMIA@PVDF-HFP復(fù)合濾材分別命名為M-0，M-1，M-2，M-3 和M-4.為進一步調(diào)控復(fù)合濾材的結(jié)構(gòu)和性能.將其于130 ℃熱處理1 h.在130 ℃下，熔點較低的皮層組分PVDF-HFP會發(fā)生熔融，并將周邊纖維粘結(jié)在一起，進而改善復(fù)合濾材性能.同軸靜電紡絲原理如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic illustration of coaxial electrospinning process

1.3 性能測試

1.3.1 孔隙率 將樣品剪成2 cm×2 cm 的正方形，測量其厚度并稱重，然后將其在正丁醇中浸泡12 h后取出，用吸水紙吸除樣品表面多余的正丁醇溶液，再次稱重，每塊樣品測試10次，結(jié)果取平均值.按下式［23，24］計算孔隙率（ε，%）：

式中：md（g）和mw（g）分別為樣品在于正丁醇中浸泡前和浸泡后的質(zhì)量；ρb（g/cm3）為正丁醇的密度；V（cm3）為樣品的初始體積.

1.3.2 透氣性能 根據(jù)GB 5453-1997《紡織品織物透氣性的測定》，采用溫州市大榮紡織儀器有限公司的YG461G型織物透氣性能測試儀測試試材的透氣性，兩側(cè)壓差為100 Pa，測試面積為20 cm2.每塊試樣測試10次，結(jié)果取平均值.

1.3.3 空氣過濾性能 使用自主搭建的空氣過濾材料性能測試系統(tǒng)［8］測試PP/PMIA@PVDF-HFP復(fù)合濾材的過濾性能.實驗所用顆粒物檢測儀為TSI8530 型顆粒物計數(shù)器，氣溶膠發(fā)生器為CABR-EMCSO-P015A 型氣溶膠發(fā)生器，顆粒物直徑主要分布在0.3～1.0 μm（約占93%），粒徑大于2.0 μm的較少（約占7%）.

記錄數(shù)據(jù)并按下式計算品質(zhì)因子（Qf，Pa-1），分析過濾材料的綜合過濾性能：

式中：η（%）為纖維膜的過濾效率；ΔP（Pa）為阻力壓降.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合濾材纖維形貌表征

圖1（A1）～（D1）示出了紡絲時間對樣品微觀形貌的影響.可以看出，未經(jīng)熱處理的納米纖維膜纖維較細，表面較光滑，直徑分布集中，主要分布在100～400 nm之間.隨著紡絲時間的延長，納米纖維沉積數(shù)量增加，分布更加密集，纖維間孔隙減小.圖1（A2）～（D2）為熱處理后復(fù)合濾材樣品的表面形貌.可以看出，經(jīng)熱處理后濾材表面納米纖維間出現(xiàn)明顯的熱粘合點，且纖維直徑有所增大，造成纖維間孔隙減小，纖維直徑主要分布在200～700 nm.這是因為熱處理使納米纖維皮層PVDF-HFP組分熔融并黏附在芯層PMIA表面，在此過程中相鄰的納米纖維互相重疊、粘連，導(dǎo)致納米纖維直徑增大，纖維間孔隙減小，纖維膜致密性提高，有利于提高復(fù)合濾材性能.

Fig.1 SEM images showing the effects of spinning time(A1—D1) and post treatment(A2—D2)on surface morphology of composite filter material

2.2 復(fù)合濾材的結(jié)構(gòu)及透氣性能

圖2示出紡絲時間和熱處理對復(fù)合濾材孔結(jié)構(gòu)的影響.由圖2（A）可見，隨著紡絲時間的延長，復(fù)合濾材孔徑均減小.當紡絲時間為30 min時，樣品M-1孔徑降低較少，這是因為靜電紡絲時間較短，納米纖維間的重疊少，復(fù)合濾材孔徑較大.靜電紡絲較長時間后，隨著紡絲時間的延長，納米纖維膜的厚度增大，纖維密度增大，導(dǎo)致復(fù)合濾材孔徑減?。ㄆ骄讖接?1.25 μm減小到2.21 μm）.復(fù)合濾材孔徑的降低有利于濾材過濾性能的改善.

表1列出了熱處理前后復(fù)合濾材的平均孔徑.可以看出，熱處理前后樣品M-0的孔徑分布基本一致，這是因為熱處理溫度低于PP纖維熔融溫度，對PP熔噴過濾材料結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響.而經(jīng)過熱處理后，PP/PMIA@PVDF-HFP 復(fù)合濾材孔徑均有所降低，這是因為熱處理使得納米纖維皮層PVDF-HFP 組分發(fā)生熔融黏附在PMIA 表面，造成纖維間出現(xiàn)粘連，導(dǎo)致纖維間孔隙減小.因此，通過延長紡絲時間和熱處理均可以實現(xiàn)對復(fù)合濾材孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進而改善復(fù)合濾材的過濾性能.

孔隙率是影響空氣過濾材料過濾性能的另一個重要指標.由圖3（A）可見，未處理的樣品M-0 與M-1孔隙率相差較少，并且隨著紡絲時間的延長，復(fù)合濾材的孔隙率基本保持穩(wěn)定，表明PMIA@PVDFHFP納米纖維膜的存在和紡絲時間對復(fù)合濾材的孔隙率影響較小.熱處理前后復(fù)合濾材的孔隙率保持穩(wěn)定，當紡絲時間較長時，孔隙率略有降低，這可能是由皮層組分PVDF-HFP的熔融所致.圖3（B）示出了紡絲時間和熱處理對復(fù)合濾材透氣性能的影響.可見，隨著靜電紡絲時間的延長，復(fù)合濾材透氣性均降低，這主要是由于納米纖維膜致密性增加所致.經(jīng)過熱處理后，隨著納米纖維膜平均孔徑的降低，復(fù)合濾材透氣性均有一定程度的降低.其中，樣品M-2的透氣性降低最多，主要是由于熱處理后復(fù)合濾材M-2的孔徑有較大幅度的降低所致.PP/PMIA@PVDF-HFP復(fù)合濾材的透氣性隨紡絲時間的變化規(guī)律與樣品平均孔徑的變化趨勢基本一致.

Table 1 Average pore size of composite filter samples

Fig.3 Effects of spinning time and post treatment on the porosity(A) and air permeability(B) of the air filter material

2.3 紅外光譜分析

紅外光譜是表征復(fù)合材料化學(xué)組成變化的重要方法之一.由圖4可見，對于未經(jīng)熱處理的復(fù)合材料，PVDF-HFP與PMIA的主要特征峰均存在.PVDF-HFP由C，F(xiàn)和H 3種元素組成，其特征峰主要歸屬于CF3和CF2.1188 cm-1處的吸收峰是CF3的拉伸振動峰；1400 cm-1處的吸收峰是CH2的運動振動峰［25～27］.PMIA主要是由苯環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成，1487和1540 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)結(jié)構(gòu)中C=C的不對稱伸縮振動峰；1608 cm-1處的吸收峰是由N—H變形振動引起的，即酰胺Ⅱ峰；1645 cm-1處的吸收峰是由C=O 伸縮振動引起的，即酰胺Ⅰ峰；在3275 cm-1附近的峰為N—H 伸縮振動峰，由于PMIA 納米纖維和空氣中水分子的羥基特征峰與N—H 伸縮振動峰重疊，導(dǎo)致峰的寬度較大［28～30］.復(fù)合材料經(jīng)過熱處理后，PVDF-HFP和PMIA的特征峰吸收強度明顯提升，這是因為熱處理將PVDF-HFP 熔融粘連，同時將芯層的PMIA納米纖維暴露出來，增強了其特征峰吸收強度.

2.4 復(fù)合濾材的力學(xué)性能

圖5示出了復(fù)合濾材力學(xué)性能測試結(jié)果.可以看出，復(fù)合濾材的拉伸斷裂強力隨著靜電紡絲時間的延長而有所增加.這可能是因為在靜電紡絲過程中，在纖維接收時由于溶劑沒有完全揮發(fā)，導(dǎo)致纖維交叉處存在結(jié)合點，需要一定外力才能使得纖維移動.而PMIA@PVDF-HFP 納米纖維直徑分布均勻，結(jié)構(gòu)緊密，隨著納米纖維膜厚度的增加，纖維間的結(jié)合點增加，從而增強了PP/PMIA@PVDF-HFP復(fù)合過濾材料的斷裂強度.經(jīng)過熱處理后，樣品M-0（即PP熔噴過濾材料）的斷裂強度有較大的提升，主要原因是高溫處理導(dǎo)致PP熔噴過濾材料的纖維之間粘結(jié)面積增大，纖維的結(jié)晶度增加且結(jié)晶更加完善，從而提高了PP熔噴過濾材料的斷裂強度，樣品的斷裂伸長率下降［31，32］.經(jīng)過熱處理后，各樣品之間斷裂強度相差較少，這可能是因為PP 熔噴過濾材料經(jīng)過熱處理后斷裂強度增加，斷裂伸長率降低，導(dǎo)致復(fù)合濾材在拉伸過程中PP過濾材料較早發(fā)生斷裂；此時PMIA@PVDF-HFP納米纖維膜雖仍處于拉伸狀態(tài)，但由于其自身強度相對較低，對復(fù)合過濾材料的力學(xué)性能影響較小.因此，經(jīng)熱處理后，PP/PMIA@PVDF-HFP復(fù)合過濾材料的力學(xué)性能與樣品M-0的力學(xué)性能基本一致.

Fig.4 FTIR spectra of M-0(a),M-2(b) and post treated M-2(c)

Fig.5 Mechanical properties of original samples(A) and post-treated samples(B)

2.5 復(fù)合濾材的過濾性能

過濾性能是評價空氣過濾材料性能的最重要指標之一.為此，本文首先測試了靜電紡絲時間對PM2.5過濾性能的影響，結(jié)果如圖6（A）所示.可見，未負載納米纖維層的樣品M-0對PM2.5的過濾效率僅有20.56%；而負載納米纖維層后，所得復(fù)合濾材對PM2.5的過濾效率均有較大提升，且隨著紡絲時間的延長，過濾效率持續(xù)提升.其原因是隨著靜電紡絲時間延長，PM2.5 受到的纖維的阻力增大，因此，復(fù)合濾材過濾效率有所增加.經(jīng)過熱處理之后，復(fù)合濾材的過濾效率提高到較高水平，其中樣品M-2，M-3和M-4的過濾效率均達到97.5%以上，比M-1提高7%左右.由圖6（B）可見，經(jīng)過熱處理之后，復(fù)合濾材的過濾阻力也有一定程度的增加，證明了熱處理對納米纖維層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響.PVDF-HFP在130 ℃下熔融并黏附在PMIA納米纖維表面，同時將包覆在芯層的PMIA納米纖維暴露出來，納米纖維層孔徑的減小增強了復(fù)合濾材對顆粒物的攔截作用，從而提高了復(fù)合濾材的過濾性能.由圖6（C）可見，與其它樣品相比，樣品M-2的過濾效率較高，品質(zhì)因子最高，達到0.084，表明M-2綜合過濾性能較優(yōu).因此，當靜電紡絲時間為60 min時，樣品綜合性能較優(yōu).

Fig.6 Effects of heat treatment on filtration efficiency(A),pressure drop(B) and quality factor(C)

由上述討論可知，與其它樣品樣比，具有高過濾效率和較低過濾阻力的樣品M-2 過濾性能較優(yōu).因此，以M-2為研究樣品做進一步測試.圖7示出了M-2在不同PM2.5濃度、風(fēng)速和測試時長等條件下的過濾性能.由圖7（A）可見，在測試風(fēng)速為5.3 cm/s條件下，不同PM2.5濃度工況對濾材的過濾性能影響較小，且過濾效率均保持在95%以上.由圖7（B）可見，在PM2.5濃度為1.0 mg/m3的條件下，隨著風(fēng)速的提升，過濾效率基本保持不變，過濾阻力隨著風(fēng)速的增加而增大.這是由于當濾材迎風(fēng)面積不變時，風(fēng)速升高，濾材對氣體的阻擋作用增大，導(dǎo)致過濾阻力增加.此結(jié)果表明，在高風(fēng)速條件下，M-2 濾材仍能保持結(jié)構(gòu)完整不被破壞，適合在高風(fēng)速情況下使用.圖7（C）示出了在較長測試條件下M-2 的過濾性能.在PM2.5 濃度為1.0 mg/m3和風(fēng)速為5.3 cm/s 的條件下，隨著測試時間的延長，M-2的過濾效率基本保持不變，過濾阻力略有增大，這可能是由于被復(fù)合濾材攔截的固體顆粒物在濾材表面沉積所致.

Fig.7 Effect of PM2.5 concentration(A),wind speed(B) and test time(C) on filtration performance of M-2

為進一步探究所制備復(fù)合濾材過濾性能，采用75%的醫(yī)用酒精對駐極PP過濾材料（EM-0，E表示對樣品進行駐極處理）和所制備的復(fù)合濾材進行處理，以除去濾材所儲存的電荷，模擬長時間儲存過程中電荷逸散對濾材過濾性能的影響.圖8（A）示出了駐極PP 過濾材料EM-0 消靜電前后過濾性能的變化.經(jīng)消靜電處理后，駐極PP 過濾材料（EM-0C，C 表示對樣品進行消靜電處理）的過濾效率降低了73.87%，壓降基本保持不變.圖8（B）示出了PP/PMIA@PVDF-HFP復(fù)合過濾材料消靜電前后過濾性能的對比.經(jīng)過消靜電處理后，樣品M-2C過濾效率僅降低14.87%，壓降基本保持不變.過濾效率降低是由于經(jīng)過消靜電之后，過濾材料對固體顆粒物的靜電吸附效應(yīng)消失，導(dǎo)致過濾材料對顆粒物的靜電吸附作用減小，過濾效率降低.經(jīng)消靜電處理后，樣品M-2C的過濾效率降低較少，仍能保持82%的過濾效率；而樣品EM-0C的過濾效率僅有20.49%.主要原因是PP熔噴過濾材料的纖維較粗、孔徑大，導(dǎo)致其對顆粒物的機械攔截效應(yīng)較差；而PP/PMIA@PVDF-HFP 復(fù)合過濾材料表層的PMIA@PVDF-HFP納米纖維膜的纖維細、孔隙率高、孔徑小，對顆粒物有優(yōu)異的攔截作用，因此，即使消靜電后，PP/PMIA@PVDF-HFP復(fù)合過濾材料依然可以保有較高的過濾性能.

3 結(jié)論

采用同軸靜電紡絲法，以PVDF-HFP 為皮層、PMIA 為芯層，制備了一種高效低阻復(fù)合過濾材料PP/PMIA@PVDF-HFP.研究結(jié)果表明，紡絲時間對復(fù)合濾材的結(jié)構(gòu)、性能有一定影響，隨著紡絲時間的增長，復(fù)合濾材的孔徑減小、過濾效率提升.熱處理對復(fù)合濾材的結(jié)構(gòu)和性能有較大影響.經(jīng)過熱處理后，復(fù)合濾材的平均孔徑進一步降低，最低可達1.40 μm，斷裂強度增加且保持穩(wěn)定，過濾效率提升（達到97.5%以上），當紡絲時間為60 min時，綜合過濾性能較優(yōu).同時，復(fù)合濾材在長時間測試、高PM2.5濃度和高風(fēng)速條件下仍保持優(yōu)異的過濾性能，過濾效率穩(wěn)定在95%以上；經(jīng)75%醫(yī)用酒精處理后依然保有較高的過濾效率，具有優(yōu)異的過濾穩(wěn)定性和較廣的適用性.